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高性能增强材料——芳纶纤维安源摘要: 芳族聚酰胺纤维由美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发并最早实现工业化生产。
该产品可以用做增强材料。
介绍芳族聚酰胺纤维的发展、性能、制备及其应用。
关键词：芳纶；性能；制备；应用1 概述增强材料就像树木中的纤维，混凝土中的钢筋一样，是复合材料的重要组成部分，并起到非常重要的作用。
它不仅能使材料显示出较高的抗张强度和刚度，而且能减少收缩，提高热变形温度和低温冲击强度等。
复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能、含量及使用状态。
例如在纤维增强复合材料中，纤维是承受载荷的组元，纤维的力学性能决定了复合材料的性能。
芳纶是芳族聚酰胺纤维的通称,主要分为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(芳纶1414)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维(芳纶1313)。
美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发出芳纶1313和芳纶1414 ,并最早实现工业化生产(商品名分别为Nomex和Kevlar)。
1987年推出了KevlarHT、Kevlar68和Kevlar149。
1986年荷兰阿克苏(Akzo)公司生产出Twaron纤维; 1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。
而中国于1972年开始进行芳纶的研制工作,并于1981年通过芳纶14的践定,1985年又通过芳纶1414的鉴定,它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar29和Kevlar49。
2 全球芳纶纤维的发展概况全球芳纶纤维产能主要集中在日本、美国和欧洲，生产芳纶纤维的公司也较为集中，目前全球从事芳纶纤维生产的厂家主要有５个：美国杜邦公司（Kevlar）、日本帝人公司（Twaron、Technora）、俄罗斯卡明斯克化纤股份公司（SVM、Apmoc、Rusar）和特威尔化纤股份公司（SVM、Apmoc）、韩国科隆公司（Kolon），其他国家或公司仅有少量生产。
2009年，全球芳纶纤维生产能力约9.51万t／a，其中对位芳纶纤维产能约6.61万t／ａ，杜邦和帝人二家公司产能合计6.15万t／ａ，占对位芳纶纤维产能的93%；间位芳纶纤维的产能约为2.9万t／ａ，主要的生产公司仍为杜邦公司，产能为全球总产能的75%以上。
芳纶复合材料的结构
芳纶复合材料是由芳香族聚酰胺纤维和一种或多种材料复合而成的材料。
其结构特点主要包括以下几个方面：
1.芳香族聚酰胺纤维：芳纶纤维是一种由芳香基团和酰胺基团组成的线性聚合物，具有优异的力学性能、稳定的化学结构、理想的机械性质，如超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻和耐磨损等。
2.复合结构：芳纶复合材料通常由芳纶纤维和一种或多种其他材料组成，这些材料可以是金属、陶瓷、橡胶、树脂等。
这种复合结构可以充分发挥不同材料的优点，使得整个复合材料具有优异的综合性能。
3.增强相：在芳纶复合材料中，芳纶纤维通常作为增强相，通过与基体的结合，提供复合材料的主要承载能力和优良的力学性能。
4.界面相：为了提高芳纶复合材料的性能，通常需要在芳纶纤维和基体之间建立一个良好的界面。
这种界面可以通过各种界面处理技术来实现，如表面涂层、化学处理等。
5.基体相：基体相是复合材料中的另一个重要组成部分，它主要起到粘结纤维和传递载荷的作用。
根据所使用的基体材料不同，芳纶复合材料的性能和应用领域也会有所不同。
总之，芳纶复合材料的结构特点在于其由多种材料组成，并具有良好的界面相和各向同性的力学性能。
这种材料可以广泛应用于航空航天、军事、汽车、体育等领域，作为结构材料或功能材料使用。
芳香族聚酰胺膜芳香族聚酰胺膜是一种高分子材料，因其独特的性能被广泛应用于各个领域。
本文将对芳香族聚酰胺膜的性能、制备方法、应用以及未来发展进行介绍和分析。
一、芳香族聚酰胺膜的性能芳香族聚酰胺膜具有卓越的机械性能、热稳定性、耐化学性和电性能。
其机械性能表现为高强度、高模量和高韧性，可以承受高温高压和强酸强碱等恶劣环境的腐蚀。
热稳定性表现为可以在高温下长期运行而不会发生分解和变质。
耐化学性表现为对多种有机溶剂和酸碱性物质具有较高的稳定性。
电性能表现为具有良好的电绝缘性和电导率，可用于电子材料和电气绝缘材料等领域。
芳香族聚酰胺膜的制备方法主要有溶液法和熔融法两种。
其中，溶液法是将芳香族聚酰胺溶解于有机溶剂中，制备成膜后再通过蒸发或干燥等方法将有机溶剂去除，得到芳香族聚酰胺膜。
熔融法则是将芳香族聚酰胺在高温下熔融，然后通过挤出或压延等方法制备成薄膜。
三、芳香族聚酰胺膜的应用芳香族聚酰胺膜在各个领域都有广泛的应用。
在电子材料领域，芳香族聚酰胺膜可以作为电容器和电感器等元件的介质材料，具有较高的电绝缘性和电导率。
在航空航天领域，芳香族聚酰胺膜可以作为热障涂层和结构材料等，具有较高的热稳定性和机械性能。
在生物医学领域，芳香族聚酰胺膜可以作为人工器官、组织修复材料和药物缓释载体等，具有良好的生物相容性和生物降解性。
四、芳香族聚酰胺膜的未来发展随着科技的不断进步和人们对高性能材料的需求不断增加，芳香族聚酰胺膜在未来的发展前景广阔。
一方面，可以通过改变其结构、添加功能单体等方法来提高其性能，拓展其应用领域。
另一方面，可以将芳香族聚酰胺膜与其他材料进行复合，形成新型复合材料，进一步提高其性能和应用范围。
芳香族聚酰胺膜是一种具有卓越性能的高分子材料，其制备方法简单，应用广泛，未来发展前景广阔。
相信随着技术的不断创新和应用领域的不断拓展，芳香族聚酰胺膜将会在更多的领域得到应用和发展。
芳香族聚酰胺纤维的性能与应用作者：季萍孙俊河何琴等来源：《中国纤检》2010年第23期摘要：芳香族聚酰胺纤维是一种高技术含量和高附加值的特种高性能纤维，这类纤维品种很多，结构和性能差异较大。
本文研究了芳纶1414(Kevlarl29)、芳纶1313(Nomex)和芳砜纶三种典型的芳香族聚酰胺纤维的性能和应用。
主要测试比较了三种纤维的强伸性、耐热性和阻燃性。
研究结果表明，强伸性：芳纶1414>芳纶1313>芳砜纶；耐热性：芳砜纶>芳纶1313>芳纶1414；阻燃性：芳砜纶>芳纶1313>芳纶1414。
因此，芳纶1414作为轮胎帘子线和防弹等高强度材料，而芳纶1313和芳砜纶作为耐高温和阻燃材料。
关键词：芳纶1414纤维；芳纶1313纤维；芳砜纶；性能；应用芳香族聚酰胺纤维是一种高技术含量、高附加值的特种纤维，通常具有十分优异的力学性能、稳定的化学性能和理想的机械性能。
芳香族聚酰胺纤维种类很多，其结构性能差异也很大。
按结构可分为间位芳酰胺纤维和对位芳酰胺纤维，其中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维是最具代表性的高性能纤维，按性能可分为耐热型和高强高模型。
为了掌握常用芳香族聚酰胺纤维的主要性能，本文主要测试比较了芳纶1414、芳纶1313和芳砜纶三种芳香族聚酰胺纤维的主要性能，包括强伸性、耐热性和阻燃性，为合理使用这三种芳香族聚酰胺纤维提供依据。
1试验1.1试验材料试样材料规格见表1。
1.2性能测试1.2.1强伸性用XD－1型振动细度仪测试纤维细度，XQ－1型强伸度仪和Hounsfield H10ks电子万能试验机分别测试芳砜纶和芳纶1414、芳纶1313断裂强力和断裂伸长，从而计算出断裂强度和断裂伸长率。
测得50组数据，得出平均值。
1.2.2耐热性将试样放置于高温烘箱内，在200℃、230℃和250℃分别处理200h后，测试其断裂强度。
1.2.3阻燃性将试样在室温条件下，进行燃烧试验，观察燃烧现象并记录。
第二章 芳香族聚酰胺纤维全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。
在我国此类纤维被称作芳纶。
芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。
一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。
与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。
一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。
第一节 发展历史十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。
最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ®的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。
此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。
其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。
1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。
这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。
1971年建成年产250吨中试厂。
从此以Kevlar ®为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。
荷兰阿克苏公司的Twaron ®纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。
表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种名称 分子式聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA) C C NH NH O On聚间苯二甲酰间苯二胺C C NH NHOOnNH 2Ar 1[]n COClNH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl名称 分子式(PMIA)聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T) NH NHOC COmNH O NHOC COn聚对苯甲酰胺（PBA ） ]nNH CO [聚对苯二甲酰-4，4’-二苯砜胺纤维C C NH NH OOnSO 2液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。
所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA 纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA 分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora ®。
1990年德国Hoechst 公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA 纤维相媲美，而且密度比PPTA 小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA 。
第二节 对位芳香族聚酰胺纤维一、PPTA 纤维及其结构与性能 1. PPTA 纤维的结构图2.1为PPTA 纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构对PPTA 纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM ）和反相气相色谱（IGC ）的观察，发现了PPTA 晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM ）通过测量PPTA 纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa 和60.2Gpa ，也有效地证明了PPTA 纤维皮芯层结构的存在。
PPTA 分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9 Å，c 轴的尺寸表明PPTA 分子链在结晶区域内是完全伸直的。
其链段和c 轴之间的取向角为6º，和对苯酰基段之间为14º，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 Å，NH-O 之间的夹角为160º，这种结构使得相邻分子链之间产生很强的氢键。
酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构2. PPTA 纤维的性能 （1) 力学性能图2.3是杜邦公司的Kevlar ®PPTA 纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA 纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex ，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex ，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。
高模型的PPTA 纤维的模量高达1100cN/dtex ，断裂伸长非常低。
51015200481216202428强度 g /d (c N /t e x )伸长 %(175)(140)(105)(70)(35)(210)Kevlar AramidFiberglassSteel WireDacron Type68 polyesterDU PONTType 728 Nylon图2.3 Kevlar ®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。
比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。
图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他产业用纤维。
比强度/106m比模量/ 106m图 2.4 不同增强纤维的比模量和比强度比较为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA 品种，已工业化生产的PPTA 纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。
表2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能 PPTA 纤维种类纤度 /dtex密度/g•cm -3抗拉强度 抗拉模量 伸长率/% 吸湿率/% cN•dtex -1 GPa cN•dtex -1GPaKevlar 1.66，2.5 1.44 20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 29 1.66，2.5 1.44 20.5 2.9 49670 3.6 5-7 Kevlar 49 1.66 1.45 19.7 2.8 696 99 2.4 3-4 Kevlar119 1.66，2.5 1.4421.9 3.1 380 54 4.4 5-7 Kevlar129 1.66 1.4424.1 3.4 700 99 3.3 4-6 Kevlar149 1.66 1.4723.4 3.3 1000 145 1.5 1.5 KevlarKM 2 1.66 1.4423.4 3.3 300 42 3.3 5-7 Twaron SM1000 1680/1000f 1.4419.1 2.7 467 66 3.4 7.0 Twaron HM1055/6 405/250f 8050/5000f 1.45 19.7 2.8 880 125 3.5 7 Twaron HM2200 1680/1000f 1.4519.7 2.8 704 100 2.7 5.5 Twaron Hs2000 3360/2000 1.4426.9 3.8 638 90 3.5 5.5 Twaron SM1041 1680/1000 1.4419.12.7425603.57（2）热性能PPTA 纤维的玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～30%。
PPTA 纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低，但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维，如聚酯、尼龙等，在常温下的性能还好。
在干热空气下，180℃，48小时的强度保持率为84%，400℃下为50%，零强温度为455℃。
同时，它的耐低温性能也好，在-196℃下，Kevlar49纤维不发脆，不分解。
温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。
100200300400500600024681012141618202224DU PONTType 728 NylonDacron Type 68 polyesterSteel WireKevlar Aramid强度/c N /d t e x温度/ ℃图2.5空气中温度对Kevlar ®及其他纤维强度的影响501001502002503000100200300400500Kevlar AramidSteel WireDacron Type 68 polyesterDU PONT Type 728 Nylon模量/c N /d t e x温度/ ℃图2.6空气中温度对Kevlar ®及其他纤维模量的影响（3）压缩和剪切性能芳纶纤维为轴向伸展的聚合物，分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量，芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性；横向以氢键相结合，氢键使酰胺基具有稳定性，但它比纤维轴向的共价键要弱得多，因此，芳纶纤维纵向强度较高，而横向强度较低。
Kevlar ®纤维的拉伸、压缩和剪切性能如表2.3所示，可见抗拉强度约为抗压强度的5倍，抗拉强度约为抗剪强度的17倍，抗拉模量和切变模量之比约为70:1。
表2.3 Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能拉伸/剪切拉伸压缩剪切拉伸/压缩比强度/GPa 3.4 0.7 0.18 5 172.5 0.5 10 5 0.25断裂伸长/％模量/GPa 130 130 1.8 1 70 （4）耐疲劳性能PPTA纤维因为压缩性能较差，所以耐疲劳问题较突出。
