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锆助剂对低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂性能的影响

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高、中、低压合成甲醇

高、中、低压合成甲醇

高、中、低压合成甲醇根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。

1、高压法即用一氧化碳和氢在高温（340~420℃）高压（30.0~50.0MPa）下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。

用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。

但高压法生产压力过高、动力消耗大，设备复杂、产品质量较差。

2、低压法即用一氧化碳和氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。

这种方法是70年代实现工业化的合成甲醇方法。

低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。

铜基催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，因此，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。

但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇合成收率较低。

3、中压法随着甲醇合成工业的迅速发展，新建厂的规模也日趋大型化，目前已建成投产的装置有日产超过5000吨的。

如果采用低压法搞这样的大型工厂，由于处理气量大，会出现设备庞大而一次性投资高的弊病，以及带来设备制作和运输的困难。

因此在70年代出现了中压法合成甲醇的工艺流程，它是在低压法基础上开发的在5~10MPa压力下合成甲醇的方法，该法成功地解决了高压法的压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建设费用和甲醇生产成本。

该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂(Cu-Zn-Al)，综合利用指标要比低压法更好。

为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应压力。

催化剂的发展能引起化工技术的突破，高温高压都是在没有办法的情况下的无奈选择，在高温高压条件下，设备材质等投资高昂。

但如果压力过低，因为甲醇合成的一次转化率不高，况且又是气相反应，这会导致反应设备特别的大，所以从技术、经济核算后就选最经济可行的温度、压力指标。

MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响

MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响

MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响高文桂;王华;韩冲;刘文艳;王禹皓;贾淼尧【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2014(000)011【摘要】CuO-ZnO-Al2O3 was modified by co-precipitation,using MgO,CaO as promoters. The effects of MgO,CaO on phase composition and catalyst structure were illuminated by using N2 adsorption-desorption,TG-DTG,XRD,H2-TPR and CO2-TPD techniques. The catalysts were tested in the synthesis of methanol from CO2 hydrogenation in a fixed-bed reactor. It indicated that the addition of CaO favored the formation of aurichalcite (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2 in the precursor of the catalyst. The more(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 or (Cu,Zn)2CO3(OH)2 precursor possessed,more synergy,lower reduction temperature after calcination it exhibited,which improved the catalytic performance of catalyst modified by CaO. The promoter of MgO did not benefit the formation of aurichalcite(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2,which led to less active catalyst due to the weak synergetic effect between Cu and ZnO. On the other hand,the formation of MgO-CuO solid solutions reduced the activity of the catalyst,although the crystallite size of CuO,ZnO was decreased and the dispersion of Cu on the surface was enhanced. It wasalso found that the intensity and amount of basic sites on the catalyst surface were modulated by the promoter of MgO,CaO. The CaO-modified CuO-ZnO-Al2O3 catalyst possessed stronger basic sites than that of MgO-modified,which was accordance with the basic strength order of CaO and MgO.%采用共沉淀法制备了MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂，通过XRD、N2物理吸附-脱附、TG-DTG、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段，探讨助剂MgO、CaO添加对催化剂前体物相组成及催化剂微观结构的影响，考察了CO2加氢制备甲醇反应中MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂的性能。

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

第31卷第3期2010年6月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&EngineeringV ol.31N o.3Jun.,2010收稿日期:2010-03-28作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程师,现从事新材料研发工作。

E-mail:xueshoubiao@甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策薛守标(南化集团研究院,江苏南京　210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。

关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05Affecting factors and countermeasures of the application effectof methanol synthesis catalystXU E S houb iao(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。

锰、锆对铜锌铝催化剂结构的影响及其对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化性能

锰、锆对铜锌铝催化剂结构的影响及其对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化性能

锰、锆对铜锌铝催化剂结构的影响及其对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化性能徐晓清;刘仲能;涂云宝;刘霞;刘东东【摘要】考察锰、锆助剂对铜锌铝催化剂己二酸二甲酯选择加氢制1,6-己二醇的影响,通过XRD、SEM、N2吸附-脱附、H2-TPR和XPS研究催化剂物化性能.结果表明,锰、锆助剂均有效提高催化剂活性,同时引入两种助剂,催化剂活性和产物选择性进一步提高,表现出较强的协同效应.在入口温度200℃、反应压力5.0 MPa、空速0.2 h-1和氢酯物质的量比170条件下,对CuZnMnZr/Al催化剂进行活性及稳定性考察,催化剂稳定运行500 h,己二酸二甲酯转化率>99％,1,6-己二醇选择性>98％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)006【总页数】7页(P57-63)【关键词】催化化学;锰;锆;己二酸二甲酯加氢;1,6-己二醇;铜锌铝催化剂【作者】徐晓清;刘仲能;涂云宝;刘霞;刘东东【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208【正文语种】中文【中图分类】TQ426.98;TQ233.1铜锌铝催化剂广泛应用于合成甲醇[1]、加氢反应[2-3]、NO分解[4]和催化氧化[5]等反应。

该类催化剂多采用共沉淀法制备，以Cu2+、Zn2+和Al3+金属盐为前驱体，Na2CO3、NaOH和尿素为沉淀剂，制备条件对催化剂性能影响很大，催化剂前驱体物相组成是影响催化性能的关键因素[6-7]。

铜热稳定性差，在较高温度下易烧结而导致失活，通过向铜锌体系中添加金属元素如Mn[8]、Zr[9]、La、Ce 和Cr等，改变催化剂的结构特性进一步提高催化性能。

甲醇合成催化剂的进展

甲醇合成催化剂的进展

甲醇合成催化剂的进展摘要:本文综述了甲醇合成催化剂的现状，对各种催化剂的性能、特点进行了对比分析，介绍了甲醇合成催化剂的最新技术进展。

关键词：甲醇催化剂1前言甲醇是一种重要化工原料,可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,更重要的是随着石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升，甲醇做为可替代能源，大力发展甲醇燃料和甲醇制低碳烯烃及其产品的技术具有巨大的潜力和十分广阔的前景。

充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。

合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,本文仅从合成甲醇催化剂的性能参数等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展[1]。

当代甲醇生产技术以海尔德-托普索（Haldor Topsoe）公司、Kvaerner工艺技术/Synetix公司（英国）、克虏伯-乌德公司、鲁齐油气化学（Lurgi）公司、Synetix公司的技术最为典型。

2甲醇催化剂的现状2.1 锌铬催化剂锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。

锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K~670 K。

为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa~35 MPa，故称为高压催化剂。

锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好，能忍受温差在100℃以上的过热过程；b)对硫不敏感；c)机械强度高；d)使用寿命长、范围宽，操作控制容易；d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。

由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。

铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。

2.2 铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。

低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，其特点是：a)活性好，单程转化率为7%~8%；b)选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇；c)耐高温性差，对硫敏感。

低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

文 章 编 号 ：１ ０ — ５ ５ ２ ０ ） ４ ０ ８ — ４ ０ １３ ５ （ ０ ２ ０ — ２ ９ ０
低 温 液 相 合 成 甲醇 铜 基 催 化 剂 的 表 征
陈文 凯 ｈ ，杨 迎春 。 。，刘 兴 泉 。 ，罗仕 忠 ，吴 玉塘 ，于 作 龙
（ ．福 州 大 学 １ 化 学 系 ，福 建 福 州 ３ ０ ０ ；２ 中 国 科 学 院 成 都 有 机 化 学 研 究 所 ，四 川 成 都 ６ ０ ４ ； ５０ ２ ． １ ０ １ ３ 四川师 范学 院 ． Ｉ 化 学 系 ，四 川 南 充 ６ ７ ０ ） ３ ０ ２
售 品 （ 学 纯 ，成 都 化 学 试 剂 厂 产 ） 化 ． Ｘ ＲＤ 表 征 所 用 仪 器 为 日本 Ｒｉａ ｕ Ｄ／ ｘ ｒ ｇ ｋ ｍａ —Ａ
１ Ｗ 转 靶 Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 仪 ，Ｃ ２ｋ 一 ｕ转 靶 ／ 墨 单 石
色 器 ，测 试 条 件 ：４ Ｖ ，５ ０ｋ ０ ｍＡ．ＸＰ ／ Ｓ表 征 Ｓ ＡＥ 所 用 仪 器 为 Ｘ 光 电子 能 谱 仪 （ 一 ＮＰ １型 ，中 国 科 学 院 沈 阳科 学 仪 器研 制 中 心 生 产 ） Ｍｇ ， Ｋａ射 线 源 ，管
显 增 多 ．同 时 活 性 也 大 为 降 低 ． 所 有 铜 铬 氧 化 物 中 的 铬 均 为 ＋ ３价 ． 关 键 词 ：甲 醇 ； 化 剂 ；表 征 ； Ｓ ＡＥ ＸＲ 催 ＸＰ ／ Ｓ； Ｄ
文 献 表 识 码 ：Ａ
中 图 分 类 号 ：Ｏ６ ３ ３ ４ ．２
铜 铬 氧 化 物 作 为 含 羰 基 的 醛 、酮 、脂 肪 酸 及 其 酯 的 选 择 加 氢／ 解 催 化 剂 ，已 有 约 ７ 氢 ０年 历 史 ． 该 类 催 化 剂 一 般 是 复 合 氧 化 物 ，由于 制 备 方 法 、预 处 理 及 使 用 条 件 等 的 不 同 ，其 构 成 也 会 出现 变 化 ．多 年 来 ，对 其 结 构 与 性 能 的关 系 、活 性 中 心 和 反 应 机 理 等 进 行 了研 究 ．一 般 认 为 ，铜 为催 化 甲 醇 合 成 的 活性 中 心 ，其 余 的 金 属 氧 化 物 则 起 促 进 活 性 中心 分 散 并 抑 制 其 聚 集 等 助 剂 作 用 ，但 对 于铜 的 价 态 则 有 不 同 观 点 ．Ｃ ｉｃ ｅ ｈｎ ｈ ｎ等 口 的 研 究 表 明 ，催 化 剂 的 活 ］ 性 与 金 属 铜 的表 面 积 成 正 比 ，并 据 此 认 为 金 属 铜 是 活 性 中 心 ；Ｋｌ ｒ等 ［ 则 通 过 对 催 化 剂 物 相 组 成 的 ｉ ｅ ２ ］ 研 究 ，认 为 Ｃｕ 是 活 性 中 心 ；另 外 也 有 研 究 者 认 为 Ｃｕ （ ＜ １ 对 于 低 温 合 成 甲 醇 具 有 活 性 ［ ．而 抖 ０ ＜ ） ３ ］ Ｆ ｏ ｔｒ 认 为 ， 还 原 气 氛 中 ，氧 化 物 中 的 氧 可 以 ｒ ｓｅ 则 在 离 开 晶 体 而 产 生 氧 空 穴 ，并 成 为 活性 中 心 ［ ． ４ ］ 我 们 采 用 Ｘ一 线 衍 射 （ 射 ＸＲＤ ） 和 Ｘ一 光 电 子 能 谱 ／ ｇ ｒ电 子 能 谱 （ Ｓ ＡＥ ） 法 ，对 Ａｕ ｅ ＸＰ ／ Ｓ 方 低 温 液 相 合 成 甲 醇 和 甲酸 甲酯 的铜 基催 化 剂 进 行 表 征 ，并 探 讨 铜 的 价 态 与 催 化 活 性 的 关 系 ．

锆助剂含量对钴基费—托合成催化剂的影响

锆助剂含量对钴基费—托合成催化剂的影响陈建刚;刘涛;等【期刊名称】《同步辐射装置用户科技论文集》【年(卷),期】2000(000)001【摘要】考察了锆助剂含量对钴基催化剂的结构及费－托合成反应性能的影响。

结果表明，随着锆含量的增加，甲烷的生成受到抑制，重质烃选择性提高，重质烃合成的操作温度区间加宽，且催化剂仍保持较高的活性。

TPR，H2－TPD，XRD 及EXAFS等表征结果表明，锆助剂单层分散与硅胶表面，而钴以一定尺寸的聚集态存在；随着锆含量的增加，锆覆盖的硅胶表面增加，裸露的硅胶表面减小，而钴的分散度几乎不变。

这使得钴锆界面增大，钴硅界面减小，有利于重质烃的生成。

另外，H2－TPD结果还表明，催化剂存在有从钴到锆硅载体的氢溢流。

【总页数】4页(P85-88)【作者】陈建刚;刘涛;等【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原030001;中国科学院高能物理研究所，北京正负电子对【正文语种】中文【中图分类】TQ529.2【相关文献】1.载体种类对浆态床钴基费-托合成催化剂性能的影响 [J], 晋超;吴玉;夏国富;李明丰2.锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究 [J], 张俊岭;赵红霞;陈建刚;任杰;孙予罕;谢亚宁;胡天斗;刘涛3.锆助剂含量对钴基费-托合成催化剂的影响 [J], 陈建刚;相宏伟;王秀芝;孙予罕;刘涛;胡天斗;谢亚宁4.葡萄糖和Pd对钴基费托合成催化剂结构和性能的影响 [J], 代惠; 胡石野; 慕璐璐; 王彪; 宁文生5.钛助剂引入方式对钴基费托合成催化剂性能的影响 [J], 王银岩;王磊;白凤华;苏海全因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

低温液相合成甲醇催化剂制备条件对催化性能的影响

低温液相合成甲醇催化剂制备条件对催化性能的影响徐景芳;杨向平;苟国强;田原宇【摘要】采用络合沉淀法合成了铜铬催化剂,用于催化低温液相合成甲醇反应过程.以甲醇的时空产率为指标,研究了催化剂合成过程中各工艺参数对其催化性能的影响,结果表明,催化剂最佳的制备条件为:铜铬摩尔比1:1、沉淀和老化温度40℃、沉淀反应时间3 h、老化时间3 h、干燥温度120℃、干燥时间13 h、焙烧温度340℃,在该条件下制备的铜铬催化剂连续运转150 h后甲醇时空产率仍然能达到98 g/(L·b),具有较高的催化活性和稳定性.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2010(041)001【总页数】4页(P45-48)【关键词】低温;液相合成;铜铬催化剂;甲醇【作者】徐景芳;杨向平;苟国强;田原宇【作者单位】中国石油大学(华东)青岛,266555;中国石油大学(华东)青岛,266555;山东科技大学;山东科技大学【正文语种】中文甲醇既是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和生产燃料电池的燃料[1-2]。

传统的气相法合成甲醇工艺已经达到相当高的水平，但仍存在合成气单程转化率低、产品粗、甲醇含水量高等缺点[3-4]。

美国化学系统公司[5]在1975年首先提出液相法甲醇合成工艺，之后国内外的学者进行了大量的实验研究，结果表明，必须从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温( 90～180 ℃)活性、高性能、高选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下操作，这就是低温液相合成甲醇工艺[69]。

目前大多数低温液相合成甲醇工艺都采用Cu基催化剂。

在液相合成甲醇工艺的两步反应中，羰化反应速率比氢解反应速率高几个数量级，氢解反应决定着甲醇合成反应的总反应速率，因此铜基催化剂的性能决定着液相合成甲醇的速率。

本研究通过探讨催化剂制备过程中条件参数对铜铬催化剂催化性能的影响，尽可能提高催化剂的性能，以获得最高的甲醇时空产率，从而优化催化剂的制备工艺条件。

CO2对粗甲醇中甲酸和甲酸甲酯含量的影响

CO2对粗甲醇中甲酸和甲酸甲酯含量的影响刘辉;邹之隽;杨勇;王阳【期刊名称】《化肥工业》【年(卷),期】2017(044)005【摘要】从热力学角度分析了原料气中CO2含量对粗甲醇中甲酸和甲酸甲酯含量的影响.通过与实际运行数据进行比较,结果表明提高原料气中CO2含量有利于甲酸甲酯的生成而不利于甲酸的生成,其中甲酸甲酯的生成与热力学分析结论一致,而甲酸的生成恰好相反,表明生成甲酸甲酯的反应为热力学控制,而生成甲酸的反应属于动力学控制.%The effects of CO2content in feed gas on the content of methanoic acid and methyl formate in crude methanol are analyzed on the basis of thermodynamics.Through comparison with actual operation data,it is indicated that increasing CO 2content in feed gas benefits the formation of methyl formate and blocks the formation of methanoic acid.The formation of methyl formate is in good agreement with thermodynamic analysis conclusion, while the formation of methanoic acid is just the opposite.It has indicated that the reaction to form methyl formate is controlled by thermodynamics, while the reaction to form methanoic acid is controlled by dynamics.【总页数】3页(P44-45,47)【作者】刘辉;邹之隽;杨勇;王阳【作者单位】万华化学集团股份有限公司山东烟台 246006;万华化学集团股份有限公司山东烟台 246006;万华化学集团股份有限公司山东烟台 246006;万华化学集团股份有限公司山东烟台 246006【正文语种】中文【中图分类】TQ223.12【相关文献】1.Cu-Fe/ZrO2-SiO2催化苯胺、CO2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯反应 [J], 李颖;安华良;赵新强;王延吉2.低温低压液相合成甲醇和甲酸甲酯用超细铜铬氧化物催化剂——Ⅱ.Mn含量对催化剂的MF选择性的影响 [J], 杨迎春;刘兴泉;陈文凯;吴玉塘;于作龙3.负载型甲醇钾在甲醇羰化制甲酸甲酯中的催化性能 [J], 陈鸿博4.气相色谱法快速测定三聚甲醛中甲缩醛、甲酸甲酯、甲醇、苯、二氧戊环含量[J], 杨向龙; 张衡5.用气相色谱法测定工业三聚甲醛溶液中甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、二氧戊环、苯含量 [J], 杨向龙;张衡因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

不同制备条件对合成绿铜锌矿的影响研究

不同制备条件对合成绿铜锌矿的影响研究
邱诗铭;蒙建成;王胜杰;黄莹莹;黄智伟
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2024(44)1
【摘要】采用共沉淀法制备绿铜锌矿晶体,考察了沉淀剂质量浓度､真空度､铜锌摩尔比和铜离子浓度对绿铜锌矿晶体合成的影响。

利用化学吸附､BET､扫描电镜和XRD对晶体进行表征。

结果表明,沉淀剂质量浓度､真空度和铜离子浓度对合成绿铜锌矿晶体的物相影响较小,铜锌摩尔比对物相的组成影响较大,制备得到的晶体主要为棒状或块状的孔雀石和针状的绿铜锌矿,所制备的晶体为介孔材料。

【总页数】7页(P159-165)
【作者】邱诗铭;蒙建成;王胜杰;黄莹莹;黄智伟
【作者单位】广西民族师范学院;广西锰资源高值化利用重点实验室;崇左市锰资源综合利用技术重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂I.制备条件对催化剂反应活性的影响
2.低温低压液相催化合成甲醇和甲酸甲酯用超细铜铬氧化物催化剂Ⅰ.制备条件对催化剂性能的影响
3.不同条件制备的甲醇合成催化剂CuO／ZnO的活性与铜...
4.合成二甲醚铜基/HZSM-5催化剂的研究制备条件和反应条件对催化剂活性的影响
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图 .U 锆助剂质量分数对铜基催化剂的低温甲醇合成 U U U 性能的影响 VBXLI4 .U PYY4ZJ KY WI FIK;KJ4I ZKCJ4CJ KC JD4 F4IYKI;&CZ4 U U U U U U KY ZKFF4I)[&G4\ Z&J&E]GJG YKI ;4JD&CKE !" # $%&， :7# ;BC） U U G]CJD4GBG（ ..6 8 ， I&J4： .6# ;A @ ;BC， （ ?* ） ‘ # （ (1）^ * ， # GF&Z4 a4EKZBJ] ^ :6 D T .
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U U (1 转化率随时间的变化见图 *。在 7 D 的考察时 (1 转化率在反应初期均维持在较高水平， 随着 间内， 反应的进行， ((’W#= 催化剂表现出较好的稳定性， (1 转化 率 维 持 在 5:> 以 上。而 ((’W.# 稳 定 性 优 于 ((’W#*， 不含锆的 ((’W## 表现出相对较差的稳定性， (1 转化率下降较快。锆的加入， 明显提高了反应的稳 定性。
经 测 定 反 应 后 剩 余 $410& 浓 度 均 小 于
#" . ;KE @ A， 反应失活原因主要为 $410& 与 $V 易于发 生反应而生成 ?(110&， 导致羰化反应失活， 并且生成
［:］ 的 ?(110& 覆盖在铜基催化剂表面 ， 导致氢解活性
下降， 加剧了 $V 的累积， 也使羰化反应失活加快， 表现
) 收稿日期： "!!#%!$%!( ；修回日期： "!!#%!’%"! 。 ) 基金项目：国家自然科学基金 （ "’’!$!** ； "!#’!$+! ） 。
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! 5 #" 催化剂性能考察 " 液相低温合成甲醇反应考 察采用半连续方式 （ 气相连续， 浆态相间歇） ， 在磁 驱动机械搅拌的 !5 # Y 高压反应釜中进行。将催化 剂铜基复合氧化物、 助催化剂甲醇钠 （ K-BZ2 ） 及反 应介质二甲苯装入反应釜， 以氮气将釜内气压升至
第 $$ 卷 第 # 期 "!!# 年 *! 月
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锆助剂对低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂性能的影响
*U 结果与讨论
$ " !# 锆助剂对铜铬硅复合氧化物的低温液相合成 甲醇性能的影响# 实验结果见图 . 。锆助剂的质量 分数由 # 增加到 *> 、 => 时， 反应活性及甲醇选择 性均单调 迅 速 增 长， 转化频数 （ +1V ） 分别增加了 *=" <<> 和 !*" *6> ， 选择性则由 5." <6> 上升到了 56" =!> 和 5=" *.> 。锆 助 剂 的 质 量 分 数 升 高 到 .#> 时， 活性及选择性略呈下降趋势， 仍高于无锆助 剂体系， 转化频数相比 ((’W## 增长 *<" ==> ， 而选 择性为 5!" =6> 。结果表明， 锆助剂对铜铬硅催化 剂的低温液相合成甲醇活性提高具有显著促进作 用， 并能有效改善甲醇选择性。 U U
) 联系作者：储伟，,-.： !"/%/#&!$/$+ ，0%123.：.24"$!5 6785 79: *+$5 7;1。 ) 作者简介：黄利宏 （ *’("%） ，男，四川成都人，博士研究生，研究方向为化工催化和资源化工。
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燃U 料U 化U 学U 学U 报
第 !! 卷
!" # $%& 后卸压， 如此重复置换 ! 次后， 升温至反应 温度， 充入合成气至反应压力， 然后通入经质量流量 计计量的合成气进行连续反应。进出口气体均采用 ’()*## 型气相色谱仪及 +,-#. 色谱柱分析， 液相产 品采用 /,-.#! 色谱柱分析。 ! " "# 催化剂表征# 样品的比表面积、 孔容积及平均 孔径采用 0123*###4 型自动吸附测定仪以 0* 吸附 与脱附等温线法于).56" 7 8 测定。 催化剂的程序升温还原 +%9 实验在常压固定 床反应装置中进行， 反应器采用内径 : ;; 的石英 管。反 应 气 为 <" 7=> ?* @ 0* 混 合 气， 气体流量 !# ;A @ ;BC， 升温速率 .# 8 @ ;BC， 终温 :7# 8 ， 恒温 !# ;BC。反应尾气经硅胶脱水， 以 ’()*## 型气相色 谱仪 +(, 检测器对气体组分进行在线分析， +(, 温 度 ..# 8 ， 检测桥流 5# ;3。 催化剂的程序升温脱附 +%, 实验装置同 +%9 装置。催化剂经 <" 7=> ?* @ 0* 混合气于 !6# 8 还原 . D， 在 0* 中降至室温， 于 <" 7=> ?* @ 0* 混合气或 (1 中吸附 !# ;BC， 经 0* 吹扫 !# ;BC， 以 .# 8 @ ;BC 升温至 :7# 8 ， 恒温 !# ;BC。反应尾气以 ’()*## 型 气相色谱仪 +(, 检测器对气体组分进行在线分析， 条件同 +%9。 -9, 表征在 %DBEBFG -HF4IJ FIK $%, 型 - 射线 衍射仪上进行， 采用 (L 靶 ! ! 线， 石墨单色器， 管压 :# M2， 管流 :# ;3， *#N O 7#N 测试。 -%’ 表征在 2/ P’(3A3Q $R* 型 - 射线光电 子能谱仪上进行， 以 3E ! ! 为激发源（ . :7=" = 42 ） ， 仪器基压 * S .# T 7 %&， 工作压强 < S .# T < %& O 5 S .# T < %&。样品的荷电效应以 ( . "（ *7:" = 42 ） 为内 标加以校正。
) ) 甲醇既是重要的化工原料， 又是潜在的车用燃料 和燃料电池的燃料
［ *］
*) 实验部分
! 5 ! " 催化剂制备 " 催化剂采用络合共 沉 淀 法 制
［ $］ 备 。配制硝酸铜溶液， 加入一定量的浓氨水， 制
。合成气经两步反应以低温液
［ "］
相法合成甲醇的新工艺路线， 具有 AB 单程转化率 高、 甲醇选择性好、 能耗低、 无副产物 ?" B 等优点 。 根据两步法反应机理， 其反应过程为甲醇首先经羰化 反应生成甲酸甲酯 （ KL） ， 甲酸甲酯经氢解反应生成 两分子甲醇。羰化反应速率比氢解反应速率高两个 数量级， 氢解反应是总反应的速率控制步骤。铜铬复 合氧化物催化体系在低温液相甲醇合成体系中表现 出了较高的活性， 但反应体系对原料杂质较为敏感， 失活较快， 稳定性较差。虽然 AM8 等
表 *) AADF 系列催化剂的组成及织构性质 ,24.- *) A;1P;63R3;9 29S R-TR8G2. PG;P-GR3-6 ;U ) ) A2R2.V6R ) ) AADF 72R2.V6R6 " <0, # $ A;1P;63R3;9 ! W E O * " O * A8B AG" B$ D3B" FGB" W 1 ・ W 91 W 1Y ・ X X AADF!! &&5 ! ""5 ! $&5 ! !5 ! (+5 # !5 **/ " /+5 /! AADF!" &&5 ! ""5 ! AADF!+ &&5 ! ""5 ! AADF*! &&5 ! ""5 ! $"5 ! "/5 ! "5 ! +5 ! **!5 / *&$5 " *$+5 + !5 *+! * /&5 ’’ !5 "## * //5 #$ !5 "$# # //5 ’*
［ $］
成铜氨络合溶液； 制备硅酸钠和重铬酸铵的混合溶 液， 将铜氨络合溶液缓慢加入， 根据催化剂组分， 加 入适量硝酸锆溶液， 以 *N * 硝酸溶液调节混合液 P? 值至 +5 ! 左右， 强力搅拌沉淀 &# 139， 常温老化 # M， 经过滤、 洗涤， **# Q 烘干 *+ M， 经 $#! Q 氮气气氛中 焙烧， 制得复合氧化物催化剂， 用于甲醇合成试验。 表 * 为催化剂的组成及其物性数据。锆的质量分数 为 !、 "E 、 +E 、 *!E 时 催 化 剂 分 别 记 为 AADF!! 、 AADF!" 、 AADF!+ 、 AADF*! 。
黄利宏，储) 伟，龙) 毅，易) 敏，李) 洋
（ 四川大学 化工学院，四川 成都) +*!!+# ）
摘) 要：考察了含锆的铜铬硅催化剂低温液相合成甲醇性能， 并进行了 <0,、 ,=>%?" 、 ,=@%?" 、 ,=@%AB、 C>@ 和 C=D 表征。结果表明， 锆作为结构助剂及电子助剂对催化剂在低温液相合成甲醇反应中具有显著的促进作用， 反 应活性可提高 $"5 "# E 。锆助剂能有效提高催化剂的比表面积， 促进催化剂中铜铬组分的分散及表面富集。 FGB" 加入在催化剂表面产生的 A8 H 与催化活性的改善密切相关， FG& H 、 AG$ H 、 A8 H 可形成复合中心， 为价态的稳定性提供 微环境， 在 ?" 活化及 A%B 键的断裂等反应步骤中起重要作用。 关键词：低温液相合成甲醇；铜催化剂；氧化锆；氢解；甲酸甲酯 中图分类号：,I!$) ) 文献标识码：J