天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定
- 格式：ppt
- 大小：280.50 KB
- 文档页数：41
下载文档原格式
合集下载
天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定
黄酮类化合物在其他天然药物开发中的应用
05
CHAPTER
黄酮类化合物研究展望
01
02
黄酮类化合物药理活性的深入研究
针对黄酮类化合物在预防和治疗重大疾病方面的应用进行深入研究，为其临床转化提供科学依据。
深入探索黄酮类化合物在抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗衰老等方面的药理活性，揭示其作用机制和靶点。
黄酮类化合物提取分离技术的改进与创新
优化黄酮类化合物的提取工艺，提高提取效率和纯度，降低生产成本。
开发新型的分离纯化技术，如超临界流体萃取、分子印迹技术等，实现对黄酮类化合物的快速、高效分离。
黄酮类化合物结构修饰与新药研发
对黄酮类化合物进行结构修饰，改善其药理活性、代谢特性及稳定性，提高疗效和降低副作用。
基于黄酮类化合物的新药研发，发掘具有自主知识产权的创新药物，满足临床治疗需求。
提取
黄酮类化合物的分离可通过柱色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法等技术实现。
分离
黄酮类化合物的提取与分离方法
02
CHAPTER
黄酮类化合物结构解析
黄酮类化合物的基本母核是由2-苯基色原酮组成，通常包括A、B、C三个环。
母核结构
黄酮类化合物分子中常有羟基、甲氧基、烃基等取代基，这些取代基的种类和位置对化合物的性质和生物活性有重要影响。
天然药物化学黄酮类结构解析与天然药化结构鉴定
目录
黄酮类化合物概述 黄酮类化合物结构解析 天然药化结构鉴定技术 黄酮类化合物在天然药物开发中的应用 黄酮类化合物研究展望
01
CHAPTER
黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类广泛存在于植物中的天然化合物，通常具有多个酚羟基，并具有C6-C3-C6的基本碳架结构。
天然药化黄酮类化合物
条件： 1 具有下列结构（5-羟基黄酮，2’-羟基查耳酮）
CCC
OH O
2 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。
（四）碱性试剂显色反应
日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用 碱性试剂处理后的色变情况。
1. 二氢黄酮类 易在碱液中开环，转变成相应异构体(查耳酮
查耳酮、橙酮、儿茶素 ——（－） 但遇浓HCL色变，需做空白对照
异黄酮——个别阳性，大多阴性
2. 四氢硼钠（钾）反应——专属鉴别
二氢黄酮类——（＋)红-紫色 其 它——（－） 取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴 加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。
3.磷钼酸试剂反应 二氢黄酮类 ——（＋）棕褐色
类化合物)，显橙-红色。 2. 黄酮醇类 在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 ——据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类 当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基
取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深 红色绿棕色沉淀。
(五)与五氯化锑的反应
查耳酮的CCl4溶液——红或紫红沉淀 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类——黄-橙黄色。
7. 清除人体自由基作用
8. 抗肿瘤作用
第二节 黄酮类化合物的理化性质及颜色反应
一、物理性质 1、性状 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形
粉末
2、旋光性： 游离苷元中，除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)及二
氢异黄酮类有旋光外，其余无旋光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，
且多为左旋。
3. 颜色： ①分子中是否存在交叉共轭体系 ②助色团的数目与位置
OH O [O ] H O
OH O
OH OH
CCC
OH O
2 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。
（四）碱性试剂显色反应
日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用 碱性试剂处理后的色变情况。
1. 二氢黄酮类 易在碱液中开环，转变成相应异构体(查耳酮
查耳酮、橙酮、儿茶素 ——（－） 但遇浓HCL色变，需做空白对照
异黄酮——个别阳性，大多阴性
2. 四氢硼钠（钾）反应——专属鉴别
二氢黄酮类——（＋)红-紫色 其 它——（－） 取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴 加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。
3.磷钼酸试剂反应 二氢黄酮类 ——（＋）棕褐色
类化合物)，显橙-红色。 2. 黄酮醇类 在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 ——据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类 当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基
取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深 红色绿棕色沉淀。
(五)与五氯化锑的反应
查耳酮的CCl4溶液——红或紫红沉淀 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类——黄-橙黄色。
7. 清除人体自由基作用
8. 抗肿瘤作用
第二节 黄酮类化合物的理化性质及颜色反应
一、物理性质 1、性状 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形
粉末
2、旋光性： 游离苷元中，除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)及二
氢异黄酮类有旋光外，其余无旋光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，
且多为左旋。
3. 颜色： ①分子中是否存在交叉共轭体系 ②助色团的数目与位置
OH O [O ] H O
OH O
OH OH
天然药物化学-黄酮类鉴定
黄酮或黄酮醇类当有5 OH无 OH时 加入AlCl /HCl后带 向红位移35 55nm. 后带I 35～ 黄酮或黄酮醇类当有5-OH无3-OH时,加入AlCl3/HCl后带I向红位移35～55nm. 如仅向红位移17 20nm,则表示有6 含氧取代.当有3 17～ OH时 如仅向红位移17～20nm,则表示有6-含氧取代.当有3-或3-和5-OH时,加入 /HCl后 向红位移50 60nm. 50～ 环上有邻二酚羟基时, 样品+AlCl AlCl3/HCl后,带I向红位移50～60nm.当B环上有邻二酚羟基时,将"样品+AlCl3" 样品+AlCl /HCl"光谱比较 则后者带I 较前者向紫位移约30 40nm. 光谱比较, 30～ 和"样品+AlCl3/HCl"光谱比较,则后者带I 较前者向紫位移约30～40nm.如果仅 向紫位移约20nm, 20nm,则 环上有邻三羟基. 环上有邻二羟基时( 向紫位移约20nm,则B环上有邻三羟基.当A环上有邻二羟基时(不包括能产生氢键的 OH),也可由同法根据带II的位移情况作出鉴别,但没有充分的例子来说明A II的位移情况作出鉴别 5-OH),也可由同法根据带II的位移情况作出鉴别,但没有充分的例子来说明A环邻 位二羟基系统中向紫位移的范围. 位二羟基系统中向紫位移的范围.
黄酮
4'-甲氧基黄酮 甲氧基黄酮
3',4'-二甲氧基黄酮 二甲氧基黄酮
红移, 带II红移 红移 A环上取代基增加 环上取代基增加 无影响,或影响甚微 带I无影响 或影响甚微 无影响 (192页表 页表5-8) 页表
黄酮或黄酮醇的羟基 被甲基化或苷化
带I向紫位移 向紫位移
1. 3-OH (黄酮醇 甲基化或苷化使带 (328—357nm) 与黄酮的带 的波 黄酮醇)甲基化或苷化使带 与黄酮的带I 黄酮醇 甲基化或苷化使带I 长范围重叠(且光谱曲线的形状也相似 且光谱曲线的形状也相似) 长范围重叠 且光谱曲线的形状也相似 2. 5-OH甲基化使带 和带 都向紫位移 甲基化使带I和带 甲基化使带 和带II 都向紫位移5~15nm,4'-OH 甲基化或苷 , 使带I 向紫位移3~10nm 化,使带 向紫位移 3. 其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响 黄酮或黄酮醇的酚羟基被乙酰化后,原来酚羟基对紫外吸收光谱的影 黄酮或黄酮醇的酚羟基被乙酰化后, 响几乎消失.(槲皮素五乙醚化物的 光谱与黄酮很相似). 响几乎消失 槲皮素五乙醚化物的UV光谱与黄酮很相似 . 槲皮素五乙醚化物的 光谱与黄酮很相似
黄酮类(天然药物化学)PPT精品文档34页
265 399 276 387
NaOAc/H3BO3 265 345 267 367
rha
O
O
OH
OH O
O rha
山柰酚3，7-二鼠李糖苷
黄酮类化合物思考题：
1. 葡聚糖凝胶（Sephadex LH20型）柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷及 苷元）的原理、方法及洗脱规律。
邻 二 酚 羟 基 和 二 氢 黄 酮 醇 5-OH 在 酸 性 条 件 下 不 与
AlCl3络合； 但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合；
形成络合物越稳定，红移越多。
（4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外光 谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基
的取代情况。
实例:从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水
诊断试剂
位移规律
归属
NaOAc 异黄酮 带II红移6~20nm 二氢黄酮（醇）带II红移34~37nm 带II红移51~58nm
示有7-OH 示有5，7-二OH 示有7-OH
AlCl3/HCl
AlCl3/HCl谱图与甲醇中的谱图比较
异黄酮
带II红移10~14nm 示有5-OH
二氢黄酮（醇）带II红移20~26nm 示有5-OH
带I在300-400nm区间，由B环桂皮酰系统的电 子跃迁所引起。
O
B
O
B
O
O
带II在240-285nm区间，由A环苯甲酰系统 的电子跃迁所引起。
O
A
O
O
A
O
带II(240285nm)（苯 甲酰系统）
250-285
245-270 270-295
220-270
带I(300400nm) 桂皮酰系统 304-350
天然药化黄酮类化合物总结课件
FeCl3反应：酚羟基 ——绿-黑色
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 硼酸络合反应： 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 —— 亮黄色 碱性试剂显色反应：
黄酮类 —— 日光下颜色加深，紫外下荧光增强 二氢黄酮 —— 橙-黄色 黄酮醇—— 黄色，通空气变棕色
第三节 黄酮类化合物的提取与
分离
黄酮类化合物的提取和分离
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）—— 橙红-紫红-紫-蓝
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
16
黄酮类化合物的结构和分类
橙酮类 aurones
双黄酮类biflavonoids
C环为含氧五元环较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
裸子植物：银杏、卷柏
17
黄酮类化合物的存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等
黄酮苷 氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
正丁醇层 黄酮苷
水层
多糖 蛋白质
49
黄酮类化合物的提取和分离
碱提酸沉法
➢ 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出 ➢ 碱： 常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水) ➢ 优点 A：使含酚羟基化合物成盐溶解
B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等） 形成沉淀
➢ 注意 a：提取时，碱液浓度不宜过高。 b：加酸酸化时，酸性也不宜过强。
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 硼酸络合反应： 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 —— 亮黄色 碱性试剂显色反应：
黄酮类 —— 日光下颜色加深，紫外下荧光增强 二氢黄酮 —— 橙-黄色 黄酮醇—— 黄色，通空气变棕色
第三节 黄酮类化合物的提取与
分离
黄酮类化合物的提取和分离
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）—— 橙红-紫红-紫-蓝
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
16
黄酮类化合物的结构和分类
橙酮类 aurones
双黄酮类biflavonoids
C环为含氧五元环较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
裸子植物：银杏、卷柏
17
黄酮类化合物的存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等
黄酮苷 氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
正丁醇层 黄酮苷
水层
多糖 蛋白质
49
黄酮类化合物的提取和分离
碱提酸沉法
➢ 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出 ➢ 碱： 常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水) ➢ 优点 A：使含酚羟基化合物成盐溶解
B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等） 形成沉淀
➢ 注意 a：提取时，碱液浓度不宜过高。 b：加酸酸化时，酸性也不宜过强。
天然药物化学课件 黄酮类化合物的结构解析
即： ①形成氢键的基团越多，则吸附力越强； （Ar-OH、-COOH、醌基、硝基等） ②易形成分子内氢键，则吸附力减弱； （邻二-OH、3-OH 4-酮基、5-OH 4-酮基等） ③芳香核、共轭双键多者吸附力大；
（二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱
聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律：
化合物的酸性强弱？ 方法——pH梯度萃取
化合物的分子大小？ 方法——葡聚糖凝胶
分子中具有特殊结构？
（如：邻二酚羟基）
方法——金属盐络合
三、黄酮类化合物的提取分离
（二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法
（二）分离 1.柱色谱法
（1）硅胶柱色谱 出柱先后顺序：
作用机理：
分离游离黄酮时——吸附作用
（取决于游离Ar-OH的数目， Ar-OH少则先出柱）
分离黄酮苷是——分子筛起主导作用
（分子量大的先出柱）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
常用洗脱溶剂： ①碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含盐水溶液——0.5mol/L NaCl等） ②醇及含水醇 ③其它溶剂 含水丙酮、甲醇-氯仿等。
根据分子中某些特定官能团进行分离。
黄酮类、酚类
可逆
聚酰胺 吸附
鞣质
不可逆 聚酰胺
吸附
利用此性质，可除提取物中的鞣质
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
葡聚糖凝胶 （Sephadex gel） 用于黄酮类化合物的分离，主要有两种型号：
Sephadex-G型 Sephadex LH-20型 （羟丙基葡聚糖凝胶）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
（二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱
聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律：
化合物的酸性强弱？ 方法——pH梯度萃取
化合物的分子大小？ 方法——葡聚糖凝胶
分子中具有特殊结构？
（如：邻二酚羟基）
方法——金属盐络合
三、黄酮类化合物的提取分离
（二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法
（二）分离 1.柱色谱法
（1）硅胶柱色谱 出柱先后顺序：
作用机理：
分离游离黄酮时——吸附作用
（取决于游离Ar-OH的数目， Ar-OH少则先出柱）
分离黄酮苷是——分子筛起主导作用
（分子量大的先出柱）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
常用洗脱溶剂： ①碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含盐水溶液——0.5mol/L NaCl等） ②醇及含水醇 ③其它溶剂 含水丙酮、甲醇-氯仿等。
根据分子中某些特定官能团进行分离。
黄酮类、酚类
可逆
聚酰胺 吸附
鞣质
不可逆 聚酰胺
吸附
利用此性质，可除提取物中的鞣质
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
葡聚糖凝胶 （Sephadex gel） 用于黄酮类化合物的分离，主要有两种型号：
Sephadex-G型 Sephadex LH-20型 （羟丙基葡聚糖凝胶）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
黄酮类化合物-天然药物化学
黄酮类化合物
Flavonoid
本 章 内 容
第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
第一节 概
述
黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮 的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B 环）通过中央三碳原子相互连接而成的一 系列化合物。
OH
OH HO O OH OH
Glc HO O OH
OH
儿茶素
异芒果苷
HO O OH
MeO
O OH O HO
OMe O OH
OH O
银杏素
二、生 物 活 性
（一） 对心血管系统的作用
扩张冠脉 维生素p样作用
抑制血小板聚集降低血胆固醇
OH
芦 丁
OH O O rutinose
HO
glc HO O OH O
6
O 查耳酮类
7 6 8 4 1 O 3 2
2'
OH
6'
花色素类
3' 4' 5'
CH
1' 6'
5
O
橙酮类
O OH
O OH OH
黄烷-3-醇类
黄烷-3,4-二醇类
O
酮类
O
O
高异黄酮类
O
一、结 构 分 类
其它结构类型：
双黄酮类化合物
黄酮木脂体类化合物
生物碱型黄酮
黄酮苷类型：
单糖苷、双糖苷、叁糖苷、酰化糖苷 O-苷、C-苷
pH=7~8，淡紫色
pH>11，蓝色
第二节
二、溶解性
理化性质
苷元——一般难溶于水，溶于有机溶剂；
Flavonoid
本 章 内 容
第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
第一节 概
述
黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮 的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B 环）通过中央三碳原子相互连接而成的一 系列化合物。
OH
OH HO O OH OH
Glc HO O OH
OH
儿茶素
异芒果苷
HO O OH
MeO
O OH O HO
OMe O OH
OH O
银杏素
二、生 物 活 性
（一） 对心血管系统的作用
扩张冠脉 维生素p样作用
抑制血小板聚集降低血胆固醇
OH
芦 丁
OH O O rutinose
HO
glc HO O OH O
6
O 查耳酮类
7 6 8 4 1 O 3 2
2'
OH
6'
花色素类
3' 4' 5'
CH
1' 6'
5
O
橙酮类
O OH
O OH OH
黄烷-3-醇类
黄烷-3,4-二醇类
O
酮类
O
O
高异黄酮类
O
一、结 构 分 类
其它结构类型：
双黄酮类化合物
黄酮木脂体类化合物
生物碱型黄酮
黄酮苷类型：
单糖苷、双糖苷、叁糖苷、酰化糖苷 O-苷、C-苷
pH=7~8，淡紫色
pH>11，蓝色
第二节
二、溶解性
理化性质
苷元——一般难溶于水，溶于有机溶剂；
黄酮类化合物—结构类型(天然药物化学课件)
【生物活性】抗菌抗炎、降压、解痉等活性
槲皮素（黄酮醇类）
槐米
【来源】豆科槐属植物槐Sophora japonica L.的干燥花蕾（槐米）
【生物活性】祛痰、止咳、降压、增加冠脉血流量等活性
二氢黄酮和二氢黄酮醇
O
O
二氢黄酮
O
OH O
二氢黄酮醇
甘草苷
【来源】豆科植物甘草Glycyrrhiza uralensis干燥根及根茎 【生物活性】用于治疗消化系统溃疡
黄酮类化合物
定义 黄酮类化合物是泛指两个苯环（A环与B环）
通过中央三碳原子相连，形成具有C6-C3-C6基 本碳链骨架的一系列天然产物。
C6-C3-C6
2-苯基色原酮（黄酮）
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然 有机化合物。
➢ 分布广泛：高等植物中常见 ➢ 存在形式：苷元、苷 ➢ 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、
8
7
A
6 5
1
2`
O 2 1`
B
C
3 4
6`
3` 4`
5`
O
O
3
O
O
异黄酮
O
二氢异黄酮
大豆素R1 =R2 =R3 =H 大豆苷R1 =R3 =H R2 =glc 葛根素R2 =R3 =H R1 =glc
【来源】豆科植物野葛Pueraria lobata（Willd.）Ohwi的干燥
根（葛根） 【生物活性】具有具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等 活性
二氢黄酮 二氢异黄酮 二氢黄酮醇 二氢查耳酮
C-4是否 有羰基
+
O OH
O OH
花色素
黄烷-3-醇
2、分类
（1）C环氧化程度及是否有羟基取代 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇
槲皮素（黄酮醇类）
槐米
【来源】豆科槐属植物槐Sophora japonica L.的干燥花蕾（槐米）
【生物活性】祛痰、止咳、降压、增加冠脉血流量等活性
二氢黄酮和二氢黄酮醇
O
O
二氢黄酮
O
OH O
二氢黄酮醇
甘草苷
【来源】豆科植物甘草Glycyrrhiza uralensis干燥根及根茎 【生物活性】用于治疗消化系统溃疡
黄酮类化合物
定义 黄酮类化合物是泛指两个苯环（A环与B环）
通过中央三碳原子相连，形成具有C6-C3-C6基 本碳链骨架的一系列天然产物。
C6-C3-C6
2-苯基色原酮（黄酮）
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然 有机化合物。
➢ 分布广泛：高等植物中常见 ➢ 存在形式：苷元、苷 ➢ 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、
8
7
A
6 5
1
2`
O 2 1`
B
C
3 4
6`
3` 4`
5`
O
O
3
O
O
异黄酮
O
二氢异黄酮
大豆素R1 =R2 =R3 =H 大豆苷R1 =R3 =H R2 =glc 葛根素R2 =R3 =H R1 =glc
【来源】豆科植物野葛Pueraria lobata（Willd.）Ohwi的干燥
根（葛根） 【生物活性】具有具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等 活性
二氢黄酮 二氢异黄酮 二氢黄酮醇 二氢查耳酮
C-4是否 有羰基
+
O OH
O OH
花色素
黄烷-3-醇
2、分类
（1）C环氧化程度及是否有羟基取代 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇
天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
B
6' 5'
OR'
~ 7.10, d, J ≈ 8.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 2.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 8.5, 2.5 Hz
25
第四节 分析：
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
OH HO O OH
黄酮或3-O-苷 I=410-359=51nm，4'-OH
O-Glycosyl OH O
II=271-259=12nm，7-OH
I=387-359=28nm，B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， I=402-433= -31nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH相比，
（但不包括5, 6-位）
O
注：与其在甲醇溶液中的光谱进行比较
19
第四节
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
4、三氯化铝及三氯化铝/盐酸（AlCl3及AlCl3/HCl）
AlCl3可与下列结构系统络合，引起相应吸收带红移。
O O
OH
OH OH O O
OH
生成的铝络合物的相对稳定性顺序： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH ＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH
3
处理、喷2%AlCl3甲醇溶液(UV下检查)等
第四节
检识与结构鉴定
一、色谱法
（一）双向纸色谱法
第一向展开 —— 分配作用
展开剂：醇性溶剂，
如 n-BuOH-HOAc-H2O(BAW, 4:1:5上层)
Rf值：苷元＞单糖苷＞双糖苷， 一般苷元 > 0.7，苷 < 0.7
4
黄酮化合物的检识与结构鉴定卫生部规划教材天然药物化学（第5版）
黄酮化合物的检识与结构鉴定卫⽣部规划教材天然药物化学（第5版）黄酮化合物的检识与结构鉴定⽅法:谱学特征——解析：UV 1H 谱13C 谱MS化学⽅法、⾊谱⽅法----辅助⼿段⼀、纯度检查：1、TLC：三种以上展开剂，与标准品共层析（Rf、斑点颜⾊、形状相同）2、测定mp：熔距1—2℃测定混合mp（与标准品）：纯度不够，mp↓⼆、紫外光谱测甲醇光谱：黄酮化合物的UV 光谱特征，对区分各种类型的黄酮具有意义加诊断试剂：当加⼊诊断试剂时，通过光谱的改变⼜可推测基本结构中OH取代情况，提供结构信息优点：1、规律性强2、测试技术合理3、样品⽤量少特征：母核有两个吸收带（⼀）、黄酮化合物在MeOH 中的基本光谱母核====取代基的影响：⼀、位置A环取代：影响带Ⅱ的峰形和峰位，对带Ⅰ基本⽆影响B环取代: 影响带Ⅰ的峰形和峰位，对带Ⅱ影响很⼩，只影响其峰形。
注意：当5位有取代基时即影响带Ⅰ⼜影响带Ⅱ，因为5位取代基可与4位羰基形成亲电系统，⽽4位羰基⼜直接参与两个共轭系统。
⼆、种类---OH ：使峰红移；---OCH3 ：或---OH 甲基化，或糖苷化，则红移减⼩三、数量有加和性，取代基数⽬越多，影响越⼤。
--OH 数⽬增加，则红移更多1、黄酮、黄酮醇类：同：UV光谱相似，2个主峰，峰形及峰强度相似。
异：Band Ⅰ峰位不同黄酮：304～350 nm黄酮醇：352～385 nm (C3-OH游离）黄酮醇：328～357 nm (C3-OH被取代）2、⼆氢黄酮、⼆氢黄酮醇、异黄酮类同：苯甲酰系统相同，桂⽪酰系统被破坏Band Ⅱ吸收强，Band Ⅰ吸收弱，可作为Band Ⅱ的肩峰或低强度峰出现。
异：Band Ⅱ的峰位不同异黄酮：245～270 nm （270－25）⼆氢黄酮、⼆氢黄酮醇：270～295 nm （270＋25）3、查尔酮、橙酮类同：Band Ⅰ为主峰，强度⾼，Band Ⅱ弱或为肩峰异：Band Ⅰ峰位不同查尔酮：340～390 nm橙酮：370～430 nm1、判断结构类型峰强：BandⅡ= BandⅠ黄酮BandⅡ＞BandⅠ⼆氢黄酮、异黄酮BandⅡ＜BandⅠ查⽿酮、橙酮2、判断C3—OH 的存在状态有C3—OH BandⅠλmax ＞350 nmC3—O糖苷BandⅠλmax ＜350 nm注意：黄酮及黄酮母核上的羟基甲基化或苷化时，将引起相应吸收带向紫移，带Ⅰ紫移更明显。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
OH
H
OH
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
H
H
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
OHale Waihona Puke 6.19 OH O7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
6.93
H
OH
H
OH
HO
O
H
H
H
O
6.19 OH O
O
结构鉴定练习题
从中药蒙桑枝中分离得到一个白色 结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5， mp＝247-9℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色； FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色； 其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液 变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶 液后，黄色褪去；Molish反应阴性。
OH
HO
O
OH O
C15H12O5
C15H12O5
0
结构鉴定练习题
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz） HO
O
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
5.95（1H，d，J＝2.2Hz）
结构鉴定练习题
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm:
MeOH:
287.4(0.533) 324.5sh
NaOMe:
243.0 322.2(0.887) 336.2sh
AlCl3： AlCl3/HCl: NaOAc:
307.6(0.642) 372.4(0.045) 307.0(0.639) 374.2(0.040) 323.2(0.920) 370.2sh
（ C 1 5 H 1 0 O 6 + C 6 H 1 2 O 6 ）- 2 H
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz）
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
NaOAc/H3BO3 262 298(sh) 397
3 9 7 - 3 4 2 = 5 5 — — B 环 有 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题 根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
OH
O
OH
HO
OH
C21H20O12
O
A环无邻二酚羟基
NaOAc/H3BO3
O
AlCl3、AlCl3/HCl
无 游 离 C 3 - O H （ 二 氯 氧 锆 反 应 ）
结构鉴定练习题
AlCl3
275 305(sh) 331(sh) 438
AlCl3/HCl
268 299(sh) 366(sh) 405
AlCl3=AlCl3/HCl谱图——可能有邻二酚羟基
紫移30~40 B环有邻二酚羟基 50~65 A、B环均有邻二酚羟基
4 3 8 - 4 0 5 = 3 3 — — B 环 有 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题
1.试写出该化合物的完整结构； 糖部分写出Haworth结构；
2.写出甙键的构型； 3.试归属氢信号。 （要求写出推导过程）
结构鉴定练习题
解： 黄色粉末状结晶 mp:229～231℃ 分子式为C21H20O12 HCl-Mg粉反应呈阳性 2%ZrOCl2反应呈黄色，加柠檬酸后黄色褪去 酸水解检出葡萄糖。
NaOAc/H3BO3 290.2(0.585) 332.3sh
3 3 2 . 3 - 3 2 4 . 5 = 7 . 8 — — B 环 无 邻 二 酚 羟 基 2 9 0 . 2 - 2 8 7 . 4 = 2 . 8 — — A 环 无 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题 根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
NaOAc/H3BO3： 290.2(0.585) 365.3sh
结构鉴定练习题
1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮） 12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s） 7.40（2H，d，J＝8.4Hz） 6.90（2H，d，J＝8.4Hz） 5.96（1H，d，J＝2.2Hz） 5.95（1H，d，J＝2.2Hz） 5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
结构鉴定练习题
问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。 问题Ⅱ:试根据定性反应的结果推断该化合物所属的
一级、二级结构类型。 问题Ⅲ:试根据定性反应的结果推断该化合物具可能
有的官能团。 问题Ⅳ:试归属1H-NMR谱中的质子的信号。 问题Ⅴ:写出其结构。
结构鉴定练习题
解：白色结晶(氯仿-甲醇) 非 黄 酮 及 其 醇 类 分子式为C15H12O5 计 算 不 饱 和 度 HCl-Mg粉反应呈紫红色 黄 酮 类 化 合 物 FeCl3反应阳性 Ar-OH NaBH4反应呈红-紫色 二 氢 黄 酮 类 加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，加
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
OH OH
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去 有 5-OH而 无 3-OH Molish反应阴性 苷 元
结构鉴定练习题
MeOH 287.4(0.533) 324.5sh
B a n d I : 为 肩 峰 应 属 异 黄 酮 或 二 氢 黄 酮 类 化 合 物
NaOMe 243.0 322.2(0.887) 336.2sh
MeOH
287.4(0.533) 324.5sh
M eO H =A lC l3 /H C l— — 可 能 有 3 - 及 / 或 5 - O H 3 7 4 .2-3 2 4 .5=4 9 .7示 有 5 - O H
结构鉴定练习题
NaOAc 323.2(0.920) 370.2sh
BandI 370.2-324.5=45.7有 4'-OH BandII 323.2-287.4=35.8有 7-OH
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
OH OH
B andI:336.2-324.5=11.7 红 移 示 有 4'-OH（ 强 度 不 降 ）
结构鉴定练习题
AlCl3
307.6(0.642) 372.4(0.045)
AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)
A l C l 3 = A l C l 3 / H C l 谱 图 — — 结 构 中 无 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题
归属H谱数据：
12.19（5-OH）、10.93（7-OH）、10.50（4’-OH）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz）
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
M e O H = A lC l3 /H C l— — 可 能 有 3 - 及 / 或 5 - O H 4 0 5 - 3 4 2 = 6 3 可 能 同 时 有 3 - 及 5 - O H
结构鉴定练习题
NaOAc
274 324 380
BandI 380-342=38 有4'-OH
BandII 274-257=17 有7-OH
NaOAc
274 324 380
结构鉴定练习题
该化合物1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz） 6.19（1H,d,J= 2Hz） 6.93（1H,d,J= 2Hz） 6.83（1H,d,J= 9Hz） 7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz） 7.64（1H,d,J= 2Hz）
OH O
5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
结构鉴定练习题
例3
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
OH OH
6.83（1H,d,J= 9Hz） H