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以混合价镍氢氧化物为镍源固气合成
LiNi0.7Co0.25Al0.05O2
陈元端;曾红梅;赖琼钰;韦旎妮;吉晓洋
【期刊名称】《化学研究与应用》
【年(卷),期】2007(19)12
【摘要】层状LiCoO2作为锂离子二次电池电极正极材料已得到广泛应用。
由于
钴资源匮乏及成本高，致使进一步提高比容量和比能量以及降低成本的研究引起关注。
诸如LiCoO2体材中钴被M（Ni，Mn，Ti，Mg）替代或部分被替代的研究，表面修饰研究，合成方法研究如固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法，微波加热合成法训等。
【总页数】3页(P1350-1352)
【作者】陈元端;曾红梅;赖琼钰;韦旎妮;吉晓洋
【作者单位】四川大学化学学院,四川,成都,610064;四川大学化学学院,四川,成
都,610064;四川大学化学学院,四川,成都,610064;四川大学化学学院,四川,成
都,610064;四川大学化学学院,四川,成都,610064
【正文语种】中文
【中图分类】O645.646
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三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。
三元系正极材料的结果：LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。
Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。
其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。
在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。
抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。
在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。
而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。
同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。
由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究摘要：为了提高锂离子电池的性能，本研究采用了化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料。
随后，对其进行了改性处理，包括高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法，并研究了不同改性方法对其电化学性能的影响。
结果表明，采用掺杂方法改性的三元高镍正极材料具有更好的电化学性能，其中最佳掺杂剂为钴和铁，能够显著提高其比容量和循环寿命。
关键词：锂离子电池；三元高镍正极材料；改性；电化学性能引言锂离子电池是目前最广泛应用的一种可充电电池，具有高能量密度、长循环寿命等优点。
其中正极材料是决定电池性能的关键因素之一，而三元高镍正极材料由于具有高的比容量和低的成本，在近年来受到了广泛的研究。
然而，其电化学性能仍存在一些缺陷，如循环寿命短、容量衰减等问题。
因此，如何改善其性能成为了当前研究的重要方向之一。
方法本研究采用化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料，其中镍、钴、锰的质量比为5:3:2。
随后，对其进行了高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法进行改性处理。
结果与讨论通过扫描电镜和透射电镜等实验手段对样品进行了形貌和结构表征，发现掺杂元素的引入能够显著改变材料的颗粒形貌和晶体结构。
同时，改性后的三元高镍正极材料具有更优异的电化学性能，在充放电容量、循环寿命等方面均有明显提高。
其中，采用掺杂方法改性的样品具有最佳的性能表现，钴和铁掺杂元素的引入能够显著提高其比容量和循环寿命，且其性能稳定性较高。
结论本研究通过对三元高镍正极材料进行改性处理，发现掺杂方法能够显著提高其电化学性能，其中最佳掺杂元素为钴和铁。
该研究为提高锂离子电池性能提供了新思路和方法。
离子电池是目前最常用的可充电电池之一，在诸多领域得到广泛应用，比如移动通信、电动汽车、储能系统等。
其中，三元高镍正极材料由于其高比容量、低成本等优点而备受研究者们的关注，然而其电化学性能仍存在不足之处，主要体现在循环寿命短、容量衰减等方面。
因此，如何提高该材料的性能成为当前研究的热点问题之一。
收稿日期5作者简介女,6年生,副教授,张家口市,5基金项目河北省科学技术研究与发展计划项目(53);张家口市科学技术研究与发展指令计划(B )锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiNi x Co y Mn z O 2的研究王甫丽王克柏永清刘朴薛红丹河北建筑工程学院数理系摘要层状镍钴锰复合材料LiNi x Co y Mn z O 2具有比商业化锂离子电池正极材料LiCoO 2低廉的成本、更低的毒性、更好的热稳定性,近年来受到广大科研工作者的关注.本文重点介绍了近年来层状镍钴锰复合正极材料合成方法及掺杂、包覆改性方面的研究成果,并简要概括了目前存在的问题及材料未来的研究趋势.关键词锂离子电池;正极材料;层状LiN i x Co y Mn z O 2中图分类号TQ1310引言目前,锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂四个系列,钴酸锂仍是市场主流,但是钴资源有限、价格昂贵、钴有毒和安全性能差等缺点限制其今后的大规模应用;镍酸锂的实际容量较钴酸锂高,Ni 的价格较钴便宜,但镍酸锂制备困难,热稳定性差;锰酸锂具有原料丰富、价格低廉、环境友好、热稳定性好的优势,但锰酸锂的容量低,循环性能差;磷酸亚铁锂价格低廉、资源丰富、循环性能良好、热稳定性优、环境友好,但导电性差、密度低.这些材料自身都有明显不足,制约其进一步应用[12].1999年Liu 等[3]首次报道了层状LiNi 1X Y Co X Mn Y O 2(0<X<05,0<y<05)的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物,该氧化物为LiCoO 2/LiNiO 2/LiMnO 2共熔体,具有LiCoO 2的良好循环性能、LiNiO 2的高比容量和LiMnO 2的安全性.2001年T.Ohzuku 等[4]首次合成了具有优良性能的层状NaFeO 2结构的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关注[58].层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本[6].本文就近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、性能方面的研究状况进行综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.1制备方法11固相法固相合成技术是合成金属氧化物常用的方法,将反应物按计量比混合研磨,压片或造粒,然后置于高温炉中在空气或氧气气氛下烧结.固相合成法具有操作简便,易于工业化生产的优点,是目前产业化生产的主要方法.Ren 等[9]以Co 3O 4,MnO 2,Ni(OH )2,LiOH H 2O 为原材料,固相合成了层状N aFeO 2结构LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2.SEM 图显示,产物平均粒径约为1m,呈无规则聚集状,比表面积12146m 2/g.2546V 电压范围,200mA /g 电流密度下充放电结果显示:产物具有187mAh/g 的初始放电容量,循环30次容量损失17%.于凌燕等[10]以H 2C 2O 42H 2O,LiOH H 2O,乙酸镍,乙酸锰为原料,固相法合成了层状第28卷第4期2010年12月河北建筑工程学院学报JOURNAL O F HEBEI INSTITUTE OF ARCHI TECTU RE A ND CIVIL EN GINEERING Vol 28No 4Dec.2010:2010-07-2:19707024:09211409110094NaFeO 2结构Li[Li 067Mn 0583Ni 025]O 2,该材料粒径60100nm,2544V 之间05C(100mA/g)充放电循环试验,可逆比容量在120mAh/g 以上,如将截止电压高达46V,比容量最高可达234mAh/g.固相法缺点在于合成过程中,各组分难以均匀共混,受热不均匀,需反复研磨和烧结,延长了合成时间,造成能量的浪费,生产效率降低;所得产物粒径较大,不均匀,直接影响材料的电化学性能;气氛、温度、时间、原料等因素对制备的正极材料晶体结构和电化学性能有着重要的影响;产物的粒径分布不易控制,均匀性、一致性和重现性较差.12共沉淀法共沉淀法可以使原材料进行分子级接触,是一种优良的合成方法.pH 值、搅拌速率以及配合物试剂种类、浓度的选择决定了最终产物的性能,具有操作复杂,重现性差的特点.共沉淀法在合成特定形貌的正极材料中被广泛应用[6].卢华权等[11]以Ni(NO 3)2,Mn(NO 3)2为原料,以草酸铵为沉淀剂,不同PH 值(40,55,70,85)下所得沉淀分别与LiNO 3研磨,450烧结6h,压片,800煅烧12h,得结晶良好的LiNi 05Mn 05O 2,电化学性能测试证明:PH =70时合成的材料电化学性能更好,01C 倍率下,材料首次放电比容量达到了185mAh/g,循环20次后,放电比容量仍保持在160mAh/g.钟辉等[12]采用沉淀喷雾造粒法造前驱体,于750在空气中煅烧20h 合成Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)O 2正极材料,XRD 、SEM 、粒度分析、电性能测试表明:该材料是NaFeO 2结构,2842V,2845V 充放电首次放电容量分别为1735和1854mAh/g,首次放电效率分别为90%和838%,40次循环后容量保持96%和84%.13溶胶凝胶法溶胶一凝胶法过程螯合物的形成,同样可使各组分进行分子级接触,使产物一次结晶完全.不但可以降低灼烧温度和减少结晶时间,还能得到粒径较小且分布均匀的产品.戴长松等[13]采用溶胶凝胶法制备了锂离子电池正极材料LiNi 05Co 025Mn 025O 2,XRD 、XPS 、SEM 测试表明:层状结构明显,产品结晶粒度均匀;充放电测试表明:在恒流充电模式下,充电截止电压由435V 升至475V,首次放电容量由179mAh/g 升至201mAh/g,50次循环放电后,容量保持率由7495%升至7848%;在先恒流再恒压的充电模式下,首次放电容量为212mAh/g,50次循环放电后,容量保持率升至8771%;EIS 测试表明:随着充电截止电压的增大,该材料的传荷电阻变小.温建武等[14]以Li(NO 3)2H 2O 、Ni(NO 3)24H 2O 、Mn(NO 3)24H 2O 和Mn(CH 3COO)24H 2O 为原料,以目标产物LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2化学计量比配成05mol/L 水溶液,加入丙烯酸水溶液,然后将混合液置于Co60射线(强度5575Gg/min)辐照2h 的凝胶物质,150烘干20h,研磨,500预烧15h,研磨,在不同温度(850,900,950)煅烧10h,得产物.测试结果表明:900样品层状结构最好,电化学性能最佳,首次放电容量达184mA h/g,01C 和2845V,30次循环放电,容量保持874%.14熔融盐法熔融盐法是利用低共熔混合熔融盐做反应物或兼作熔剂,反应则是在固液态间进行,离子扩散速度显著加快,可以有效降低反应温度和时间,改善材料晶体结构和性能,合成出符合计量比以及结晶发育良好的正极材料[15].汤宏伟等[16]利用低共融混合锂盐038LiOH 062LiNO 3与自制前驱体Ni 08Co 02x Al x (OH )2(0X 015)按一定摩尔比混合,经过3个恒温阶段烧结,(2003h,6005h,85015h)的LiNi 08Co 02x Al x O 2(0X 015),XRD 、SEM 、电性能测试表明:材料具有规整的层状NaFeO 2结构,振实密度达297g/cm3,02C 放电倍率和3043V,首次放电容量达1675mAh/g,循环性能良好.复合物的组成对材料电性能的影响复合物中各成分元素含量不同直接影响材料的结构、热稳定性、循环性能及倍率放电能力,另外,钴含量还直接决定材料价格106河北建筑工程学院学报第28卷2.郭瑞等[17]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料LiCo 2x N i 052x Mn 05X O 2(2x=01,02,033,05),对产物进行了XRD 、SEM 、充放电和DSC 测试,以考察不同钴含量2x 对材料的结构、电化学性能和热稳定性的影响,结果表明:随着材料中钴含量2x 的提高,材料的晶格参数和晶胞体积逐渐减小,材料的循环性能和倍率放电能力得到改善,特别当2x=033时,材料有良好的电化学性能:首次放电容量为175mAh/g,30次循环后容量保持率为891%,同时其具有最好的热稳定性.Kim 等[18]研究了Li 过量对于三元材料Li[Lix(Ni z Co 12z Mn z )1x ]O 2的影响.作者发现过量的Li 能有效抑制充放电过程中的体积变化,尽管过量Li 的贡献没有高含量Co 的贡献大.当Co 含量低时,适度过量的Li 能有效抑制阳离子混排,改善材料的循环性能和倍率性能.在28V~45V 的充放电区间内,Li 105(Ni 037Co 023Mn 040)095O 2首次放电容量达到175mAh/g,50次循环后容量保持率为96%,比Li(N i 034Co 022Mn 044)O 2的性能更为优异.国海鹏等[19]采用Co 2+浓度递增的金属离子(Ni 2+,Co 2+,Mn 2+)混合液分次共沉淀制得Ni 1/2Co 1/6Mn 1/3(OH )2前驱体,与LiOH H 2O 研磨混合,空气气氛下450预烧48h,升温至一定温度(700、750、800、850),恒温烧结12h,室温冷却,研磨的产物LiNi 1/2CO 1/6Mn 1/3O 2.电化学性能测试证明800的梯度材料具有最佳电化学性能,2542V,01C 倍率放电50次后,材料的容量仍保持在1712mAh/g.,其中含量较高的Mn 作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用,并能大幅度降低成本,Ni 含量占过渡金属的50%,保证了材料具有较高首次比容量.在不加大成本较高的Co 用量的前提下,通过合成具有Co 含量梯度的正极材料,使Co 在材料粒子中的含量由内到外递增,改善材料的充放电性能.戴长松等[13]对其溶胶凝胶法合成的LiNi 05Co 025Mn 025O 2进行XRD 、XPS 表征表明:Co 、Mn 以+3、+4价形式存在,Ni 以+2、+3价存在,且Ni 2+、N i 3+含量比为11,在2848V 扫描范围内,该材料发生Ni 2+/Ni 3+和Co 3+/Co 4+两对电化学反应,Mn 则主要起稳定晶体结构的作用.3复合材料的改性研究为了进一步改善材料性能,研究者们通过掺杂和包覆等手段进行材料改性.31掺杂改性半径接近的元素,适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定,改善材料的循环性能和热稳定性.杨平等[20]采用草酸盐前驱体合成Ti 4+、Mg 2+掺杂正极材料Li(NiM l/3Co l /3x Mn l /3)M x O 2(M=T i,Mg).利用XRD 和SEM 对其结构和形貌进行表征,并采用循环伏安、交流阻抗、恒流/恒压充放电测试其电化学性能.结果表明:Ti 4+、Mg 2+掺杂后晶胞体积增大,大倍率充放电时LiNi l /3Co l /3Mn l /3O 2的电化学反应阻抗Rct 降低,其大倍率充放电性能得到改善,Ti 2+掺杂效果更好;当掺杂量x=0025时,材料晶型完整,具有单一的a NaFeO 2层状结构;1C 倍率时Li(Ni l/3Co l/3-0025Mn l/3)Ti 0025O 2的第二循环放电容量为1432mA h/g,2C 时为1280mA h/g,经100次循环后容量分别为1325和1158mA h/g,容量保持率为9253%和9047%.曹千等[21]将Co Ni (Mn+M)=111(M=Cr,Zr )的硝酸盐溶解于适量水中,氮气保护气氛中缓慢滴加25%氨水和氢氧化钠溶液,然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、研磨,乙醇浸润和过量7%的氢氧化锂球磨混合,所得前驱体在480煅烧5h 除去有机物,最后在850下二次煅烧12h.通过少量Cr 、Zr 代替复合材料中Mn 实验,产品进行XRD 、SEM 、CV 、EIS 、充放电测试证明:少量Cr 掺杂,不会影响材料层状晶型,层状结构良好;一定范围掺杂可提高材料电化学过程的可逆性,降低材料的电荷传递阻抗,提高材料的充放电容量和循环性能.而Zr 替代Mn 则对材料性能影响不明显.可能原因是:Cr 、Mn 离子半径接近,而Zr 则较大(r C r =055,r Mn =053,r Zr =160).国海鹏等[19]对梯度材料L N 6M 3O 进行了F 掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到,接近商业化L O 3材料包覆改性吴晓彪等[]以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料,采用共沉淀方法制备了锂离子电池富锂正极材107第4期王甫丽等锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiN i x Co y Mn z O 2的研究Co i i 1/2Co 1/n 1/2241g cm 1iCo 2.222料Li[Li (02)Mn (054)Ni (013)Co (013)]O 2并对该材料进行表面包碳.X 射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)实验数据表明,该材料具有层状NaFeO 2结构,包碳后材料结构没有变化,表面覆盖上一层纳米级别的颗粒.电化学性能测试结果表明该材料包碳后在01C(1C=180mA/g),20~48V 电位范围内首次放电比容量高达2590mAh/g.包碳后首次放电比容量,倍率性能,循环性能均得到提高;采用电化学阻抗谱(EIS)研究包碳前后该材料的传荷阻抗,结果显示碳包覆材料的传荷阻抗明显减小,电子电导率得到提高,从而提高电化学性能.Kim 等[23]以蔗糖溶液为碳源,加入LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2后在350下处理1h,得到表面包覆有纳米厚度碳层的样品.与不包覆的样品相比,1%残碳的样品有着更优异的循环性能和倍率性能,而3%残碳的样品的表现出相对较差的电化学性能.同时,包覆后的样品的热稳定性均有所提高.4存在的问题和未来研究方向与钴酸锂相比,镍钴锰复合材料性能得到了一定程度改善,但实际使用容量仍低于理论容量,循环稳定性和高电压充电时安全隐患仍存在,粉体的填充性不理想,昂贵的N i 、Co 元素比例较高,合成工艺较为繁复.未来的研究关键在于:优化掺杂、包覆的改性手段,降低钴含量,降低产业化成本,提高材料的振实密度、改善高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能;探索适合产业化生产的方法、工艺;开发合成有特殊形貌的纳米镍钴锰正极材料的方法、工艺,解决纳米电极材料中粒子的团聚问题.参考文献[1]Kisuk K,Yiag S M,et aL Elect rodes with high capacit y for Recha rgeable lithium batteries.Science,2006,311:977[2]廖文明,戴永年,姚耀春等.4种正极材料对锂离子电池性能的影响及其发展趋势.材料导报,2008,22(10):45~49[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and Char act er ization of LiNi1X YCoX MnYO 2as the Cathode Materials of Sec ondary Lithium Batter ies.J.P ower Sources,1999,81/82:41619[4]Ohzuku T,Makimur a yer ed lithium insertion mater ial of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2for lithium ion batt eries.Chem Lett,2001,30:642[5]谭龙,刘浩文.锂离子电池正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的研究进展.化学世界,2010,2:122~126[6]唐爱东,王海燕,黄可龙,等.锂离子电池正极材料层状Li Ni Co Mn O 的研究.化学进展,2007,19(09):1313~1321[7]田华,叶乃清.正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 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x Co y Mn z O 2has attr acted mor e and moreattentions from scientists for its excellent properties,such as lower cost,lower toxicity and high er ther mal stability than LiCoO 2as a cathode material.Various synthesis methods,doping and surface modification approaches ar e introduced in detail.T he achievements of this scientific re search area in r ecently years are displayed,and the current main problems and further resear ch trend of the materials are also pointed out.Key words lithium ion batter y;cathode materials;layered structure LiNi x Co y Mn z O 2109第4期王甫丽等锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiN i x Co y Mn z O 2的研究。
钴酸锂正极材料表面改性进展钴酸锂（LiCoO2，简称LCO）正极材料因其高能量密度、高电压平台和良好的循环稳定性，在锂离子电池领域得到了广泛的应用。
然而，随着电动汽车和便携式电子设备对电池性能要求的不断提高，钴酸锂正极材料在实际应用中也面临着一些挑战，如较低的热稳定性、较差的循环寿命和较差的安全性等。
为了提高钴酸锂正极材料的性能，研究者们进行了大量的表面改性研究。
本文将探讨钴酸锂正极材料表面改性的研究进展。
一、钴酸锂正极材料的表面改性方法钴酸锂正极材料的表面改性方法主要包括物理改性和化学改性两大类。
1.1 物理改性方法物理改性方法主要通过改变材料的表面形貌、结构和尺寸来改善其性能。
常见的物理改性方法包括机械球磨、热处理、超声处理等。
1.1.1 机械球磨机械球磨是一种通过外力作用使材料颗粒细化、表面活性增加的方法。
通过球磨处理，可以有效地减小钴酸锂正极材料的颗粒尺寸，增加其比表面积，从而提高材料的电化学反应活性和循环稳定性。
1.1.2 热处理热处理是通过控制温度和气氛来改变材料表面性质的方法。
适当的热处理可以去除钴酸锂正极材料表面的杂质，减少晶格缺陷，提高材料的热稳定性和电化学性能。
1.1.3 超声处理超声处理利用超声波的空化效应，使材料表面产生微米级或纳米级的裂纹，从而增加材料的比表面积和表面活性。
超声处理可以有效地改善钴酸锂正极材料的电化学性能。
1.2 化学改性方法化学改性方法通过在材料表面引入新的化学基团或化合物来改善其性能。
常见的化学改性方法包括表面包覆、表面涂层、表面掺杂等。
1.2.1 表面包覆表面包覆是通过在钴酸锂正极材料表面包覆一层稳定的化合物，如氧化物、磷酸盐、氟化物等，来提高材料的热稳定性和循环稳定性。
包覆层可以有效地阻止电解液与材料表面的直接接触，减少副反应的发生。
1.2.2 表面涂层表面涂层是通过在钴酸锂正极材料表面涂覆一层导电性好、化学稳定性高的化合物，如碳材料、聚合物等，来提高材料的电导率和循环稳定性。
Li-Ni-Co-Mn-O材料的合成及改性研究的开题报告一、研究背景随着全球经济的发展，对新能源的需求日益增加，锂离子电池作为一种重要的储能设备，因其高能量密度、长寿命、低污染等优点已经被广泛应用于电动汽车、智能手机等领域。
Li-Ni-Co-Mn-O材料作为锂离子电池的正极材料，具有高容量、高循环性能等优点，因此备受关注。
二、研究内容本课题旨在研究Li-Ni-Co-Mn-O材料的合成、改性及其在锂离子电池中的应用。
具体研究内容包括：1. 合成Li-Ni-Co-Mn-O材料。
采用共沉淀法、氢氧化物共沉淀法等方法合成不同组成的Li-Ni-Co-Mn-O材料，并对其微观结构、化学成分及物理性质进行表征。
2. 改性Li-Ni-Co-Mn-O材料。
采用离子交换、表面修饰等方法对Li-Ni-Co-Mn-O材料进行改性，提高其电化学性能、稳定性等方面的指标。
3. 锂离子电池应用。
将所合成的Li-Ni-Co-Mn-O材料作为正极材料制备锂离子电池，并对其电化学性能、循环稳定性进行评价。
三、研究意义及预期结果本研究对于锂离子电池的发展具有重要意义，可进一步提高锂离子电池的性能和稳定性，推动电池技术的进步。
预期结果包括：1. 成功合成不同组成的Li-Ni-Co-Mn-O材料，并对其进行了充分表征。
2. 成功改性Li-Ni-Co-Mn-O材料，提高了其电化学性能和稳定性。
3. 成功制备锂离子电池样品，并评价其电化学性能、循环稳定性等指标。
四、研究方法及计划采用共沉淀法、氢氧化物共沉淀法等方法合成Li-Ni-Co-Mn-O材料，采用离子交换、表面修饰等方法进行改性，制备锂离子电池样品。
对所得样品进行物理化学表征及电化学测试，分析其性能和稳定性。
具体计划如下：第一年：熟悉合成方法，合成Li-Ni-Co-Mn-O材料，并进行物理化学表征；第二年：研究改性方法，改性样品，并进行物理化学表征；第三年：制备锂离子电池样品并对其进行电化学测试；第四年：对所得数据进行分析及总结，完成论文撰写。
《层状氧化物NaMnO2作为钠离子电池正极材料的改性研究》篇一一、引言随着社会对可再生能源的依赖日益增强，钠离子电池因其低成本、高安全性及对环境友好的特性，受到了广泛关注。
而层状氧化物NaMnO2作为钠离子电池正极材料，具有高能量密度和低成本的优势，其改性研究对于提升电池性能具有重要意义。
本文旨在探讨层状氧化物NaMnO2作为钠离子电池正极材料的改性研究，以期为相关领域的研究提供参考。
二、NaMnO2的特性和应用NaMnO2是一种典型的层状氧化物，具有高能量密度和低成本的特点，被广泛应用于钠离子电池正极材料。
然而，其在实际应用中仍存在一些挑战，如循环稳定性差、容量衰减等问题。
为了解决这些问题，研究者们进行了大量的改性研究。
三、改性方法1. 元素掺杂：通过在NaMnO2中掺杂其他元素（如Co、Ni 等），可以改善其电子导电性和结构稳定性，从而提高电池性能。
2. 表面修饰：通过在NaMnO2表面涂覆一层导电材料（如碳材料）或其它稳定化合物，可以降低其与电解液的副反应，提高循环稳定性。
3. 纳米结构设计：通过设计纳米结构的NaMnO2（如纳米片、纳米线等），可以缩短锂离子扩散路径，提高电池的充放电速率。
四、改性效果研究1. 元素掺杂：经过Co或Ni等元素掺杂后，NaMnO2的电子导电性得到了显著提高，同时其结构稳定性也得到了增强。
实验结果表明，改性后的材料具有更高的容量和更好的循环性能。
2. 表面修饰：通过在NaMnO2表面涂覆碳材料，可以显著降低其与电解液的副反应，提高循环稳定性。
此外，碳材料的加入还可以提高材料的电子导电性，从而提高电池的充放电性能。
3. 纳米结构设计：设计纳米结构的NaMnO2可以显著缩短锂离子扩散路径，提高电池的充放电速率。
同时，纳米结构还可以增加材料的比表面积，提高电极与电解液的接触面积，从而进一步提高电池性能。
五、结论本文对层状氧化物NaMnO2作为钠离子电池正极材料的改性研究进行了综述。
㊀第56卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol.56No.3㊀2024年5月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)May 2024收稿日期:2023-08-31基金项目:国家自然科学基金面上项目(52272242)㊂第一作者:李静(2000 ),女,硕士研究生,主要从事电化学储能研究,E-mail:1650193197@㊂通信作者:许春阳(1991 ),男,讲师,主要从事电化学储能研究,E-mail:chunyangxu@㊂锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展李㊀静1,㊀梁雅文1,㊀李㊀威2,㊀叶㊀飞1,2,㊀崔鑫炜1,㊀许春阳1(1.郑州大学㊀河南先进技术研究院㊀河南郑州450003;2.新乡天力锂能股份有限公司㊀河南新乡453002)摘要:高镍三元材料存在表面结构不稳定㊁锂镍混排㊁晶间裂纹等问题,导致材料的循环性能降低以及高比容量无法充分发挥,表面包覆是解决上述问题的主要手段㊂目前的包覆材料主要有电化学惰性材料㊁离子/电子电导性材料和复合包覆材料,从这三个方面综述了高镍三元材料的表面改性研究㊂介绍了不同类型包覆材料的界面改善稳定机制㊁离子在固液界面的迁移率提升机理㊁界面副反应抑制机制以及对材料电化学性能的影响,并对高镍三元正极材料包覆改性的发展方向进行了展望㊂关键词:锂离子电池;高镍三元;正极材料;表面改性中图分类号:TM911文献标志码:A文章编号:1671-6841(2024)03-0041-08DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2023207Research Progress on Surface Modification of High-nickel TernaryCathode Materials for Lithium-ion BatteriesLI Jing 1,LIANG Yawen 1,LI Wei 2,YE Fei1,2,CUI Xinwei 1,XU Chunyang 1(1.Henan Institute of Advanced Technology ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450003,China ;2.Xinxiang Tianli Lithium Energy Co.,Ltd ,Xinxiang 453002,China )Abstract :Problems of high-nickel ternary materials such as unstable surface structure,lithium-nickelco-segregation,and intergranular cracking led to a decrease in the cycling performance of the materials and inability to fully utilize high specific capacity.Surface coating was the primary approach to address these problems.Currently,coating materials mainly included electrochemically inert materials,ion /elec-tron-conductive materials,and composite coating materials.A review was conducted on the surface modi-fication research of high-nickel ternary materials from these aspects.The mechanisms for interface im-provement and stabilization of different types of coating materials,enhancement of ion migration at the solid-liquid interface,suppression of interface side reactions,and their impacts on the electrochemical performance were introduced.The development directions of surface modification of high-nickel ternarycathode materials were also discussed.Key words :lithium-ion battery;high-nickel ternary;cathode material;surface modification0㊀引言随着化石能源的逐渐匮乏以及环境污染的日趋严峻,高性能电化学储能器件的研发已经刻不容缓㊂在众多储能器件中,锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)具有高能量密度㊁长循环寿命和高能量转换效率,已成为电动汽车和便携式电子设备最主要的能量来源㊂在锂离子电池正极材料中,高镍三元正极材料NCM /NCA (LiNi x Co y Mn z O 2和LiNi x Co y Al z O 2,x +y +z =1)在能量密度上具有巨大优势,是动力电池市场的主导材料㊂郑州大学学报(理学版)第56卷以NCM为例,其具有α-NaFeO2型层状结构,属六方晶系,R-3m空间群㊂Ni2+㊁Co3+和Mn4+共同占据八面体中心位置,以立方密堆积方式形成层状排列[1]㊂开发高镍三元正极材料可以满足人们日益增长的能量密度需求㊂但是,高镍三元材料存在一些不足之处,包括表面结构不稳定㊁锂镍混排㊁晶间裂纹等[2]㊂为了解决上述问题,研究者们提出了各种改性策略,主要包括表面包覆㊁晶内掺杂和晶体形貌控制,这些策略在改善三元材料电化学性能方面展现出了良好的效果㊂其中,表面改性是最常用㊁最有效的方法之一㊂目前,高镍三元材料表面改性所选的包覆材料主要有电化学惰性材料㊁离子电导性材料和电子电导性材料,并在此基础上发展到复合包覆㊂本文综述了高镍三元材料的表面改性研究进展,通过介绍不同类型包覆材料的保护机制和对材料电化学性能的影响,进而剖析目前各种包覆材料的优势及存在的问题,并展望了高镍三元正极材料包覆改性的未来发展趋势㊂1㊀电化学惰性材料电化学惰性材料主要有金属氧化物㊁金属氟化物和金属磷酸盐等,它们能有效阻隔三元正极材料和电解质之间的直接接触,有助于防止HF的侵蚀和界面副反应的发生㊂1.1㊀金属氧化物包覆材料金属氧化物包覆材料主要有Al2O3㊁ZrO2㊁TiO2㊁WO3等㊂金属氧化物包覆层可以与HF反应转化为金属氟化物,达到消除HF的目的,从而降低电解液的酸性,提升电极的结构稳定性㊂但是,这些氧化物的Li+传输速率和电子导电性相对较低,会造成包覆界面电子和离子传输阻力的增加㊂Al2O3是最常用的金属氧化物包覆材料㊂Wu 等[3]通过聚合物辅助溶胶-凝胶法在NCM622材料表面上实现微孔聚合物/γ-Al2O3保护层的构建㊂这种包覆层能有效减轻NCM622材料的电极-电解液界面副反应的发生,使材料在高压循环下的电化学性能得到显著的提升,其循环稳定性和倍率性能分别比原始材料提高了22.8%和26%㊂Ma等[4]利用水热合成法制备了NCM622单晶颗粒,然后以三异丙氧基铝为铝源通过干混烧结的方法形成Al2O3包覆层㊂13nm厚的Al2O3包覆层使NCM622的放电比容量㊁倍率性能和循环性能均得到大幅度提升,但是过厚的Al2O3包覆层也会使NCM622的储锂性能降低㊂ZrO2具有较高的化学稳定性,ZrO2包覆能有效缓解电解液的分解㊂Kim等[5]给出了ZrO2包覆样品的SEM图和带隙能量图,如图1所示㊂可以看出,其通过简单的还原反应,将白色单斜ZrO2转化为黑色的缺氧四方ZrO2-x,降低了材料的能带能(图1(b)),并成功地将其修饰在高镍正极NCM811表面(图1(a))㊂黑色ZrO2-x通过电感保持Ni2+的高氧化态,有效地抑制了在高压4.5V充电过程中的气体析出㊂图1㊀ZrO2包覆样品的SEM图和带隙能量图[5] Figure1㊀SEM images and Tauc of ZrO2coated sample[5] TiO2由于其电化学性质不活泼以及具有电荷补偿作用而被用作包覆材料㊂Mo等[6]通过湿法包覆将TiO2引入NCM622样品的二次粒子表面㊂TiO2与残留的锂化合物反应生成Li2TiO3并充当隔离层,减少了副反应的发生㊂此外,通过该方法还获得了从外到内不同Ti4+浓度的扩散层,这不仅强化了初级粒子,减少了随机取向晶粒之间的间隙,所提供的包覆层还有助于将Ti4+扩散到NCM622的晶格中,从而增加了晶格层间距,使随后的Li+迁移更加容易,迁移速率有所增加,并且机械强度和界面稳定性也会更高㊂因此,NCM622样品的循环稳定性得到增强㊂WO3具有较高的电子电导率(1.76S㊃cm-1),且作为酸性氧化物,其具有更好的耐HF蚀性㊂此外,WO3还可以和锂化合物反应,有助于消除部分残留在NCM材料表面上的碱性化合物㊂Gan等[7]将一定量的WO3溶解在H2O2中,并将其分散在无24㊀第3期李㊀静,等:锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展水乙醇中,然后再和NCM811混合蒸发高温烧结,形成WO3包覆㊂研究结果表明,WO3包覆改性在一定程度上降低了NCM811的极化,提高了NCM811的倍率和循环性能㊂此外,SiO2由于具有电化学活性低㊁储量丰富㊁环境友好㊁价格低廉等优点而备受人们关注㊂其同样可以与HF反应,保护正极颗粒免受电解液的侵蚀,缓解循环过程中的表面结构退化㊂Li等[8]采用静电引力法,通过调整SiO2溶胶悬浮体与NCM715之间的电动电位,将SiO2溶胶均匀吸附在NCM715表面,然后经过热处理形成SiO2包覆层㊂NCM715表面的SiO2包覆层减少了电解液与正极之间的反应,保护了电极的层状结构,减小了界面阻抗,即使在4.5V的高截止电压下,依然能表现出良好的电化学稳定性㊂1.2㊀金属氟化物包覆材料最主要的金属氟化物包覆材料是AlF3㊂AlF3包覆层可以通过缓解晶格膨胀来抑制循环过程中的锂镍混排和锂损失㊂此外,它还可以抑制高镍三元材料在储存过程中表面残碱的产生,提高高镍三元材料与电解质之间的界面稳定性㊂传统的干法或湿法构筑的包覆层对层结构的厚度和保形性的可控性较小,因此包覆层通常是不均匀的,这会导致电极的离子和电子传输阻力增加㊂原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)技术是一种先进的构建包覆层技术㊂此技术可以在具有较高比表面积的基材上沉积薄膜,即使几何形状不规则,也可以精确控制其沉积厚度,保证沉积的均匀性㊂Yang等[9]使用三甲基铝和HF-吡啶作为前驱体材料,然后利用ALD技术在NCM811表面上均匀地形成AlF3纳米包覆层㊂结果表明,AlF3保护层抑制了锂镍混排,稳定了NCM811的结构㊂Li等[10]通过溶液法成功合成了AlF3包覆的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2,制备过程中首先将原始的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2粉末浸入Al(NO3)3稀溶液中,然后逐滴加入NH4F溶液,通过沉淀反应形成不同包覆厚度的AlF3㊂与原始Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2相比,0.5%AlF3包覆层样品在不同测试温度下均表现出较高的容量保持率和倍率性能㊂1.3㊀金属磷酸盐包覆材料金属磷酸盐包覆材料主要有AlPO4㊁MnPO4等㊂金属磷酸盐在界面附近有转化成非晶态的趋势,这个过程可抑制相变的发生,使三元材料内部和界面处的结构更加稳定,提高材料的循环稳定性㊂Tang等[11]通过简单的干混和煅烧,成功合成了AlPO4改性的NCM622㊂研究结果表明,在NCM622表面上Al和P的存在形式分别是LiAlO2和Li3PO4,它们是由AlPO4和NCM622在煅烧过程中发生化学反应产生的㊂Al取代Ni位生成LiAlO2和Li3PO4包覆层,共同稳定了NCM622的结构㊂尽管与原始NCM622相比,在0.1C倍率时初始放电比容量有所降低,但是AlPO4提高了循环性能并缓解了高温状态下的晶格应变,提升了材料的结构稳定性,降低了微裂纹的产生㊂Liu等[12]也将AlPO4在NCM811正极材料上形成Li3PO4-LiAlO2包覆层,并研究了不同AlPO4包覆量对样品的改性㊂NCM811表面形成的Li3PO4-LiAlO2保护层不仅可以减轻表面附近的层状结构退化生成盐岩相,还可以防止HF和H2O对本体材料的侵蚀,从而使材料的结构更加稳定㊂Wu等[13]首次将非水溶液中的成膜工艺用于三元正极材料AlPO4的改性,这种方法克服了沉淀方法中包覆层不均匀的难点㊂AlPO4质量分数可控制在0.2%,这远低于之前大多数文献中的含量,超薄包覆层可以最大限度地减少包覆层的形成对Li+扩散速率㊁电子电导率和能量密度的影响,但较薄的包覆层也更容易消耗殆尽㊂2㊀离子/电子电导性材料2.1㊀离子电导性材料高镍三元正极材料的倍率性能较差,主要源于Li+在层状结构中的二维扩散通路和阻碍Li+扩散的锂镍混排,这些因素限制了它们在高功率密度领域的应用㊂Huang等[14]通过溶胶-凝胶法将Li2MnO3纳米域引入初级NCM811颗粒的层状结构中,并在这种集成结构中构建许多域边界,从而形成三维离子扩散网络,Li2MnO3包覆NCM811样品的TEM图和选区电子衍射图如图2所示㊂在这种体系中,由于颗粒尺寸减小诱导出了中空结构,增加了Li+的迁移速率,同时Li2MnO3纳米域整合到NCM811基体中,阻碍了锂镍混排的形成㊂上述因素共同促成了Li+的快速传输,从而提高了NCM811的倍率性能㊂LiAlO2具有优异的Li+传输性能㊂LiAlO2包覆层不仅可以稳定正极和电解质之间的界面结构,而且由于其提供了良好的Li+脱嵌过程的传输网络,可以显著提高电化学性能㊂Tang等[15]设计了一种通过蚀刻诱导包覆层策略,在高镍NCM811正极材料上形成γ-LiAlO2保护层和Li+导电性包覆层,以提34郑州大学学报(理学版)第56卷图2㊀Li2MnO3包覆NCM811样品的TEM图和选区电子衍射图[14]Figure2㊀TEM images and selected area electrondiffraction pattern of Li2MnO3-coated NCM811[14]高其电化学性能㊂性能提升主要是由于Al3+扩散到NCM811的晶格内部,可以减轻锂镍混排并增强结构稳定性㊂LiAlO2包覆层为Li+提供了良好的传输网络,提高了结构稳定性并防止核心材料受到电解液的侵蚀㊂Li2TiO3具有较宽的工作电压㊁较高的热稳定性和快速的Li+传输动力学,被认为是有效的用于三元正极表面修饰的包覆层材料㊂He等[16]提出一种新型的Li2TiO3纳米颗粒包覆层,避免了Ti4+的掺杂造成的锂镍混排过程的恶化㊂纳米Li2TiO3包覆的NCA8155显示出几乎没有变化的形貌结构和较低的表面残碱,因此Li2TiO3包覆层显著提升了循环稳定性和倍率性能㊂最优异的表面包覆层不仅能通过阻断电解质和电极表面上高活性阳离子之间的物理接触来解决不稳定性问题,还能稳定电极中晶格氧离子,改善Li+的迁移率㊂Wang等[17]提出了一种直接调控策略,用于适应固相中的高活性阳离子㊂通过利用锂镧镍氧双离子导体(层状钙钛矿La4NiLiO8)包覆层中稳定的氧空位和间隙,显著抑制了表面晶格氧离子的活性,抑制了晶格中的氧释放以及不可逆相变和晶间机械裂纹㊂同时,引入的双离子导体还可以改善Li+在颗粒表面的扩散动力学和材料本体的电子导电性㊂另外,Li等[18]首次采用简单的一步法制备了结构和界面可靠的B掺杂和La4NiLiO8包覆改性的NCM811正极㊂La4NiLiO8包覆层可以防止电极遭受电解液的腐蚀,并提升Li+的传输动力学㊂此外, B掺杂可以有效地抑制有害的H2~H3相变,并将初级粒子的取向调整为径向排列,这阻碍了由于晶体各向异性导致的体积变化而引起的微裂纹产生㊂Yang等[19]通过一种简单的方法成功地制备了La和Al共掺杂和包覆改性的NCM811㊂XRD和XPS证实,La和Al不仅可以掺杂到NCM811本体中,而且可以在表面形成La2Li0.5Al0.5O4包覆层㊂高压电化学性能的提高主要归因于La和Al通过共掺杂增强了体相结构,形成的La2Li0.5Al0.5O4包覆层作为高T c超导氧化物,不仅促进了Li+的传输,而且保护了材料免受电解质的侵蚀㊂此外,残留的锂盐还能通过形成La2Li0.5Al0.5O4而被还原㊂电化学性能的提升表明,La2Li0.5Al0.5O4包覆层的改性和La-Al共掺杂是NCM811材料大规模工业化生产的一种有竞争力的方法㊂Wang等[20]引入晶体结构相似的钙钛矿相来 铆钉 层状结构的膨胀收缩,钉扎效应显著减轻了由于晶体结构的体积变化所带来的有害结构演变㊂与传统材料相比,每个循环中的晶格应变演变减少了近70%,这显著增强了二次颗粒的完整性,从而提高了电池的可逆循环性能㊂这种应变抑制方法拓宽了晶格工程的应用前景,以释放锂嵌(脱)产生的应变,并为开发具有长寿命的高能量密度正极铺平道路㊂Wang等[21]提出一种利用富锂和富锰层状氧化物(lithium-and manganese-rich layered oxide,LMR)的低应变材料在富镍层状氧化物(nickel-rich lay-ered oxide,NLO)正极上重建稳定表面的策略㊂新的表面结构不仅由梯度结构组成,而且形成了丰富的氧空位和阳离子有序的缺陷结构,这种结构可以同时提升Li+的扩散速率并在锂嵌(脱)过程中稳定晶体结构㊂NLO中的这些特征显著改善了电化学性能,特别是在高压循环下的稳定性㊂Tan等[22]通过在NCM811的层状相中引入尖晶石状榫卯结构,可以显著抑制正极材料中不利的体积变化㊂同时,该榫卯结构对Li+的快速传输起到了类似高速公路的作用㊂此外,具有榫卯结构的颗粒通常以最稳定的(003)面终止㊂该工作提供了一种可行的晶格工程,以解决NLO的稳定性和低首次库仑效率的问题,并有助于实现具有高能量密度和长耐久性的锂离子电池㊂Cai等[23]提出了高压诱导析氧的理论,并报道了一种镧系化过程,以调节正极材料的近表面结构,并将这种超越传统的表面修饰推广到贫钴/无钴高44㊀第3期李㊀静,等:锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展能量密度层状正极中,证明了有效的表面钝化抑制了表面降解和改善了电化学性能,高压循环稳定性大大增强,最高可达4.8V(相对于Li+/Li)㊂所设计的表面相在高电压下抑制了析氧反应㊂表明通过高氧活性钝化㊁选择性化学合金化和使用湿化学的应变工程进行改性,能获得高性能层状氧化物正极材料㊂Yang等[24]制备了Li0.5La2Al0.5O4(LLAO)原位包覆层和Mn离子补偿掺杂的多层LiNi0.82Co0.14Al0.04O2㊂XRD精修表明,La-Mn协同改性可以实现适当的锂镍混排㊂计算结果和原位XRD分析表明,LLAO包覆层能够有效地抑制二次颗粒中的机械裂纹,这得益于内部晶体应变被抑制㊂测试结果表明,LLAO-Mn改性的循环后的正极具有更完整的形貌,与电解液的副反应更少㊂进一步研究了气体析出时的正极电解质界面,表明NCA-LM2比NCA-P释放更少的CO2,从而达到更稳定的表面㊂2.2㊀电子电导性材料石墨烯具有大的比表面积㊁优异的电子导电性和机械性能,其化学性质稳定㊂石墨烯的引入可以有效地提高电极材料表面的电子电导率㊁电容性能等㊂Luo等[25]通过模板自组装法制备了一种具有三维纳米结构的NCA8155/石墨烯复合材料(G-NCA8155)㊂首先将制备的石墨烯溶在无水乙醇中,在大功率超声搅拌下形成均匀的石墨烯分散液,然后把NCA8155粉末加入上述溶液中,将混合物轻微超声搅拌自组装,透析㊁干燥后得到G-NCA8155㊂石墨烯三维网络增加了材料的比表面积,同时协同效应能够提高电子导电性和稳定晶体结构,从而显著提高倍率性能和循环稳定性㊂Tian等[26]通过共沉淀和水热反应制备了一种具有独特结构的三维多孔石墨烯气凝胶包裹的NCM622纳米颗粒(NCM@GA)㊂由于其高导电性和大量相互交织的开放孔结构,自组装后的石墨烯气凝胶网络可以极大地加快电子和离子的传输速率,提升电化学反应动力学㊂此外,分散良好的NCM622纳米颗粒可以提供更大的电极-电解质界面并促进Li+的快速传输㊂因此,三维导电结构和分散良好的纳米粒子的协同作用可以有效地增强NCM@GA材料的电化学性能㊂Liu等[27]用蔗糖和葡萄糖作为碳料,在NCA8155表面构建纳米碳包覆层㊂结果表明,以蔗糖为碳源构建的包覆层具有更好的电化学性能㊂原因是葡萄糖碳化后形成的包覆层较致密,而蔗糖形成的包覆层相对疏松,内部分布着尺寸较大的孔结构㊂这样的碳包覆层具有较大的比表面积,有利于电解液的浸润,同时也有利于Li+的脱嵌和迁移,并能减缓电解液对本体材料的侵蚀㊂Cao等[28]制备了集聚苯胺(PANI)优异的电子导电性和聚乙二醇(PEG)的高离子导电性于一体的双功能导电聚合物,用于NCM811材料的表面改性,获得高性能NCM@PANI-PEG复合材料㊂具有高弹性和高柔韧性的PANI-PEG聚合物在减轻循环过程中NCM811材料的体积收缩和膨胀方面发挥着至关重要的作用㊂过渡金属的溶解是由电解液分解产生的HF腐蚀引起的,这会对电化学性能产生不利的影响㊂在相同的储存时间下,表面改性电极中Ni㊁Co和Mn过渡金属的溶解量均低于未修饰的电极㊂包覆到NCM811颗粒表面的PANI-PEG保护层提供了物理屏障,以防止正极材料被HF侵蚀,从而抑制过渡金属的溶解,进而提高主体材料在高温下的循环稳定性㊂苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)是一种具有高化学稳定性的N型有机半导体材料㊂PTCDA的高电子亲和力(约3.6eV)导致附加负电荷更容易稳定化,为黏附石墨烯提供了理论基础㊂从结构上看,PTCDA分子为二维共轭π电子体系,其所携带的苯环与石墨烯的六方结构是一致的㊂Ning等[29]在PTCDA的作用下,通过简单的物理混合来制备均匀的rGO包覆的NCM811(PG-NCM)材料㊂在使用PG-NCM作为正极材料时,rGO纳米片和PTCDA的协同作用可以提供更好的电子导电性和更稳定的电极-电解质界面㊂特别是P1G1-NCM(仅含质量分数1.0%的添加剂)在所有样品中表现最佳,在1C 倍率下达到了194.1mAh㊃g-1的放电比容量,在循环100次后容量保持率为92.8%,并且在高倍率下性能也得到了提升(10C倍率下放电比容量达到122.1mAh㊃g-1)㊂3㊀复合包覆材料3.1㊀电子电导性材料和金属氧化物复合包覆通过电子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时改善正极材料的导电性和结构稳定性㊂在这种方法中,其中一种成分可以通过保护表面免受不需要的副反应来提高循环性能,而另一种成分则提升了电子导电性能,提高了放电比容量㊂Y2O3作为包覆剂,使用石墨烯作为导电添加剂㊂Y2O3属于稀土元素氧化物,具有很高的热稳定性㊂Loghavi等[30]通过湿法化学煅烧的方法用Y2O354郑州大学学报(理学版)第56卷修饰NCA811正极材料,并将制备的材料与石墨烯机械混合㊂电化学性能测试表明,NCA811㊁Y 2O 3/NCA811和石墨烯/Y 2O 3/NCA811材料在2C 倍率下分别提供109㊁136和164mAh ㊃g -1的放电比容量㊂石墨烯/Y 2O 3/NCA811材料在100次循环后(0.5C)依旧拥有180mAh㊃g-1的放电比容量,而原始NCA811仅提供了87mAh ㊃g -1的放电比容量㊂3.2㊀离子电导性和电子电导性材料复合包覆在材料表面构建一种具有高离子和电子导电性的双功能包覆层,可以提高电池在循环过程和离子储存过程中的稳定性㊂本体材料㊁离子包覆材料㊁电子包覆材料和电解质共同形成了四相正极-电解质界面,这对容量保持率的大幅度提高起到了关键作用㊂Yang 等[31]在NCM811表面构建了具有高离子和电子电导率的多功能包覆层,以提高电池在循环过程中的稳定性㊂磷酸与原始NCM811上残留的锂盐发生反应,形成具有碳纳米管穿透的Li 3PO 4包覆层,具有高离子和电子导电性㊂NCM811㊁Li 3PO 4㊁CNT 和电解质共同形成四相正极-电解质界面,这对提高容量保持率起到关键作用,在0.5C 倍率下循环500次后,容量保持率从原始的50.3%提高到84.8%㊂改进后的NCM811在高截止电压4.5V㊁高温55ħ和10C 倍率下依旧具有出色的电化学性能㊂此外,在高湿度空气中暴露2周后,它还可以在500次循环后提供154.2mAh㊃g -1的放电比容量㊂CNT-LPO-NCM 的机理示意图和循环性能如图3所示㊂图3㊀CNT-LPO-NCM 的机理示意图和循环性能[31]Figure 3㊀Schematic diagram of mechanism and cycling performance of CNT-LPO-NCM [31]为了提高锂离子电池正极材料的离子和电子导电性,Na 等[32]提出一种具有高离子导体Li 1.3Al 0.3Ti 1.7[PO 4]3(LATP )和高电子导体多壁碳纳米管的Li 1.03(Ni 0.88Co 0.08Mn 0.04)O 2正极材料的表面改性,LATP 粉末使用改进的Pechini 方法制备而成㊂表面改性的高镍NCM 电极,其表面高离子和电子导电网络能够实现Li +和电子的快速传输,从而显著增强充放电循环期间的电化学性能㊂3.3㊀离子电导性材料和金属氧化物复合包覆金属氧化物可以保护材料免受电解液的侵蚀,金属氧化物包覆层可以提高材料界面结构的稳定性,提升电池的循环性能㊂离子电导性材料包覆层可以增强Li +的传输能力,提高电池的倍率性能㊂离子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时提高电池的容量保持率和倍率性能㊂Maiti 等[33]采用了一种简单有效的ALD 包覆策略,用Al 2O 3㊁Li 5AlO 4和Na 5AlO 4对NCM424粉末材料进行表面包覆,从而提高了其氧化还原活性,抑制不可逆的氧从晶格中释放出来㊂在1C 倍率下超过400次循环后,未包覆的NCM424材料的放电比容量仅有63mAh ㊃g -1,而具有复合包覆层的NCM424材料显示出大约两倍的放电比容量㊂通过XPS 光谱和电压分布进行分析,得出了改性后的NCM424材料的表面锰从四价态部分还原到较低的价态㊂根据研究结果,在有ALD 包覆层的情况下,表面锰的还原可能是由于三甲基铝挥发性物质通过其在正极材料表面的分解反应与它们接触而发生的㊂这项工作的关键发现是,与所有包覆的正极材料相比,通过阳离子氧化(Ni 2+/Ni 4+,Co 3+/Co 4+)传递的电荷容量和经过阴离子氧化证实的电荷容量均略低于未包覆材料㊂该发现可能与NCM424颗粒表面包覆层上形成的修饰电极-电解质界面有关㊂4㊀结语高镍三元正极材料因其具有高能量密度而备受科研人员关注㊂然而,这些材料存在着一系列问题,如对空气敏感㊁与电解液反应㊁阳离子混排㊁晶格氧析出㊁过渡金属离子迁出以及微裂纹形成等,这些问题限制了高镍三元正极材料的应用与发展㊂包覆是高镍三元正极材料表面改性的重要方法㊂常用的包覆材料有电化学惰性材料㊁离子电导性材料㊁电子电导性材料㊂在此基础上发展到复合包覆,常见的复合包覆有电子电导性材料和金属氧化物复合包覆㊁离子电导性和电子电导性材料复合包覆㊁离子电导性材料和金属氧化物复合包覆㊂包覆材料不仅可以保护材料表面和提高材料的结构稳定性,还可以提高离子或电子的传输能力,提高材料的电化学性能㊂64。
