磷酸亚铁锂-磷酸钒锂复合材料制备方法研究

磷酸亚铁锂制备方法的研究进展292?材料导报2010年l1月第24卷专辑16磷酸亚铁锂制备方法的研究进展宋杨,钟本和,刘恒.,郭孝东(1四川大学化学工程学院,成都610065;2四川大学材料科学与工程学院,成都610064)摘要概述了多种合成LiFeP04的方法,主要有高温固相法,机械化学法,微波加热法等固相合成方法和溶胶一凝胶法,共沉淀法,乳化干燥法,喷雾干燥法,水热法等液相合成方法.固相法具有操作简单,工艺流程短等特点,但其反应控制条件比较苛刻,批次稳定性差;液相法反应控制条件相对温和,批次稳定性较好,其中水热法具有原料来源广泛,能耗低等优点,工业化前景较好,值得进一步研究.关键词磷酸亚铁锂合成方法水热法AReviewofRecentDevelopmentsintheSynthesisofLithiumIronPhosphateSONGY ang,ZH0NGBenhe,LIUHeng,GUOXiaodong(1CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065;2CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064) AbstractAreviewofthesynthesisproceduresoflithiumironphosphate(LiFePO4)powdersi spresented,suchassolid-phasemethodsincludinghigh-temperaturesolid-phasemethod,mechanicalch emicalmethod,microwaveheatingmethodandsoon,orliquid—phasemethodsincludingsol—gelmethod,co-precipitationmethod,emulsiondr—ying,spraydrying,hydrothermalmethod.Solid-phasemethodhassimpleprocessandshortf eatures,butitsreactioncontrolconditionsareharsh,andbatchstabilityispoor;liquid-phasereaction-controlledcon ditionsarerelativelymild,batchgoodstability.Especially,hydrotherma1processingisapreparationmethodandworth yoffurtherstudy,duetoquickandeasytoperforrn,low-cost,energy-savingandeasilyscalable. KeywordsLiFeP(h,synthesisprocedures,hydrothermalprocessing环境污染和能源危机是现在和未来人类面临的两大难题,而汽车的大量普及又是造成环境和能源问题的主要原因,电动汽车的出现乃至最终普及能够有效解决上述问题.电池是电动车的关键技术,因而受到许多国家政府和科技工作者的高度重视.在所有的电池中,锂离子电池(LIB)具有高的能量密度和放电电压,以及自放电小,无记忆效应,循环寿命长等优点[1j,因此在动力电池的应用方面蕴含着巨大的商机.推动锂离子电池向前发展的关键在于正极材料.自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现磷酸亚铁锂(LiFeP0)的可逆脱嵌锂特性以来,人们就开始了对磷酸亚铁锂作为LIB正极材料的研究.LiFePO4是橄榄石结构,为Pnma正交空间群,FePO4也是Pnma空间点群.表1分别列出了LiFePO和FePO4的晶格参数和晶胞体积[2].可见从LiFePO到FePO4,晶胞体积变化不大,从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性L4;同时LiFePO具有良好的热稳定性,安全性能和较高的比能量等突出优点I5],因此具备作为新一代动力LIB正极材料的潜质.但LiFePO较低的电子导电率和Li传导率成为其致命弱点.目前已有多种途径解决这方面的问题,包括减小粒径,降低颗粒的团聚旧,表面包裹导电材料以及掺杂等.然而材料的改性叩必然与其制备工艺密切相关.因此,本文总结了合成LiFeP04的典型方法,希望对LiFePO4正极材料的研究有所帮助.表1LiFePO4和FePO4的晶胞参数Table1LatticeparametersofLiFePO4andFePO41LiFePO4的合成方法1.1高温固相法高温固相法是通过高温使固体反应物之间反应而得到产物的一种合成方法.目前高温固相法主要分为两类:第一类是以亚铁盐为铁源的"亚铁盐合成法"ll】,是制备LiFe-P04(LiFePO4/C)的传统方法,在制备中要对原料进行反复,长时间的研磨和煅烧[1H.在合成过程中,煅烧温度等[15,16]对材料的纯度有很大影响.因为在煅烧过程中惰性*国家科技支撑计划(2007BAQ01055)宋杨:男,1986午生,硕士生,从事功能性磷酸盐的研究E-mail:***********************磷酸亚铁锂制备方法的研究进展/宋杨等?293?气体中会含有少量的氧或在样品颗粒的微孔中也会留有少量的氧,这部分氧会氧化部分Fe2,当煅烧温度高于800℃时就会形成LFe.(P04)Fe.O.L1等杂质.同时该法不能控制颗粒尺寸,防止结块,颗粒较大使锂离子的扩散距离增长,材料的性能受到限制[1.第二类是以正铁盐为铁源的"碳热还原法".该法利用碳材料在高温下的还原作用,将原料中的Fe抖还原为Fe计,并与Li'.和(P04).结合形成LiFePO4.加入的碳还可以抑制颗粒在煅烧过程中的过度长大,提高LiFePO4的导电性,最后得到LiFePO4/c.通过聚合物的形式引入碳,其还原Fe抖的温度比直接加碳的还原温度低,因此文献El9]选用聚合物为碳源.1.2机械化学法机械化学法是通过机械力的作用,使颗粒破碎,增大反应物的接触面积,同时使晶格产生缺陷,错位,原子空缺及晶格畸变等[2,有利于离子的迁移,还可以使产物表面积增大,表面自由能降低,促进化学反应进行,使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行.FrangerS等[2.]用机械化学法合成LiFePO4,粉体的粒径在1.5～2m,且样品的纯度较高,在25℃,0.2C倍率下进行充放电,比容量为160mA?h/g,20次循环后容量衰减1%.但是,机械球磨制备LiFePO4都需要高温煅烧.一方面提高产物的结晶度,另一方面使有机碳源转变为导电碳黑但这无疑会增加能耗和延长制备时间,提高产品的成本. 1.3微波合成法微波合成法是通过微波接收体接收电磁能量的自加热过程,加热过程中微波能量被样品直接吸收,能在很短时间内均匀,快速加热.其基本原理是用活性炭作为微波接收体,通过活性炭接收微波,快速加热前驱体,同时炭制造出还原性气氛,省去还原性气体或惰性气体[2.Higuchi等[2首先把微波加热应用在LiFePO的合成中.但直接用微波法合成LiFePO4材料的电化学性能较差I2,必须在合成过程中与其他方法(如对原料进行高能球磨[2)配合使用才可以发挥这种方法的自身优势.1.4溶胶-凝胶法溶胶是由直径为1～100nm的胶粒分散在液体中形成的,而凝胶则是网状结构,由亚微米的胶粒连接而成[2.用该法合成LiFePO的过程是:首先将原料在一定温度下混合,在溶剂(H2O[2,(CH2OH)2Eao],CH3CH2OH__3等)的作用下得到溶胶,蒸去溶剂后形成干凝胶,然后把干凝胶在惰性气氛下进行煅烧处理后得到LiFePO4(LiFePO4/C).该过程可以使原料达到分子级混合,而且以有机酸I3或者有机溶剂[3分解得到碳作为导电剂,提高材料的电子导电率,进而改善材料的电化学性能;同时还可以作为还原剂,比用H 等还原性气体更廉价,安全.溶胶一凝胶法虽然能在较低的温度下合成纯度较高的材料口,但是干燥时物料的体积收缩大,合成周期较长,制约了该法在工业中的应用.1.5共沉淀法共沉淀法是以Li,Fe和PO.一的可溶性盐为原料,通过一定的方法(控制pH值_3,加入沉淀剂[3,超声波诱导[3等)将前驱体从溶液中沉淀出来,经过滤,洗涤,干燥,高温处理得到LiFePO4.共沉淀法制备的材料活性大,粒度小且粒度分布均匀,除此之外需要的热处理温度较低,热处理时间较短.经研究发现,在共沉淀阶段要注意防止Fe抖的氧化,另外控制溶液的pH值是获得纯相橄榄石的关键,应加以重视.此法因水解或沉淀条件限制了原料的选择范围,影响了其实际应用.1.6乳化干燥法乳化干燥法是通过加入乳化剂,降低粒子的表面张力,减少材料的粒径,以改善材料的导电性.乳化干燥法广泛应用于合成LiFePO4/c复合材料[4"].Chung等l_4..将Fe(N03).?9HO,NHH2PO4和LiNO3的混合物按化学计量比溶解于H.0和CH.CHOH中,加入一定质量的蔗糖后蒸干,然后在750℃Ar气氛中保温10h后得到了性能良好的LiFePO4粉体.T.H.Cho等用该法合成的LiFePO4/c放电比容量为154mA?h/g,循环700次后几乎无衰减.乳化干燥法的主要优点有:对原料要求较低,可以选用价格相对低廉的Fe.盐;煅烧简单易控;产物纯度高,粒度细,电化学循环性能良好.但大量存在的碳会降低材料的振实密度;另外前驱体的干燥较为缓慢,延长了合成周期.1.7喷雾热分解法喷雾热分解法是一种得到均匀粒径和规则形态的LiFe—PO4(LiFePO4/c)粉体的有效手段.前驱液随载气喷入45O～650.C的反应器中,高温反应后得到LiFePO4(LiFePO/C)【4.该方法利用喷雾得到球形度较高,粒度分布均匀的前驱体雾滴,再经过高温反应得到类球形的LiF'eP()4,这种形貌有利于增加材料的比表面积和提高材料的体积比能量. 但是在反应器中一步完成干燥,反应和结晶,为了保证载气流量,物料在反应器中的停留时间不会太长,导致材料的结晶程度降低,必须经高温煅烧(600--900℃)才能提高结晶度,但是这样材料的形状就会在煅烧时发生改变_4.1.8水热法水热法又称热液法,属液相化学法的范畴.水热反应是指在密封的压力容器中以水为溶剂,在高温高压的条件下进行化学反应.从原理上来说,水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解,反应生成产物,通过控制高压釜内的温度,压力形成过饱和状态而析出生长晶体的方法.Y ang等[50]首次用水热法合成了LiFePO4,以FeSO,H3PO,和Li0H为原料((Fe):n(P):n(Li)一1:1:3)在高压反应釜中120℃反应5h得到产品.但是合成的材料不纯,而且电化学循环性能较差,仅为理论比容量的58左右, 材料的粒度为3/Lm.为了进一步改进材料的性能,Taiimia等E在高压釜中加入晶体生长抑制剂聚乙二醇,得到粒度为0.5～1.5/zm的LiFePO/c粉体.Meligrana等[5幻在高压釜294?材料导报2010年l1月第24卷专辑16中加入十六烷基三甲基溴化胺表面活性剂得到粒度为5O～100nm的LiFePO/c粉体.2研究现状碳热还原法合成的LiFePO颗粒表面能形成碳层,以提高材料表面的导电率从而改善电化学性能.通常将碳源和原料直接球磨混合,制备的样品中碳源碳化形成的碳散落在LiFePO颗粒周围,并没有包裹在LiFePO4颗粒表面.将碳源以碳凝胶的形式引入,使碳源均匀分散在原料表面,合成的样品经SEM和XPS表征发现这种方法合成的LiFePO 颗粒表面覆有一层碳膜,电化学循环测试0.1C倍率放电比容量达164.26mA?h/g,电化学性能优越.但是上述方法对大电流下材料电化学循环性能的改善并不明显.近期研究发现[5,改善电子在LiFePO4内部与其表面的扩散同等重要.水热法合成的材料颗粒细小,电子和离子在颗粒内的扩散距离短,再通过表面改性改善颗粒表面的电子导电率和离子传导率,材料的大倍率循环性能将极大提高.研究发现,以硫酸亚铁,磷酸和氢氧化锂(物质的量比为3:1:1)为原料,抗坏血酸为抗氧化剂.葡萄糖为碳源在适宜的pH值下可水热合成出LiFePO/c粉体.如图1所示,用该法合成的材料平均粒径为458nm,且分布集中,电化学性能良好,10C倍率放电比容量可达到100mA?h/g.如图2所示,在相同倍率下容量几乎没有衰减,而且在高倍率容量保持率高.这说明水热合成的LiFePO/c有大倍率应用前景.Partjtiediameter/nin图1合成LiFeP04的粒度分布图Fig.1FrequencyratioandcumulativedistributionofLiFePO4图2样品在不同倍率下的循环性能Fig.2CyclingperformanceofLiFePO4虽然水热法合成LiFePO需要辅助热处理进行晶化,但是相比于固相法,煅烧的温度降低且时间大大缩短.而且水热法可以根据需要通过控制反应的条件如温度,降温速率, 搅拌速度和表面活性剂等得到不同形貌,粒径的材料;合成过程避免了团聚,省去了研磨及由此带来的杂质,只要控制好原料配比及反应条件,样品的质量稳定性可达到较高水平.传统的水热法合成使用过量LiOH,水热反应后可能会沉淀出Fe(oH),影响材料的纯度和性能;而且大量的锂盐并没有进入样品,存在于滤液,直接影响经济性.为了解决上述问题,一方面需从滤液中回收锂盐,另一方面需减少锂用量.研究发现过量的LiOH可提高釜液的pH值,为产物沉淀提供条件.受到Makitjev~的启发,使用一种阳离子沉淀剂——尿素(Urea),能在一定的温度下发生放NH.反应j (见图3),提供沉淀所需的pH值条件.LatentbaseHHTTSolventuH+}r0\H"owHHr-(II+啪H0图3水,l,2丙二醇与尿素的反应方程式Fig.3Reactionequationofareainthepresenceofwateror1,2propanediol本课题组合成出电化学性能良好的LiFeP04/c,将Urea和LiH.PO按一定物质的量比混合溶解,再加入化学计量比的FeSO4?7H0,搅拌均匀后移人反应釜(釜液pH值为3～4).置换反应釜中的氧气后密封,缓慢升温至设定温度,保持数小时后自然冷却,此时釜液pH值为7～1O.再过滤,真空干燥.将干燥后的样品与葡萄糖混合,热处理后得到LiFe—PO/c,如图2所示,5C倍率下放电比容量达100mA?h/g.图4制备的FeLiPO4的XRD图谱和晶胞参数Fig.4XRDpatternandlatticeparametersofFeLiPO~除水以外,可以选择其他极性液体(含有一OH或一NH等官能团)作溶剂(图3是1,2丙二醇为溶剂的放NH.反应方程式),这类物质与尿素发生放NH.反应,引发产物沉淀.选用水和1,2丙二醇为溶剂,尿素作沉淀剂制备LiFePO材料,图4为材料的XRD图谱,其衍射峰与40—1499#标准磷酸亚铁锂制备方法的研究进展/宋杨等?295?XRD图谱峰吻合,没有出现明显的杂峰.10C倍率下的放电比容量为90mA?h/g(见图2).除了1,2丙二醇,还可以选择二甲基甲酰胺(DMF)等非水溶剂,DMF能发生放NH.反应,而且具有较高的沸点,可以使水热反应在较高的温度下进行而不致于出现较高的压力,降低对设备的要求,节约成本.3结语一种成熟的合成方法关键在于对前驱体的控制,包括对晶体结构,粒子尺寸等的控制.制备LiFePO~的瓶颈是铁存在两种价态(Fe抖,Fe抖),要防止在合成过程中Fe被氧化成Fe",保证材料的电化学性能.固相反应法是制备高结晶度的LiFePO4的传统方法.由于纯固相法无法控制颗粒的粒度和抑制团聚,在合成的过程中需辅助使用机械球磨,而且固相合成法需要长时间的煅烧和球磨,不仅合成周期较长而且能耗较高,因此需要一种更为廉价和简单的合成方法. 液相反应法可以解决这个问题,尤其是水热法,具有步骤简洁,环境污染少,能耗低和生产周期较短等优点,而且可以根据需要控制反应的条件,大倍率性能优越,商业化前景较好, 值得进一步研究.参考文献1DraganaJ,DraganaU.Areviewofrecentdevelopmentsin thesynthesisproceduresoflithiumironphosphatepowders [J].JPowerSources,2009,190(2):5382周公度,郭可信.晶体和准晶体的衍射[M].北京:北京大学出版社,1995:53戴曦,堂红辉,杨平,等.LiFePO4正极材料的研究进展[J].材料导报,2005,19(8):694郭孝东,刘恒,吴德桥,等.磷酸盐系锂离子电池正极材料的研究进展[J].材料导报,2009,23(4):285PadhiAK,NanjundswamyKS,GooderoughJ13.Phospho- olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeableli—thiumbatteries[J].ElectrochemSoc,1997,144(4):11886GaberscekM,DominkoR,JamnikJ.Issmallparticlesize moreimportantthancarboncoating?Anexamplestudyon LiFePO4cathodes[J].EleetrochemSoc,2007,9(12):27787SongMS,KangYM,KimJK,eta1.Simpleandfastsyn—thesisofLiFePO4——Ccompositeforlithiumrechargeablebat—_ teriesbyball-millingandmicrowaveheating[J].JPower Sources,2007,166(1):2608KimCW,ParkJS,LeeKS.EffectofFe2Pontheelectron conductivityandelectrochemicalperformanceofLiFePO4 synthesizedbymechanicalalloyingusingFe.rawmaterial 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一种磷酸亚铁锂的制备方法
磷酸亚铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、良好的循环性能和稳定性等优良特性。

本文介绍一种磷酸亚铁锂的制备方法。

1.实验原料
磷酸氢二铵（NH4H2PO4）、亚铁氯化物（FeCl2）、锂氢氧化物（LiOH•H2O）、无水乙醇（C2H5OH）和无水乙二醇（C2H6O2）。

2.实验步骤
（1）将NH4H2PO4粉末按照化学计量比加入无水乙二醇中，搅拌至溶解。

（3）将上述两液体混合，搅拌均匀，加热至70℃，并继续搅拌1小时。

（5）将步骤（3）所得混合液滴加入步骤（4）中，同时搅拌1小时。

（6）将混合液转移到反应釜中，加热至200℃，保温1小时。

（7）冷却至室温，过滤得到沉淀，用乙醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀干燥后，即可得到磷酸亚铁锂。

3.实验结果
经过上述制备方法，成功制备了磷酸亚铁锂，并经过XRD、SEM、FTIR等表征手段进行了表征。

XRD图像显示所制备的样品为典型的LiFePO4结构；SEM图像表明样品具有较好的颗粒形貌；FTIR光谱图显示了标准的LiFePO4谱线。

实验结果表明所制备的磷酸亚铁锂具有良好的结晶性和形貌，并且符合标准谱线。

4.结论
本文介绍了一种制备磷酸亚铁锂的方法，通过NH4H2PO4、FeCl2、LiOH•H2O等原料，在无水乙醇或无水乙二醇中反应制备。

所制备的磷酸亚铁锂结晶度高、形貌良好，并且符合标准谱线。

该方法具有简单、低成本、易操作等优点，可用于大规模制备锂离子电池正极材料。

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的合成及其改性研究的开题报告一、选题背景锂离子电池是目前最为广泛应用的可充电电池之一，已经成为移动电子设备和电动汽车等电能存储装置的主要动力来源。

作为锂离子电池一种关键的组成部分，正极材料磷酸钒锂在电池性能方面具有重要的影响。

因此，研究磷酸钒锂的合成及其改性，可以为锂离子电池提高容量、延长使用寿命等方面的性能提升提供基础研究支持。

二、研究内容1.磷酸钒锂的合成磷酸钒锂是一种通用的锂离子电池正极材料，目前主要通过固态反应法、溶胶-凝胶法和简单混合法等方法制备。

本研究将选择其中一种常用的合成方法进行改进和优化，提高磷酸钒锂的制备效率和纯度。

2.磷酸钒锂的改性针对磷酸钒锂的局限性，如容量低、循环寿命短等问题，本研究将引入改性剂，如金属氧化物、碳基材料等，通过改性的方式改善磷酸钒锂的电化学性能。

同时，优化改性条件，探究降低成本、提高性能方案。

三、研究意义本研究提高磷酸钒锂的制备效率和纯度，可以为锂离子电池的生产提供更加稳定的正极材料供应。

此外，通过引入改性剂进行改性也可以广泛应用于锂离子电池领域，有望解决电池容量低、循环寿命短等问题，进一步提高锂离子电池的性能表现。

四、研究方法本研究将采用固态反应法、溶胶-凝胶法和简单混合法等方法制备磷酸钒锂。

同时，通过引入不同改性剂进行改性。

采用XRD、SEM、TEM 等材料表征技术进行结构和形貌表征；利用等离子体光谱仪、XPS、Raman光谱等表面分析技术研究其电化学性能。

五、预期结果本研究预期获得磷酸钒锂的高效制备方案，并进一步改善其电化学性能。

此外，也有望探索出一些新的改性剂和方案，进一步提高锂离子电池正极材料的性能和降低成本。

2019年2月  | 87在具体实验开展过程中,首先需要量取40mLGO 溶液放入超声波仪器中分散60min。

随后在200mL 烧瓶中加入3.45mL 甲醛水溶液、2.0g 三聚氰胺、30mL 去离子水。

混合均匀后油浴加热至75℃。

待混合溶液呈透明状态后,加入超声分散后GO 溶液继续加热,维持混合液呈99℃180min。

通过混合溶液中MG-OH 与GO-OH 反应,经进一步真空干燥可形成GO 前驱体。

2.3 磷酸钒锂/石墨烯复合物制备磷酸钒锂/石墨烯复合物制备主要利用溶胶-凝胶法。

即依据2/3/3.14/3.9的比例,将草酸、磷酸氢铵、碳酸锂、偏钒酸铵进行均匀混合。

然后将混合物加入200mL 去离子水,在65℃下加热溶液,利用草酸络合作用,可促使混合物形成透明状溶液。

随后加入前期制备GO 前驱体并提高混合液温度至88℃。

在磁力搅拌器上均匀搅拌,随后维持同样温度真空干燥12×60min。

在获取真空干燥产物后,将相关物质放置在管式炉内,调整管式炉加热温度至335℃,预处理5×60min 后,调高管式炉温度至750℃,煅烧9×60min 后可获得磷酸钒锂复合物。

3 锂离子电池正极材料磷酸钒锂改性分析3.1 实验条件设置实验主要采用Cu-Kα作为辐射源,辐射波长为1.548A。

检测器为石墨单色检测器,管电压及电流分别为30.0kV、mA,在3.8°/min 环境中扫描,衍射角2φ范围为11～79°[3]。

在锂离子电池正极材料处理过程中,首先以质量比为10/15/75的比例,将石墨烯导电剂、聚偏四氟乙烯、磷酸钒锂混合均匀,放入玛瑙研钵中充分研磨。

添加适量吡咯烷酮溶剂,将所得物质均匀涂覆在13.8μm 铝箔上。

采用真空烘箱加热的方式将电极片压实。

并采用冲击直径为13.8mm 冲片机制备成正极电极片。

随后将磷酸钒锂/石墨烯复合物组装成电池在0.15C 环境下,进行充放电实验。

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究一、本文概述随着全球能源需求的持续增长和环境问题的日益严峻，高效、环保的能源存储技术成为了研究的热点。

在众多电池技术中，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环境友好性等优点，广泛应用于移动电子设备、电动汽车以及大规模储能系统等领域。

正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。

因此，研究和开发新型高性能的正极材料对于提升锂离子电池的性能具有重要意义。

磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3，简称LVP）作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，因其高理论比容量、良好的结构稳定性和环境友好性而备受关注。

然而，磷酸钒锂在实际应用中仍面临导电性差、能量密度相对较低等问题。

因此，如何通过合理的制备工艺改善其电化学性能，成为了当前研究的重点。

本文旨在探讨磷酸钒锂的制备方法，并通过实验手段研究其电化学性能。

介绍了磷酸钒锂的基本性质和研究背景，阐述了其在锂离子电池领域的应用潜力。

随后，详细描述了磷酸钒锂的制备方法，包括原料选择、合成工艺以及后处理等方面。

接着，通过电化学测试手段，研究了磷酸钒锂的电化学性能，包括比容量、能量密度、循环稳定性和倍率性能等。

还探讨了不同制备条件对磷酸钒锂性能的影响，并分析了其性能优化的潜在机制。

本文的研究不仅有助于深入理解磷酸钒锂的电化学性能及其影响因素，也为进一步优化其制备工艺和提高其在锂离子电池中的实际应用性能提供了有益的参考。

本文的研究结果也为其他高性能锂离子电池正极材料的研发提供了有益的借鉴和启示。

二、磷酸钒锂的制备方法磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3，简称LVP）作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，其制备方法对材料性能有着直接的影响。

磷酸钒锂的制备方法主要包括固相法、溶液法以及熔融盐法等。

固相法：固相法是最早用于制备磷酸钒锂的方法，其基本原理是通过将锂源、钒源和磷源按一定比例混合，在高温下进行固相反应来制备磷酸钒锂。

关于制备单斜结构Li3V2 ( PO4 ) 3的主要方法有: 高温固相法、溶胶－凝胶法、微波法等，但是在近年来的文献中也出现了一些新颖的方法: 如水热法、喷雾沉积法等。

1、溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法将五氧化二钒粉末加热到600-900℃，并恒温1-4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，然后往溶液中加入锂盐、磷酸盐和有机酸，混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。

本发明解决了钒离子容易氧化问题，降低了烧结温度，降低了成本，提高了样品的充放电性能和循环性能。

2、一种快速溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法(1)将五氧化二钒加入到还原性酸的溶液中，加热至60-80℃，恒温搅拌10-50min，得到蓝色溶液；(2)向蓝色溶液中加入与五氧化二钒的化学计量比为3-3.2：2.9-3.05：0.95-1.05的锂盐；(3)将得到的粉末材料在惰性气氛中于200-400℃下处理2-4h，得到前驱体；(4)将得到的前驱体与另一种碳源混合研磨均匀后，冷却得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂。

本发明的优点是：(1)简化了合成工艺，降低了成本，适用于工业化生产；(2)焙烧时间大大缩短降低了产品的粒度，合成的材料粒度均为纳米尺寸；(3)在烧结前混合碳源，碳颗粒也可以抑制材料晶粒的生长，合成得到的材料颗粒均匀、细小.3、磷酸钒锂的制备方法(1)前驱体的制备，原料物质包括锂、钒、磷酸根和碳，锂、钒、磷酸根的摩尔比为锂∶钒∶磷酸根＝2.9～3.3∶2∶3，钒与碳的摩尔比为钒∶碳＝1∶1.0～5.5；按原料物质的配比计算各原料物质的提供物，将各原料物质的提供物放入反应容器并加水在常压、60～90℃进行搅拌，直到各原料物质的提供物完全溶解为止，然后将所获溶液减压蒸馏，蒸干水分即得到前驱体；(2)煅烧，将前驱体在惰性气体保护下于常压、550～950℃保温6～20小时，然后随炉自然冷却至室温，即获磷酸钒锂。

专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：张宝,张佳峰,欧星,陈核章
申请号：CN201110256395.8
申请日：20110901
公开号：CN102299303A
公开日：
20111228
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法。

是将硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液加入搅拌反应釜中反应0.5~8h，再将足量的双氧水加入溶液中反应0.2~0.5h，陈化2~4h，经过滤、洗涤、干燥后得到高活性的FeVO·xHO粉末；将FeVO·xHO粉末经过500℃热处理后得到纯相FeVO；再将纯相FeVO、锂源化合物、磷源化合物、复合碳源及复合金属化合物为原料，将铁、钒、磷、锂、碳元素及复合金属元素摩尔比配比为1∶1∶2.5∶2.5∶(0.1~10)∶(0.01~1)，然后以水为介质进行机械活化0.5h~10h，采用喷雾干燥方式得到含复合碳源和复合金属元素的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体，再在一定的气氛保护下于600~900℃焙烧4~20h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。

申请人：深圳科雷拉能源科技有限公司
地址：518112 广东省深圳市龙岗区布吉街道市澜路深巷中海信科技园
国籍：CN
代理机构：长沙星耀专利事务所
代理人：赵静华
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专利名称：一种磷酸钒锂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：方臻,宋一轩,张小俊
申请号：CN201310561200.X
申请日：20131112
公开号：CN103700853A
公开日：
20140402
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磷酸钒锂的制备方法，其步骤包括：将原料锂盐、钒盐、磷酸盐混合，溶解在去离子水中，混匀，再加入乙二醇搅拌均匀，其中原料物质的量之比为锂盐中锂:钒盐中钒:磷酸盐中磷酸根离子=1:0.6-0.667:0.9-1.1；水和乙二醇的体积比为6-9:1；原料与去离子水和乙二醇总量的质量比为1:50-70；将所得混合溶液置于内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在120-220℃下反应1-60小时；再将产物在40-200℃下反应1-40小时；然后在氮气或氩气保护下，在500-900℃下煅烧1-40小时，得到黑色磷酸钒锂，所得产物为球状，直径为150-250nm，大小均匀，充放电和循环性能有所提高，而且本发明降低了烧结温度和成本。

申请人：安徽师范大学
地址：241000 安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学
国籍：CN
代理机构：芜湖安汇知识产权代理有限公司
代理人：张小虹
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