介孔分子筛SiW12／SBA-15催化合成柠檬酸三丁酯

介孔分子筛B-SBA-15催化合成油酸乙酯
武宝萍;王慧彦;张秋荣;许前会
【期刊名称】《淮海工学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(016)004
【摘要】通过间接合成法得到催化剂B-SBA-15,用XRD表征催化剂的结构.用油酸和乙醇的酯化反应评价催化剂B-SBA-15的催化性能.结果表明B-SBA-15具有介孔分子筛催化剂SBA-15的结构特征.还考察了反应条件对酯化反应的影响,得到最佳条件为:硅硼物质的量比7:100,催化剂质量为总反应物质量的1%,反应温度120 ℃,酸醇物质的量比1:2.5,反应时间5 h.
【总页数】3页(P35-37)
【作者】武宝萍;王慧彦;张秋荣;许前会
【作者单位】淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005;淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005;淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005;淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005
【正文语种】中文
【中图分类】O643.1
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娜;亓玉台;袁兴东
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第４８卷第１２期２０１９年１２月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４８Ｎｏ.１２Ｄｅｃ.２０１９收稿日期:２０１９￣０４￣１１㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０５￣０９基金项目:宁夏自然科学基金研究项目(ＮＺ１７０９４)作者简介:张志(１９９５－)ꎬ男ꎬ安徽铜陵人ꎬ北方民族大学在读硕士ꎬ师从袁红教授ꎬ研究方向为可再生能源㊁固体酸催化剂的制备ꎮ电话:１９９９５３８５１０２ꎬＥ－ｍａｉｌ:１５５８７３８９０５＠ｑｑ.ｃｏｍ通讯联系人:袁红ꎬ教授ꎬ硕士生导师ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｙｈｙｘｗ＿ｃｏ＠１６３.ｃｏｍ有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展张志１ꎬ袁红１ꎬ２(１.北方民族大学化学与化学工程学院ꎬ宁夏银川㊀７５００２１ꎻ２.国家民委化工技术重点实验室ꎬ宁夏银川㊀７５００２１)摘㊀要:综述了有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５材料由于其骨架缺陷少ꎬ导致催化活性较低ꎬ为了扩展其在催化㊁大分子吸附领域的应用ꎬ需要在ＳＢＡ￣１５表面引入活性组分的现状ꎮ从改性机理和方法出发ꎬ并结合了近年来国内外研究现状ꎬＳＢＡ￣１５在金属改性和酸改性领域的应用ꎬ对今后的研究方向做出了展望ꎮ关键词:ＳＢＡ￣１５ꎻ金属改性ꎻ酸改性ꎻ催化ꎻ吸附中图分类号:ＴＱ１２５.１ꎻＴＱ１３１.１ꎻＯ６１３.７２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０１９)１２－３０３２－０５ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ＺＨＡＮＧＺｈｉ１ꎬＹＵＡＮＨｏｎｇ１ꎬ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＳｔａｔｅＥｔｈｎｉｃＣｏｍｍｉｔｔｅｅꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＩｔｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｉｔｓｓｍａｌｌｓｋｅｌｅｔｏｎｄｅｆｅｃｔｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘｐａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳＢＡ￣１５.Ｓｔａｒｔ￣ｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｍｅｔｈｏｄꎬｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳＢＡ￣１５ｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｈａｓｍａｄｅａｐｒｏｓｐｅｃｔｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＳＢＡ￣１５ꎻｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｉｓꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀㊀自１９９２年美孚公司的科研工作者们使用离子表面活性剂在碱性条件下合成Ｍ４１Ｓ系列介孔分子筛材料之后[１￣３]ꎬ介孔材料就成为近年来国内外研究热点之一ꎬ到１９９８年ꎬ赵东元课题组制备出了更大的孔径可调范围㊁孔壁中相互交联着微孔且厚度增加㊁水热稳定性更好ꎬ且具有择型催化的介孔分子筛ＳＢＡ￣１５ꎬ并且在吸附催化等领域具有广泛的应用[４￣５]ꎮ但近年来ꎬ随着对ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的研究ꎬ发现ＳＢＡ￣１５作为纯氧化硅材料ꎬ其骨架中的电荷平衡导致了晶格的缺陷ꎬ在催化㊁大分子吸附上应用受到限制ꎬ需要对其进行改性修饰ꎬ引入活性位点[６￣９]ꎮ目前ꎬ对ＳＢＡ￣１５分子筛进行各种改性从而使其具有更好的催化活性是研究的重点ꎮ１㊀改性机理徐如人等[１０]经研究表明:ＳＢＡ￣１５的表面存在孤立㊁孪式以及氢键型羟基ꎬ如图１所示ꎮ其中前两类属于活性羟基ꎬ且氢键型羟基在一定条件下(如加热)可以转换成具有活性的羟基位[１１]ꎮ图１㊀ＳＢＡ￣１５表面羟基存在形式示意图Ｆｉｇ.１㊀ＦｏｒｍｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｉｎＳＡＢ￣１５１.１㊀静电作用机理[１２]该机理的本质是利用静电相互作用ꎬ阴阳离子之间可以作用在任何方向上ꎬ介孔ＳＡＢ￣１５分子筛材料的表面具有大量活性羟基ꎬ根据颗粒表面上相反电荷的相互吸引完成包覆改性ꎬ所以改性物质的包覆量在一定条件下取决于活性羟基的数量ꎮ１.２㊀化学键键合作用机理[１３]即利用硅烷偶联剂ＹＳｉＸ３(其中Ｘ通常为甲氧第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展基㊁乙氧基等水解性官能团ꎬＹ为乙烯基㊁氯基㊁氨基等非水解性官能团)水解产生的硅羟基与介孔分子筛ＳＢＡ￣１５表面的丰富羟基形成氢键ꎬ同时进行加热ꎬ产生缩合脱水反应ꎬ通过形成Ｓｉ Ｏ Ｓｉ型共价键而将硅烷偶联剂键合到分子筛表面ꎬ并使硅烷偶联剂定向排列 形成稳定球形颗粒 保证了均匀分散性ꎮ２㊀改性方法按照引入催化活性中心的不同方式ꎬＳＢＡ￣１５的改性方法可分为两大类:即原位共缩合法(也称为一锅法)[１４]和后合成法[１５]ꎬ前者是将杂原子前驱体化合物随原料一起加入ꎬ通过在骨架形成和晶化过程将杂原子嵌入骨架ꎮ后者通过在已经制备好ＳＢＡ￣１５并去除模板剂后ꎬ再对对子筛进行改性ꎮ以上介绍的方法有各自的优缺点ꎬ如下表１ꎬ但都能从不同的方面提高ＳＢＡ￣１５的催化性能ꎮ朱玉镇等[１８]以柠檬酸氧钒配合物为前驱体ꎬ在酸性条件下采用原位共缩合法合成了Ｖ/ＳＢＡ￣１５ꎬ且改性后的材料仍能保持高度有序的介孔结构ꎬ合成的Ｖ/ＳＢＡ￣１５分散度较好ꎬ在催化氧化乙苯制苯乙酮中有较高的催化活性ꎮＴａｌｈａ等[１９]采用后合成法制备了ＳＢＡ￣１５￣Ａｌꎬ成功的将铝原子嵌入到ＳＢＡ￣１５骨架中ꎬ通过表征可以发现铝的引入大大降低了微孔率ꎬ并未改变原有的高度有序性ꎬ且通过酯化实验发现ＳＢＡ￣１５￣Ａｌ具有较强的布朗斯台德酸性质ꎬ催化活性和９０％生物柴油相当ꎮ表１㊀原位共缩合法和后合成法的优缺点比较Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｎ￣ｓｉｔｕｃｏ￣ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ改性方法优点缺点原位共缩合法[１６]过程简单ꎬ金属或官能团进入骨架所得材料有序性和水热稳定性降低后合成法[１７]保证改性后材料的结构有序性和水热稳定性步骤复杂且改性基团容易脱落㊀㊀依据引入组分的不同ꎬ又分为金属改性和酸改性ꎬ下面将分别从金属改性和酸改性两个方面分别进行阐述ꎮ３㊀ＳＢＡ￣１５的改性研究及其应用３.１㊀金属改性及其应用对于金属改性ＳＢＡ￣１５的研究报道一直是大家关注的热点ꎬ本节侧重于非贵金属㊁贵金属㊁双金属改性ＳＢＡ￣１５应用方面的论述ꎮ３.１.１㊀非贵金属改性㊀对于钴基催化剂在费托反应中的研究[２０￣２３]已经有相当长的一段时间了ꎬ自有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５问世以来ꎬ国内外很多研究费托反应的课题组将目光转向了这个具有大比表面积㊁孔径可调的有序介孔分子筛上ꎬ研究人员结合之前的研究ꎬ对ＳＢＡ￣１５负载钴进行了大量的实验ꎮＷａｎｇ等[２４]在不同条件下制备了孔径在３.６~１２ｎｍ的ＳＢＡ￣１５介孔分子筛材料ꎬ通过对比实验来研究孔径大小对钴负载量的影响ꎮ实验结果显示ꎬ当ＳＢＡ￣１５孔径较小(ɤ３.６ｎｍ)时ꎬ钴难以进入其孔道内ꎻ当采用孔径在５.５ｎｍ负载有机钴Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２/(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２Ｃｏ作为钴前体时ꎬ钴的负载量能达到２０％ꎬＸ射线衍射没有四氧化三钴衍射峰ꎬ可见钴进入了ＳＢＡ￣１５孔道内ꎬ且具有较好的分散性ꎮ将制好的２０％Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５催化剂于２.０ＭＰａ的压力和５２３Ｋ的温度下用于费托反应中ꎬ发现其活性低于传统载体ꎬ推测原因可能为所制得的样品还原性较低ꎬ从而导致活性不高ꎮＧｈａｍｐｓｏｎ等[２５]针对孔径大小对于钴的还原性影响做了研究ꎬ经过相关表征的出结论ꎬ当孔径较大(>５ｎｍ)时才会出现钴的还原性有明显提高ꎬ在费托反应中的催化性能明显提高ꎮ因此ꎬ选择合适介孔ＳＢＡ￣１５的孔径大小是提高Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５在费托反应中催化活性的关键ꎮＬｉｕ等[２６]采用沉积￣沉淀(ＤＰ)法制备了用于氨分解生产无ＣＯｘ和氢气的Ｎｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂ꎬ对氨裂解制无氧氢具有较高的活性和稳定性ꎮＳＢＡ￣１５的孔结构通过ＤＰ制备工艺保留下来ꎬ然后煅烧还原ꎬ但ＤＰ时间对其组织性能有显著影响ꎮ由于其镍粒径小ꎬ分散性好ꎬ烧结强度高ꎬ因此具有较高的催化性能和稳定性ꎬＮｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂的氨转化率在８７３Ｋ以上达到９６％ꎬ在分解氨生产无ＣＯｘ上具有很大的应用价值ꎮＲｅｎ等[２７]采用氨气/水蒸气预处理法制备了利用浸渍法ＳＢＡ￣１５负载Ｎｉ型催化剂ꎬ并通过萘加氢反应对催化剂活性进行了研究ꎬ与未预处理的催化剂相比ꎬ预处理的催化剂具有明显的活性ꎬ萘转化率经预处理后转化率提高到了约１００％ꎮ预处理过程中ＮＨ４ＮＯ３的形成有助于减少ＮＯ２/Ｏ２的生成ꎬ从而增强ＮｉＯ的弥散ꎬ被认为是ＮｉＯ弥散增加和氨/水蒸气预处理催化剂活性增强的主要原因ꎮ故选择合适孔径的ＳＢＡ￣１５以及用氨气/水蒸气预处理对制备在费托反应中具有高催化活性的Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５有较大帮助ꎮ含铁介孔材料具有独特的催化性能ꎬ在烷烃氧化㊁Ｎ２Ｏ分解㊁烃类或氨氧化存在下ＮＯ和Ｎ２Ｏ选择性催化还原等方面表现出独特的催化行为[２８]ꎬ因此具有特殊的研究价值ꎮ然而ꎬ这些含铁的ＳＢＡ￣１５材料基本上是通过后合成路线制备的ꎮ将金属离子直接引入到ＳＢＡ￣１５的框架中是一项非常具有挑战性的工作ꎬ因为在强酸性介质中形成金属 Ｏ Ｓｉ键是非常困难的ꎬ而强酸性介质通常对ＳＢＡ￣１５的３３０３应用化工第４８卷合成是必不可少的ꎮＬｅｏｎａｒｄｏ[２９]和同事报道了用Ｆｅ(ＮＯ３)３㊁乙醇溶液浸渍ＳＢＡ￣１５的初湿性法制备了Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５ꎬ其在费托合成中表现出良好的活性ꎮＳｕｎ等[３０]首次报道了在自生酸性环境(即不使用无机酸)ꎬ前体在不需要无机酸的自生弱酸性环境中进行水解和缩合ꎮ采用不同的Ｆｅ/Ｓｉ比例和不同时期的正硅酸四乙酯(ＴＥＯＳ)预水解来修饰Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５的结构和结构ꎬ研究了铁源(硝酸铁㊁氯化铁㊁硫酸铁)对Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５性质的影响ꎬ经表征可知所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５材料被证明拥有Ｂｒøｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸性位点ꎬ所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５具有良好的热稳定性和水热稳定性ꎬ同时ꎬＡｌ￣ＳＢＡ￣１５[３１]和Ｃｒ￣ＳＢＡ￣１５[３２]也可以通过相同的合成方法制备ꎮＡｚｚｏｕｚ等[３３]通过在介孔通道中加入Ｆｅ０纳米粒子(Ｆｅ(０)￣Ｎｐｓ)ꎬ合成了ＳＢＡ￣１５￣Ｆｅꎮ透射电镜和Ｘ射线衍射结果表明ꎬ细小的纳米粒子(ＮＰｓ)的分散主要发生在ＳＢＡ￣１５通道内ꎬ结构致密程度较轻ꎬ与此同时ꎬ在氢吸附试验和阻抗测量的支持下ꎬ对氢的亲和力和电导率都有了显著的提高ꎬ实验结果为ＳＢＡ￣１５作为潜在的储氢吸附剂和氢传感器载体开辟了新的前景ꎮ但由于用铁来代替贵金属来设计这种材料是一种新事物ꎬ因为由于铁对空气和水的高反应性ꎬ想要这些技术得到进一步发展ꎬ应该解决这个问题ꎮ３.１.２㊀贵金属改性㊀Ｗａｎｇ等[３４]以金属前体Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ㊁Ｐｄ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)２㊁ＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ为载体ꎬ采用湿法浸渍法制备负载型贵金属催化剂Ｍ￣ＳＢＡ￣１５ꎬＰｔ/ＳＢＡ￣１５催化剂在二苯并呋喃(ＤＢＦ)进行的加氢脱氧(ＨＤＯ)反应中表现出优于Ｐｄ和Ｒｕ/ＳＢＡ￣１５的ＨＹＤ活性ꎬＴＯＦ值(１１９６ｈ－１)和初始反应速率均较高ꎬ但Ｒｕ催化剂在含氧中间体脱氧过程中表现较好ꎬ可以获得更多的碳氢化合物ꎮ近些年关于金改性ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的报道也比较多ꎬ之前关于Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料报道的大多数方法都是在介孔材料的孔道内合成纳米金颗粒[３５]ꎬ而Ｍａｎｔｒｉ等[３６]研究出了一种合成硅内壁中含有金纳米颗粒的ＳＢＡ￣１５型有序介孔材料的新方法ꎬ通过在三嵌段共聚物存在下使用氯金酸与缩合硅酸盐氧化聚合苯胺来合成含有金纳米结构的非常高表面积的Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料ꎬ根据Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)ꎬ去除模板导致在二氧化硅壁内形成金纳米结构而未影响其周期性多孔结构ꎬ这些材料的表面积和孔隙体积非常大ꎬ这是由存在于硅胶内壁内的金纳米颗粒形成的微孔造成的ꎬ本质上是在内壁内形成了微孔ꎮ３.１.３㊀双金属改性㊀由前面的介绍可以知道金属渗入是提高有序介孔ＳＢＡ￣１５性能的有效方法ꎬ但之前被研究大多集中在单金属的引入ꎬ虽然关于双金属修饰改性ＳＢＡ￣１５方面的探索还比较少ꎬ但是双金属共同修饰ＳＢＡ￣１５表面时ꎬ会发现比单金属修饰时更好的催化性能ꎮＺｈｅｎｇ等[３７]开发了一系列用于纤维素转化的双金属催化剂ꎬ包括在不同载体上负载的Ｒｕ￣Ｗ㊁Ｎｉ￣Ｗ㊁Ｉｒ￣Ｗ和Ｐｔ￣Ｗꎮ结果表明ꎬＮｉ￣Ｗ/ＳＢＡ￣１５催化剂的最大产率为７５.４％ꎮ罗资琴等[３８￣３９]以ＳｂＣｌ３为锑源ꎬ在Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的基础上采用嫁接法制备了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５有序介孔分子筛ꎮ经过表征可以知道所制得的样品孔径和比表面积小幅减小ꎬ也表明了由于锑的引入而导致五氧化二钒在ＳＢＡ￣１５孔道里的分散性更好ꎮ研究了其在苯乙烯氧化制备苯甲醛中的催化应用ꎬ利用锑的引入能够抑制苯甲醛进一步氧化成苯甲酸ꎬ提高了反应的选择性ꎬ研究表明ꎬ当ｎ(Ｓｉ)/ｎ(Ｖ)＝２５ꎬｎ(Ｓｂ)/ｎ(Ｖ)＝０.８时ꎬ催化剂的活性㊁选择性最好ꎮ同时再重复使用四次后ꎬ转化率和选择性变化不明显ꎬ体现了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的稳定性ꎮＭａｌｇｏｒｚａｔａ等[４０]首次报道了未改性的有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５上吸附水溶液中的银和铂离子ꎬ制备了一系列不同Ｐｔ/Ａｇ比的双金属铂㊁银/ＳＢＡ￣１５材料ꎬ通过光声光谱法证明了ＳＢＡ￣１５表面成功结合了Ｐｔ㊁Ａｇ双金属ꎬ由Ｘ射线衍射和透射分析可以知道双金属的引入并没有破坏原有有序介孔ＳＢＡ￣１５的有序孔结构ꎮ３.２㊀酸改性及应用在现代化工生产中ꎬ酸催化剂应用十分广泛ꎬ尤其是具有高效催化性能的均相液体酸催化剂ꎬ但随着近年来对于环保的重视ꎬ液体酸因其具有腐蚀设备㊁回收困难㊁可重复性差等缺陷而不再成为首选ꎬ研究者们逐渐把目光转向了绿色可回收型的非均相固体酸催化剂ꎮＳＢＡ￣１５作为纯硅分子筛材料ꎬ其较大且可调的孔径对于有大分子参与的有机反应可以提供较大的扩散空间ꎬ从而让反应更充分ꎬ但由于本身缺乏酸性位点而在催化工业受到限制ꎬ因此可以对ＳＢＡ￣１５进行酸改性ꎮ根据不同反应所需可以采用不同的方式进行酸改性ꎬ包括直接使其负载酸性集团以及负载具有Ｂ/Ｌ酸性的单金属㊁金属氧化物或固体酸ꎬ再根据需要进行后处理ꎮ３.２.１㊀酸性官能团( ＳＯ３Ｈ)改性㊀介孔分子筛ＳＢＡ￣１５中大孔径㊁丰富的硅羟基( Ｓｉ ＯＨ)为其在利用表面官能团制备有机￣无机型材料提供特有的优势ꎮ而采用有机硅烷偶联剂水解产生( Ｓｉ ＯＨ)与介孔分子筛表面硅羟基反应生成(Ｓｉ Ｏ Ｓｉ)ꎮ袁兴东用硅烷偶联剂(３￣巯丙基三甲氧基硅烷)作为有机接枝剂ꎬ双氧水作为氧化剂分别采用原位共缩合法[１６]和后合成嫁接法[１７]分别制备了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ介孔分子筛ꎬ经过红外和核磁表征证４３０３第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展明合成的催化剂中含有磺酸基团ꎬＸ射线衍射㊁氮气吸脱附㊁透射表征表明合成的催化剂具有大比表面积㊁孔径㊁孔容ꎬ与未经修饰的ＳＢＡ￣１５对比发现未破坏原有的孔结构ꎬ但通过一步法制备的ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ未能保持分子筛的介孔有序性ꎮ通过酯化实验对比可以知道共缩合法所制得的催化剂具有操作简单㊁水热稳定性更高㊁催化活性更高等优点ꎮＭａｈｕｙａ等[４１]以３￣巯丙基三乙氧基硅烷(ＭＰＴＥＳ)为前驱体ꎬ通过氧化转化制备了酸性改性材料ꎮ采用Ｘ射线衍射法和Ｎ２物理吸附法测定了催化剂的中间相和孔隙率ꎬ表明在制备过程中没有孔结构坍塌ꎮ研究发现ꎬＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ材料是三乙酸与甲醇酯交换反应的活性催化剂ꎬ当在７０ħ下反应１８ｈ后转换率达到６５％ꎬ对催化剂进行４次重复性实验发现其具有较好的重复利用性ꎮＳｈｅｒｒｙ等[４２]用三巯丙基三甲氧基硅烷为改性剂ꎬ通过直接合成法合成了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈꎬ在催化甘油三酯的酯交换时ꎬ反应２５ｈ转化率达到８５％ꎮ３.２.２㊀负载有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２㊀有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２表面含有较强的Ｌ酸位点[４３]ꎮ因此ꎬ硫酸化氧化锆粉末在具有大比表面积的ＳＢＡ￣１５上分散应能大大提高介孔催化剂的酸性和物理性能ꎮＭｏｈｄ等[４４￣４５]使用尿素水解法用不同硫酸化氧化锆负载量下(５％ꎬ１５％和２０％)ꎬ在ＳＢＡ￣１５上负载硫酸化氧化锆ꎬ采用多种表征技术研究了负载硫酸化氧化锆对ＳＢＡ￣１５催化剂理化性能的影响ꎮ结果表明ꎬ较大的比表面积并不是决定催化剂活性的主要因素ꎬ尤其是在涉及该大分子的反应中ꎮ同时研究发现ꎬ反应受催化剂上活性位点的数量以及孔径的影响ꎬ反应温度的升高和催化剂负载的增加提高了棕榈酸的转化率ꎬ但由于孔隙特性限制了较大体积分子的扩散ꎬ不能获得较高的收率ꎻ最终的数据表明在１７０ħ下ꎬ负载１５％氧化锆制备的ＳＺ/ＳＢＡ￣１５其表面酸度最高㊁活性最高㊁催化转化率８８％ꎬ单核苷收率４４％ꎻ此外ꎬＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂可以重复使用４次ꎬ而不会显著丧失催化活性ꎮＡｂｄｕｌｌａｈ等[４６]研究了月桂酸在不同条件下通过硫酸型氧化锆负载ＳＢＡ￣１５上的选择性转化ꎬ采用不同的表征技术对制备的催化剂进行了结构表征ꎬ表明成功地将硫酸化氧化锆与有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５相结合ꎬ同时保留了有序介孔结构ꎻ在负载１６％氧化锆ＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂和回流时间为３ｈ条件下共反应６ｈꎬ收率最高达７９.１％ꎮ月桂酸的转化率为９４.９％ꎬ对月桂酸甘油酯的选择性约为８３.４％ꎮＣｈａｎｇ等[４７]利用水蒸气诱导水解的方法在有序介孔ＳＢＡ￣１５上负载了硫酸化氧化锆ꎬ表征结果表明负载后的材料仍保留有序介孔结构ꎬ通过对比负载前后两种材料催化油酸和甲醇的酯化反应中发现负载后的催化活性明显提高ꎬ且重复３次后仍有７０％酸性位点保留ꎮ４　总结与展望有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５分子筛具有大的比表面积和规整的孔结构ꎬ通过金属改性和酸改性对ＳＢＡ￣１５进行修饰ꎬ合成出了活性较高的催化新材料ꎬ在一定程度上改善了ＳＢＡ￣１５ꎮ但还有一些问题需要在今后经过研究并解决ꎬ如:用金属改性ＳＢＡ￣１５时ꎬ采用浸渍法时需要注意ＳＢＡ￣１５的孔径大小ꎬ在合适的孔径上引入适量的金属才能发挥最好的催化活性ꎬ且需要制得的材料孔径可调ꎬ能够让活性组分在孔道内充分扩散ꎻ沉淀沉积法的应用范围较小ꎻ利用接枝改性修饰ＳＢＡ￣１５时ꎬ虽然可以得到活性高的材料ꎬ但是存在活性基团易脱落㊁接枝试剂在分子筛表面难以完全除去㊁直接法难以保持有序介孔结构ꎮ因此ꎬ通过研究选择合适的改性方法找到合适的负载量从而提高活性组分在大比表面上的分散度和还原性能是未来需要重点关注的ꎮ参考文献:[１]㊀ＥｖｅｒｅｔｔＤＨ.ＩＵＰＡＣｍａｎｕａｌｏｆｓｙｍｂｏｌｓａｎｄｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＪＰｕｒｅＡｐｐｌＣｈｅｍꎬ１９７２ꎬ３１:５７８￣６３８. 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[３１]ＬｉｎＳꎬＳｈｉＬꎬＺｈａｎｇＨꎬｅｔａｌ.Ｔｕｎｉｎｇｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｌｕｇ￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＡｌ￣ＳＢＡ￣１５ｂｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｉｔｓｓｅ￣ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＣ１６ｏｌｅｆｉｎｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ１８４(２):１５１￣１６１.[３２]ＱｉａｎＸＵꎬＤｏｎｇＺＹꎬＰａｎＤＨꎬｅｔａｌ.ＯｐｔｉｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄＣｒ/ＳＢＡ￣１５ａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｃｙｃｌｏ￣ｈｅｘａｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ３６(２):５５￣５８.[３３]ＢｏｕａｚｉｚｉＮꎬＯｕａｒｇｌｉＲꎬＮｏｕｓｉｒＳꎬｅｔａｌ.ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＢＡ￣１５ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｉｒｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｓａｎｄｓｅｎｓｏｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍ￣ｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓꎬ２０１５ꎬ７７:１７２￣１７７.[３４]ＷａｎｇＬꎬＬｉＣꎬＪｉｎＳꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｂｅｎｚｏ￣ｆｕｒａｎｏｖｅｒＳＢＡ￣１５ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔꎬＰｄꎬａｎｄＲｕｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１４ꎬ１４４(５):８０９￣８１６. [３５]ＬｉｕＰａｎｇｈｕｎｇꎬＣｈａｎｇＹｅｎｐｏꎬＰｈａｎＴｉｎｇｈａｏꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｉｚｅｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＡｕｉｎＡｕ/ＳＢＡ￣１５ａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒＳｃｉａｎｄＥｎｇＣꎬ２００６ꎬ２６(５/６/７):１０１７￣１０２２.[３６]ＭａｎｔｒｉＫꎬＳｅｌｖａｋａｎｎａｎＰꎬＴａｒｄｉｏＪꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｅｒｙｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａＡｕ￣ＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｓｉｌｉｃａｐｏｒｅｗａｌｌｓ[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ:ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓꎬ２０１３ꎬ４２９:１４９￣１５８.[３７]ＺｈｅｎｇＭＹꎬＷａｎｇＡＱꎬＰａｎｇＮＦꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ￣ｔｕｎｇｓｔｅｎｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１０(３):６３￣６６.[３８]罗资琴ꎬ李东旭ꎬ肖东红.锑钒双金属改性ＳＢＡ￣１５催化苯乙烯制苯甲醛[Ｊ].精细石油化工ꎬ２０１７ꎬ３４(１):１７￣２０.[３９]尹文祥ꎬ沈健.柠檬酸氧钒配合物改性ＳＢＡ￣１５对苯乙烯催化氧化的研究[Ｊ].辽宁石油化工大学学报ꎬ２０１３ꎬ３３(１):１２￣１５.(下转第３０４１页)６３０３第１２期杨双春等:废弃钻井液无害化处理技术研究进展石油大学ꎬ２０１５:５￣１４.[３]崔之健ꎬ梅宏ꎬ韩新芳ꎬ等.ＸＧ￣泥浆固化剂在井场的实际应用[Ｊ].新疆石油学院学报ꎬ１９９９ꎬ１１(２):２６￣２９. [４]黄鸣宇.废弃钻井液固化处理技术研究[Ｄ].大庆:东北石油大学ꎬ２０１１.[５]王丽ꎬ董娅玮ꎬ王文科.废弃钻井液固化处理技术研究[Ｊ].应用化工ꎬ２０１５ꎬ４４(１２):２１８６￣２１８８ꎬ２１９２. 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Nb_SBA_15介孔分⼦筛催化剂的制备及其催化性能第28卷第1期2010年1⽉⽯化技术与应⽤P etroche m ica l T echno l ogy&Appli ca tionV ol128N o11Jan.2010研究与开发(9~11)Nb-S BA-15介孔分⼦筛催化剂的制备及其催化性能李春晶1,2,李剑1,沈健1,魏⽥升1,陈南1,段⼤少1(1.辽宁⽯油化⼯⼤学⽯油化⼯学院,辽宁抚顺113001;2.武汉炼化⼯程设计有限责任公司,湖北武汉430082)摘要:以介孔分⼦筛SBA-15为载体,采⽤浸渍法制备了Nb-SBA-15催化剂,通过X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱分析(FT I R)等测试⼿段对催化剂进⾏了表征,并对其在合成⼄基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应中的活性及重复使⽤性进⾏了评价。

结果表明,当负载N b的质量分数⼩于30%时,N b-SBA-15催化剂仍具有SBA-15晶体结构和介孔结构,Nb与SBA-15载体间存在较强的相互作⽤。

N b-SBA-15催化剂在合成ET BE的醚化反应中具有很⾼的催化活性,叔丁醇转化率达64.10%,ETBE选择性可达92.70%,重复使⽤4次后,仍保持良好的催化活性。

关键词:介孔分⼦筛;催化剂;铌;醚化反应;⼄基叔丁基醚中图分类号:TQ426.8⽂献标识码:B⽂章编号:1009-0045(2010)01-0009-03SB A-15分⼦筛具有⽐表⾯积、孔容、孔径⼤,热稳定性强等优点,但酸性很弱,⽤于酸催化过程时必须进⾏改性[1-2],⽽铌酸是⼀种固体酸催化剂,有较⾼酸强度,经300~400e焙烧后,仍具有良好的催化活性。

以铌酸作为活性组分,将其引⼊介孔分⼦筛SBA-15孔道中,可获得具有特殊催化活性的Nb-SB A-15分⼦筛催化剂,其⽐表⾯积、孔径⼤,活性稳定性⾼,在有⽔分⼦参与或⽣成的反应中表现出优异的稳定性[3-5]。

S B A-15分子筛-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIANSBA-15分子筛改性方法进展摘要：介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值,可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。

为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的化学反应活性。

按照SBA-15负载组分的不同，SBA-15改性方法可分为：金属改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。

关键词：SBA-15分子筛改性方法Abstract:Mesoporous molecular sieve SBA-15 in separation, catalysis and nano-assembly has great application value.However, because of its shortcomings,for example its chemical reactivity , its practical application is limited.To realise the potential application of SBA-15,we can increase its chemical reactivity through chemical modification . The modifided methods include modified method of metal,acid modification,Oxide modification and other methods.Keywords: Mesoporous molecular sieve SBA-15 modificationSBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。

SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用共3篇SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用1SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用近年来，介孔分子筛作为一种新型催化剂广泛应用于多相催化反应中。

其中，SBA-15（16）介孔分子筛因其狭窄的孔道和高度有序的介孔结构，能够提高反应的选择性和活性，受到了广泛的关注。

但是，纯的SBA-15（16）介孔分子筛在一些催化反应中的应用还存在着一些局限性，比如其表面存在的硅氧键易受到水分子的攻击等问题。

为了解决这些问题，SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰成为了当前研究的热点之一。

SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰主要包括有机修饰和无机修饰两种方式。

其中，有机修饰主要是通过将含有活性基团的有机化合物与SBA-15（16）介孔分子筛表面的硅氧键反应，实现对其表面进行功能化改性。

无机修饰则是通过改变硅源和模板剂的种类和用量等条件，控制介孔分子筛的孔径大小和孔道结构等方面的性质。

有机修饰的功能化修饰方式具有灵活性高、适用范围广、对催化性能的影响较大等优点，因此被广泛应用于多相催化领域。

比如，通过在SBA-15（16）介孔分子筛表面引入羧基、烷基、烯基等功能基团，可以大大提高SBA-15（16）介孔分子筛的亲水性和稳定性，从而提高其催化效率和循环使用性能。

同时，有机修饰也可以实现对SBA-15（16）介孔分子筛表面孔道结构的调控，从而实现对反应产物的选择性和活性的优化。

无机修饰的功能化修饰方式则更多地是通过改变硅源和模板剂的种类和用量等条件来实现对SBA-15（16）介孔分子筛的修饰。

改变硅源的种类可以实现对SBA-15（16）介孔分子筛骨架的改变，从而实现对催化性能的优化；而改变模板剂的种类和用量则可以控制SBA-15（16）介孔分子筛内部孔径大小、孔道结构和表面含量等方面的性质。

比如，通过使用氢氧化钠（NaOH）作为模板剂，可以制备出孔径较大的介孔分子筛，并且能够对其孔道结构进行调控；而通过使用十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂，则可以实现对介孔分子筛表面的修饰。