晶澳公司光伏废水脱氮改造工程技术研究

科技成果——光伏行业低碳氮比废水生物处理技术适用范围光伏等行业及城市污水低碳氮比废水的处理技术原理本工艺针对光伏行业废水治理中聚乙二醇和H2O2的冲击以及废水中碳源不足等技术难点，采用水解酸化池作为缓冲池，通过水解菌作用将大分子物质分解成小分子物质，提高其可生化性；同时生化缓冲池可以利用厌氧条件有效缓冲H2O2进入而导致的分子氧冲击；最后，通过对生产原料与废水指标联动分析，采用易降解碳源，提高反硝化效率，增大反硝化脱氮负荷，降低废水处理成本。

工艺流程废水进入水解酸化池，改善废水的可生化性，并降低H2O2对后续反硝化系统的影响；经水解后废水在反硝化池中补充部分碳源，通过反硝化细菌作用将NO3-N转化为N2；废水进入硝化池，在硝化作用下，将NH3-N转化为NO3-N，同时通过硝化液回流至反硝化池中，进一步去除废水中的TN，硝化池同时去除废水中剩余的COD，确保废水处理达标；通过二沉池向水解酸化池和反硝化池回流污泥，确保池内污泥浓度稳定；最终出水达标排放。

关键技术利用水解酸化池作为生化缓冲池后，在水解细菌、酸化菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，从而改善废水的可生化性；同时通过在水解酸化池外加碳源（葡萄糖或者甲醇，碳氮比达到4：1为基准数，实际运行根据实际情况微调），作为部分还原性物质，以降低H2O2对后续反硝化系统的影响；采用生产原料使用量与池内水质指标联动分析，精确确定外加碳源的投加量和投加位置，从而降低废水处理成本。

典型规模该系统能够达到3000-10000t/d的处理规模。

应用情况在江苏泰州建成了5000t/d光伏太阳能电池生产废水处理系统。

典型案例（一）项目概况江苏中来光电科技有限公司光伏废水处理系统设计日处理量5000t，污水来自于其生产车间排放的生产废水，2016年5月开工建设，于2016年12月完成调试并建成投产。

（二）技术指标项目出水COD浓度由1000mg/L降至150mg/L以下，氟离子浓度由1000mg/L降至8.0mg/L以下，总氮由600mg/L降至40mg/L以下。

2013年第39卷第9期工业安全与环保s e瞰砌)er2013I ndust r i al Saf et y a nd Envi r onm e nt al Pr o t ect i on41光伏太阳能产业含氟废水处理工程应用研究陈威(武汉科技大学龚松武汉430065)摘要光伏太阳能产业主要以太阳能电池产品为主，在生产过程中产生了大量的含氟废水。

目前含氟废水主要采用化学沉淀法进行处理，但是这种单一的方法难以实现出水氟离子质量浓度<10m g／L的国家工业废水排放标准。

针对某实际工程，通过将化学沉淀法与絮凝沉淀法相结合的两级处理工艺，串联处理太阳能电池生产过程中产生的含氟废水，在以pH值控制在8～12之间为基础条件的情况下，最终实现氟离子质量浓度由进水的400m g／L下降至8ng／L，低于国家工业废水排放标准对氟离子的排放要求。

关键词光伏太阳能产业含氟废水两级处理工艺化学沉淀法絮凝沉淀法T he R es ea r ch of t he Fl uor i ne—-c ont a i ni ng W ast ew at er T r eat m ent i n PV I ndus t r yC M E N W ei G O N G Son g(骸也嫩U ni镢si t y of Sci e nce and T e chnol ogy飘威∞430065)A hsaae t T he sol ar pr oduct sB r e t he m ai n pr o duc t s of t he I N i ndus t r y．but t he r e st il l produces m uc h Fl uor i ne—conU m向g w a st ew at e r．Curr ent l y t he che m i c a l pr eci pi t at i on is t he m ai n t r eat m ent m et hod us e d t o t r eat f l uor i ne—cont口；nm g w as t ew a t er，but t his s ing【e w a y can’t m eet t he nat i onal em i s si on st andar ds f or i ndust r i al w a st ew a t e r of I F]<10m g／L．S o t he c om bi na-t i on of c he m i ca l pr eci pi t at i on a nd co agul at i n g se di l nent“on m et hod is app U ed t o t r eat t he f l uor i ne—cont ai ni ng w a st ew a t e r f rom sol ar pr oduct s m anuf act ur i ng a nd under con di t i o ns cont r o l l i ng pH i n8t o12，f i nal]y conce nt r at i on of[F]can be de-cD ea se d fr om400m g／L i n i np ut w at er t o8m g／L i n out put w a t e r，l ow e r t han t hat st i pul at ed i n t he nat i onal em i s si on st an-da r ds f or i ndust r i al w aat ew a t er．K eyW or ds PV i nd ust r y f l uor i ne—c ont ai l l i l l g w a st ew a t e r t w o—st a ge t r eat m ent pr oces s c he m i c al pr eci pi t at i on coag-ut a在ng se di m ent at i on0引言在传统燃料能源日益减少且对环境所造成的污染日趋严重的情况下，许多国家已把发展可再生能源作为未来实现可持续发展的重要途径。

环境科学光伏废水除氟、脱氮优化设计赵 岩，赖伯海，胡晓聪，余旭杰（浙江艾摩柯斯环境科技有限公司，浙江 杭州 310000）摘要：针对光伏废水高氟、高氮的特点，对其进行优化设计，采用氯化钙作为除氟药剂，投加混凝剂PAC 和助凝剂PAM 加快絮状物的沉降，除氟效果显著；采用高效生物脱氮反应器和A/O 相结合的处理工艺处理总氮，运行费用低，占地面积小，总氮去除效果高，出水水质满足《电池工业污染物排放标准》（GB30484-2013）间接排放标准。

关键词：光伏废水；除氟；脱氮近年来，我国光伏行业飞速发展,如今已经成为世界最大的太阳能电池生产国，尤其以晶体硅太阳能电池板发展最为成熟，太阳能电池产品的关键技术之一就是去除电池片表面的磷硅玻璃，即将硅片晶体浸泡于氢氟酸溶液中，使其生成可溶性络合物六氟硅酸，从而去除硅片表面形成的磷硅玻璃，加大晶体硅对于太阳的吸收能力，太阳能电池特殊的生产工艺以及生产中要使用某些原辅材料，决定了该项目中存在一定的环境污染。

目前世界上应用最广泛的太阳能电池是单晶体硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、薄膜太阳能电池等。

在产品生产过程中，会产生大量的含氟废水和含氮废水，为实现工业的可持续发展，治理光伏行业废水使其达标排放，具有十分重要的现实意义。

1 工程概况 浙江某能源科技有限公司新增项目生产产品主要为单、多晶硅电池片。

厂区废水包括生产废水和生活污水两部分，其中生产废水包括高酸废水、低酸废水、含碱废水、酸雾吸收塔废水、高氨废水和醇碱类废水等。

本项目设计处理水量5500t/d，出水水质执行《电池工业污染物排放标准》（GB30484-2013）间接排放标准，相关指标见表1。

表1 设计进出水水质一览表水量（t/d）pH COD (mg/L)F (mg/L) NH -N (mg/L)TN (mg/L) 设计进水 5500 6～9 900 500 300 550 设计出水55006～9150830402 废水处理工艺（1）废水预处理。

光伏行业含氟总氮超标废水处理案例分析作者：北京君联合环境科技有限公司1 项目概述江苏某新能源公司为生产太阳能光伏电池板的制造企业，生产过程中产生含氟、含酸废水。

公司目前虽然有废水处理设备，但废水经过处理后仍不达标。

因此，需要对项目现场进行改造工作，以便实现废水的达标排放。

本项目的废水处理难点在于废水水量大、废水水质复杂，出水要求高。

现场目前有低氟废水、高浓度酸废水和含银废水三股废水，三股废水水质和水量如下：废水水质指标出水水质指标目前对三股水的处理工艺为：（1）硝酸废水：通过投加石灰中和去除氟离子后并入低氟废水；（2）含银废水：通过投加石灰中和去除氟离子后进入生化系统；（3）低氟废水：低氟废水与石灰中和后的硝酸废水含银废水混合后，采用石灰+氯化钙双级沉淀去除氟离子，上清液进入生化系统，与含银废水一起经过生化系统处理。

上述三股废水经过处理后不能实现完全达标，其中氟离子、氨氮和总氮超标。

鉴于此，我们给出合理的改造建议方案，最终实现废水的达标排放。

2工艺改造说明2.1 已有工艺的主要问题目前厂内的废水处理后氟离子、氨氮、总氮均不达标，这是由于以下几个原因：（1）化学沉淀法除氟效果一般。

单纯的采用化学法除氟出水一般在15mg/L左右，不能满足<8mg/L稳定排放的要求。

（2）硝酸废水和含银废水中含有高浓度的总氮和氨氮，需要先经过脱氮预处理后再进行下一步处理，仅做石灰除氟是不够的。

（3）低氟废水的可生化性很差，不能很好的进行生化去除废水中的总氮。

（4）冬天水温较低，温度对生化影响较大，尤其是去除总氮的硝化菌对温度更加敏感，一般低于8摄氏度认为硝化菌处于休眠状态，是不能去除总氮的。

上面是目前厂内已有污水处理设备的主要问题，除了以上4个主要问题，还有投加药剂种类不恰当，生化和除氟系统运行参数没有优化，比如生化系统SV30、MLSS污泥浓度、污泥回流、HRT时间等重要参数没有优化等问题。

2.2工艺改造方案针对以上问题，我们提出如下废水处理方案：（1）硝酸废水：使用一套MVR蒸发结晶器处理硝酸废水，最终生成盐和蒸馏水，该股水实现零排放。

光伏太阳能电池生产废水处理技术研究进展光伏太阳能电池生产废水处理技术研究进展随着太阳能光伏产业的迅速发展，光伏太阳能电池生产过程中产生的废水处理问题日益凸显，也成为了制约光伏产业可持续发展的重要环节之一。

废水中富集的有机物、重金属离子等污染物不仅对水体环境造成了严重威胁，还可能对人体健康产生潜在的风险。

因此，研究与发展高效、经济且环保的废水处理技术已经成为当务之急。

目前，针对光伏太阳能电池生产废水的处理方法主要包括物理方法、化学方法和生物方法三个方面。

物理方法是较为传统的废水处理技术，包括沉淀、过滤、吸附等，其优点是操作简便，对废水中的固体悬浮物、胶体物质和部分溶解性有机物有一定的去除效果。

例如，采用混凝剂与沉淀剂在物理反应的作用下可以使废水中的可溶性污染物快速沉淀，经过过滤处理后可以得到较为清洁的水。

但是，这种方法对废水中的重金属离子等污染物去除效果较差，同时处理过程中可能会产生大量的污泥，需要进行进一步的处理和处置。

化学方法是光伏太阳能电池生产废水处理的一种重要手段，能够更彻底地去除废水中的有机物和重金属离子等污染物。

常用的化学方法包括氧化法、还原法、络合法等。

例如，利用臭氧氧化法可以将废水中的有机物氧化成无机物，从而实现废水的处理和净化。

此外，还可以通过还原剂还原重金属离子，将其转化为相对稳定的沉淀物，从而降低重金属的毒性。

生物方法是当前研究与发展的热点之一，特点是高效、低能耗、环保性好。

常用的生物处理方法包括生物膜法、厌氧发酵法等。

例如，利用生物膜反应器可以将有机物通过微生物降解转化为无机物，从而达到废水处理与净化的效果。

生物方法的优点是可以同时去除废水中的有机物和重金属离子等污染物，且废水处理过程中不会产生二次污染。

总的来说，光伏太阳能电池生产废水处理技术的研究进展为光伏产业的可持续发展提供了重要的支撑。

目前，各种废水处理方法在实际应用中各具优缺点，尚需进一步研究与改进。

未来，通过结合多种处理技术，不断提高处理效率和降低处理成本，光伏太阳能电池生产废水得到有效处理将成为可能综上所述，光伏太阳能电池生产废水处理存在一定的挑战，包括产生大量污泥和进一步处理的需求。

光伏废水处理国外案例光伏废水处理是指利用光伏光电技术来处理废水，实现废水的净化和资源化利用。

下面列举了国外的一些光伏废水处理案例，以供参考。

1. 美国加州大学洛杉矶分校的研究团队开发了一种基于光伏技术的废水处理系统。

该系统利用太阳能电池板吸收太阳能，通过光电化学反应将废水中的有机物和重金属离子转化为无害的物质，并产生电能供系统运行。

2. 德国某公司开发的光伏废水处理设备利用太阳能电池板产生电能，通过电解和电化学反应将废水中的有机物和污染物分解，实现高效的废水处理和资源回收。

3. 英国一家环保公司研发的光伏废水处理系统利用太阳能电池板产生电能，通过光催化和化学反应将废水中的有机物氧化分解，同时利用光伏发电技术将产生的电能供系统自身运行，实现了能源的自给自足。

4. 澳大利亚墨尔本的一家研究机构利用光伏技术开发了一种高效的废水处理系统。

该系统利用太阳能电池板产生电能，通过电化学反应将废水中的有机物和重金属离子去除，同时利用光伏发电技术将产生的电能供系统运行，实现了能源的循环利用。

5. 日本一家工程公司利用光伏技术开发了一种紧凑型的废水处理设备。

该设备利用太阳能电池板产生电能，通过光催化和化学反应将废水中的有机物和污染物分解，同时利用光伏发电技术将产生的电能供设备运行，实现了废水的净化和能源的自给自足。

6. 加拿大一家环保公司利用光伏技术研发了一种智能型的废水处理系统。

该系统利用太阳能电池板产生电能，通过光电化学反应将废水中的有机物和重金属离子转化为无害的物质，并利用光伏发电技术将产生的电能供系统运行，实现了废水的资源化利用和能源的循环利用。

7. 法国一家研究机构开发了一种基于光伏技术的微型废水处理系统。

该系统利用太阳能电池板产生电能，通过光催化和化学反应将废水中的有机物和污染物分解，同时利用光伏发电技术将产生的电能供系统自身运行，实现了废水的净化和能源的自给自足。

8. 荷兰一家环保公司利用光伏技术开发了一种高效的废水处理设备。

太　阳　能第6期　总第338期2022年6月No.6　Total No.338 Jun., 2022SOLAR ENERGY0 引言近年来，光伏企业在注重效益发展的同时，从技术发展角度日益重视环境的保护，严格执行环保要求，但这也给其带来越来越重的废水处理压力。

在太阳电池制备过程中，湿法刻蚀工艺包括湿法酸抛和湿法碱抛2种。

其中，湿法酸抛工艺中硝酸(HNO3)的使用造成废水处理成本剧增，这是因为，含氮废水对人和水生生物的危害较大，因此处理含氮废水成为太阳电池生产中必不可少的环节，成本也随之增加。

目前，处理高浓度含氮废水的方法主要有吹脱法、化学沉淀法；处理低浓度含氮废水的方法有吸附法、折点氯化法、生物法、膜技术等。

无论采用上述何种处理方式，处理后的污水仍存在二次污染的问题。

而且上述两类废水处理方式都存在成本高的共性，因此太阳电池采用湿法刻蚀工艺时，降低硝酸的用量尤为迫切。

虽然湿法刻蚀机刻蚀槽内的反应很复杂，但总刻蚀反应可用化学方程式表示为：5Si+6HNO3+30HF=5H2SiF6+2NO2+ 4NO+10H2O+3H2 (1)从式(1)中可以看出，随着刻蚀反应的进行，HNO3和氢氟酸(HF)一直在消耗，需要一直进行补充。

目前，为保证刻蚀效果和刻蚀速率，HNO3一直处于过量状态，需要在保证产品效率和产品质量的前提下降低HNO3的量，并在试验过程中找到最佳比例。

由于HNO3废水的处理费用过高，若要去掉HNO3，可以用湿法碱抛来替代湿法酸抛，但需要增加酸洗环节。

该工艺需要首先去除硅片背面的磷硅玻璃，然后利用碱和氢氧化钠(NaOH)反应对硅片背面进行抛光，由于正面有氧化层保护，再加入一种亲氧添加剂保护正面，以抑制正面反应，达到背面抛光的效果。

湿法碱抛工艺从成本上考虑具有可行性，只需对原有产线进行简单的改造即可，通过增加2台设备实现碱抛光。

本文从环保角度结合实际生产，以单晶硅太阳电池制备过程中的湿法刻蚀工艺为例，提出湿法酸DOI: 10.19911/j.1003-0417.tyn20210207.01 文章编号：1003-0417(2022)06-59-05单晶硅太阳电池湿法刻蚀工艺研究何　灿*，武晓燕，巩运涛，邵海娇，刘　苗(晶澳太阳能有限公司，邢台 055550)摘　要：太阳电池制备过程中湿法刻蚀工艺包括湿法酸抛和湿法碱抛2种，湿法酸抛工艺是利用混酸溶液，对扩散后或激光掺杂后硅片的边缘和背面进行腐蚀，以去除硅片的边缘及下表面的p-n结。

基于协同反硝化脱氮的光伏废水处理马航;李祥;黄勇;魏凡凯【摘要】以光伏废水为研究对象,利用启动成功的协同反硝化反应器,在进水F-浓度为800mg/L,NO3--N为350mg/L的条件下,控制进水C/N为0.7左右,实现反硝化过程无需酸碱调控,TN去除率为90%以上,TN去除速率为2.0~2.5kg/(m3·d).除氟试验表明,通过投加CaO初步除氟能将F-浓度降低至800mg/L,同时将pH提升至7.68,满足协同反硝化的pH范围(7.5~8.5)要求；二次除氟能有效降低废水中残余的F-及协同反硝化生成的SO42-.针对多数含F-浓度超过800mg/L的光伏废水,可采用先初步除氟、协同反硝化脱氮,最终二次除氟、除硫酸盐的工艺路线.相比于完全异养反硝化脱氮处理光伏废水,采用协同反硝化可节约脱氮成本0.82元/t.%Photovoltaic wastewater was used as the influent of a combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic denitrification reactor. When the influent F- concentration was 800mg/L, NO3--N concentration was 350mg/L, TOC/N was 0.7, the nitrogen removal rate and denitrification efficiency of the reactor reached 2.0~2.5kg/(m3·d) and 90%above without pH adjustment. Defluorination experiments indicated that F- concentration of photovoltaic wastewater was decreased to 800mg/L by adding calcium oxide. Meanwhile, the pH of the wastewater was raised to 7.68, which met the pH(7.5~8.5) requirement of the combined denitrification. The remaining F- and generated SO42- in combined denitrification were removed effectively by secondary defluorination. Photovoltaic wastewater containing high F-concentration (800mg/L above) could be treated by preliminary defluorination, combined denitrification and secondarydefluorination. In terms of the cost of denitrification in photovoltaic wastewater treatment, the combined denitrification could save 0.82yuan/t compared with unit cost of the heterotrophic denitrification.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2016(036)012【总页数】6页(P3672-3677)【关键词】异养反硝化;硫自养反硝化;光伏废水;除氟【作者】马航;李祥;黄勇;魏凡凯【作者单位】苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215002; 苏州科技大学环境生物技术研究所，江苏苏州 215002;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215002; 苏州科技大学环境生物技术研究所，江苏苏州 215002;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215002; 苏州科技大学环境生物技术研究所，江苏苏州 215002;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215002; 苏州科技大学环境生物技术研究所，江苏苏州 215002【正文语种】中文【中图分类】X703.1光伏产业的加速发展减轻了空气污染,但光伏器件的生产给环境带来了新的问题[1-2],在清洗和制绒硅片的过程中,会用到具有腐蚀性的HF、HNO等酸液,因此会产生大量含F-和3的废水[3-6].-N若采用物化法去除成本较高,因此大多采用生物脱氮工艺[7-9]. 传统的生物脱氮一般采用异养反硝化,但异养反硝化需要外加有机碳源、污泥产量大,为了维持良好的反硝化效果,反应过程需要添加大量酸液[10-11].硫自养反硝化作为一种新型脱氮工艺,采用单质硫作为电子供体,将水中-N 逐步还原成 N2,达到脱氮的目的.硫自养反硝化污泥产量小[12-14],但随着进水浓度的提高,出水浓度越高,因此主要用于低废水脱氮处理[15-16].此外,该反应是一个产酸的过程,耗碱量大也是硫自养反硝化的缺陷.将异养反硝化与硫自养反硝化联合,可实现反硝化体系的酸碱自平衡,节约酸碱的投加量.根据课题组前期研究[17-18],在异养反硝化反应器中添加单质硫,经过124d 的运行可实现异养反硝化与硫自养反硝化反应的协同,出水 TN去除率为 85%以上,TN去除速率稳定在2.5kg/(m3·d).且进出水 pH基本恒定,无需投加类似于碳酸氢盐的pH缓冲剂.为此,本研究利用已经启动成功的硫自养、异养协同反硝化(简称协同反硝化)反应器,探讨经济的脱氮、除氟的工艺路线,为高含氟、含废水处理工艺提供参考.1.1 试验装置反应装置为柱状由有机玻璃制成,如图1所示,有效体积 2L.反应器配有搅拌及三相分离装置,搅拌速度150r/min.进水方式为连续流,进水流量由兰格蠕动泵控制.室温下运行(20～25℃).1.2 接种污泥反应器为驯化后的硫自养、异养协同反硝化反应器,最初接种污泥取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥,粒径 1～2mm,污泥性状较好,MLVSS/ MLSS:0.78,接种量300g(湿重).1.3 反应器进水水质光伏废水取自苏州某太阳能电池板生产企业,多晶硅片生产清洗废水及酸性蚀刻废水的混合液,水质指标如下:418.15±34.16mg/L-N, 1475±44.31mg/L F-,pH值为1.95±0.42.为使硫自养、异养反硝化进行,投加足量单质硫(粒径 2～3mm),进水中还包含以下组分(mg/L):400～690CH3COONa,27KH2PO4,20MgCl2· 6H2O,以及 1mL/L的微量元素浓缩液,组成成分如表1所示,整个反应过程无诸如碳酸氢盐的pH缓冲剂.1.4 分析项目与方法指标测定方法均按照文献[19].-N、-N、、F-采用离子色谱法测定;TOC采用Multi N/C3100TOC仪测定;pH采用PHS-3TC pH计测定.1.5 试验方法采用启动成功的协同反硝化反应器,以初次除氟后的光伏废水为研究对象,控制进水-N浓度350mg/L,F-浓度800mg/L左右.根据课题组前期研究,进水C/N在0.7左右时,协同反硝化体系可维持进出 pH平衡,因此将初始进水TOC控制在230～250mg/L.保持进水-N、F-浓度不变,改变HRT、进水TOC等运行参数,探究协同反硝化脱氮处理光伏废水可行性.2.1 协同反硝化脱氮处理光伏废水效果控制进水-N浓度为350mg/L,进水F-为800mg/L,TOC为230～250mg/L,HRT 为3.2h.运行初期,出水-N浓度为0,-N浓度为50～100mg/L,通过的生成量得出硫自养反硝化速率为0.75kg/(m3·d),占 TN去除速率的40.6%.出水水质较差,可能是进水-N、F-浓度较高,反应器内部分微生物不适应.但随着运行天数增加,出水-N呈现下降的趋势.说明反应器内污泥逐渐适应了高含氟、含-N废水.但此时出水-N仍高于50 mg/L.为改善出水水质,在第34d将HRT上调至4.2h,考虑到协同反硝化体系中有机物已完全利用,剩余的-N若通过硫自养反硝化去除,会使出水 pH下降,导致进出水pH不恒定,因此将进水TOC提高至 250～260mg/L.出水-N浓度逐渐下降至7～15mg/L,出水水质大有改善,且进出水pH差值绝对值在0.2以内,如图2所示.硫自养反硝化速率为0.74～0.80kg/(m3·d),约占TN去除速率的41%.但HRT的增加降低了反应器的进水-N负荷.为提升反应器的脱氮效果,在第46d,保持进水TOC不变,将HRT重新下调至3.2h,4d后出水-N上升至50mg/L左右,由于HRT的下降导致硫自养反硝化过程不充分,硫自养反硝化速率与TN去除速率的比值由41.3%降低至35.1%,此时出水pH大于进水pH.继续运行反应器,进水 TOC 保持不变,随着硫自养反硝化效能的不断提升,进出水 pH差值逐渐趋于 0.运行至第98d,协同反硝化反应器的出水-N 为25～35mg/L,硫自养反硝化与TN去除速率比值由35.1%升高至 42.1%,TN去除率为 90%以上,TN去除速率为 2.0～2.5kg/(m3·d),进出水 pH差值的绝对值小于0.15.且与课题组前期试验相比,反应器出水中无-N的积累,TOC去除率也达96%以上.可能是较长的HRT使得该反应体系能将-N等中间产物充分转化,将TOC充分降解,改善出水水质.根据化学计量式,要实现协同反硝化体系的pH平衡,硫自养反硝化与TN去除速率的比值理论应为44%左右[17],与本试验pH稳定时比值相当.反应器运行期间,进水pH在7.5～8.5之间波动,反应器的脱氮效能未随 pH波动而明显改变[图2(a)],说明只要进水 pH在此范围内,不影响协同反硝化反应的进行.李军等[20]利用HABR系统实现了固相异养与单质硫自养的集成反硝化,进水-N 浓度为 80mg/L,HRT为 20h,氮容积负荷0.096kg/ (m3·d),TN去除率达99%.本试验以实际光伏废水为研究对象,在进水-N浓度达 350mg/L,F-浓度为800mg/L,HRT为3.2h的条件下,TN去除速率最高可达2.5kg/(m3·d),说明该协同反硝化体系适用于处理高含-N、F-废水.2.2 光伏废水除氟试验2.2.1 光伏废水初步除氟试验初始CaO投加量为 0.25g,F-浓度由初始值1475mg/L降低至1396.8mg/L,但由于投加量不大,因此 pH值无太大变化,由2.15上升至2.18.考虑到CaO的继续投加使得溶液 pH值上升,进而导致溶液中 F-更容易与Ca2+沉淀[21],在之后几组试验中减小CaO投加量的增量.如图 3(a)所示,当CaO投加量为0.90g时,F-浓度降低为869mg/L;当CaO投加量提高至0.95g,F-浓度降低为790mg/L,此时的pH值也同步升高为7.68.由2.1可知,此时的pH可进行协同反硝化.因此若通过投加CaO对光伏废水初步除氟后,不仅能将废水中 F-浓度降低至800mg/L左右,还能够将pH上升至协同反硝化适宜的 pH值,节约碱投加量,但由于光伏废水缓冲能力较差,因此要严格控制酸碱投加量对 pH进行调控.当CaO投加量超过1.00g时,pH上升至9以上,废水中F-浓度也逐渐降低至800mg/L以下.2.2.2 光伏废水二次除氟该过程主要去除初步除氟剩余的 F-及协同反硝化体系中硫自养反硝化生成的,试验结果如图 3(b)所示.随着CaO投加量的增加,废水中 F-及逐渐降低,同时pH值逐渐升高.当CaO投加量大于1.3g时,废水中F-及下降较缓慢.当CaO投加量增加至2.8g时,废水中F-浓度降低至18.7mg/L,达到污水排放二级标准[22].但浓度降低至320mg/L,未达到相关排放标准[23],主要是因为CaSO4并非难溶性沉淀[24],导致沉淀不完全.因此对残留的还要作深度处理[25].2.3 光伏废水高效经济脱氮除氟工艺路线选择传统的光伏废水处理过程中,为了避免 F-对反硝化的影响,采用先除氟后脱氮的工艺路线[图4(a)].除氟前需加碱将pH调节至9～10,经过氧化钙、氯化钙除氟后再进行脱氮反应[26].该工艺虽然避免了 F-对反硝化的影响,但是需投加大量的酸碱来调节脱氮与除氟所需pH.李祥等[18]在研究异养反硝化处理高含氟光伏废水的试验中表明,将多晶硅片废水中 F-的浓度控制在750～800mg/L,可以采用先投加少量碱,进行传统反硝化后,最后除氟的工艺[图 4(b)].相比于传统先除氟后脱氮工艺,采用该工艺路线能大大节约酸碱的投加量.但多数光伏废水中 F-浓度超过 800mg/L,为此本研究利用协同反硝化进出水pH恒定的特点,采用初步除氟、利用协同反硝化脱氮,最终二次除氟的工艺路线,如[图 4(c)]所示.由于协同反硝化所需进水pH为7.5～8.5,且进出水pH恒定.因此相比于(b)路线,需要更多碱度使废水达到合适pH.由2.2知,若初步除氟工艺选用CaO,既能够将F-浓度降低至800mg/L左右,又能够将废水的pH值提升至适合协同反硝化的pH值.由于皆采用Ca2+进行除氟,(b)、(c)两种工艺路线的除氟成本无明显差异.现就两种工艺路线的脱氮成本作粗略计算:设待处理1t光伏废水,废水-N浓度为400mg/L,同时要求出水浓度满足地表水环境质量标准[22](浓度≤250mg/L).硫自养反硝化和异养反硝化化学计量式分别如下:若废水中-N完全采用传统反硝化去除[路线(b)],由反应式2得,需要1464.28g乙酸钠提供电子供体,乙酸钠价格按3000元/t计算,需消耗4.39元.若采用协同反硝化工艺[路线(c)],需控制TOC/N为0.7左右,通过计算后需956.67g乙酸钠提供电子供体,价格为2.87元.剩余140g-N则需要通过硫自养反硝化去除,由反应式1得,需要352g 单质硫提供电子供体,单质硫按1200元/t计算,成本为0.42元;经协同反硝化处理后,出水上升至1056mg/L,为使出水达标排放,须将超出的 806mg/L去除,约需要投加461.09g CaO进行沉淀. CaO价格按600元/t计,需投入0.28元.采用协同反硝化脱氮处理光伏废水共计3.57元.课题组前期定量对比了传统反硝化及协同反硝化的污泥产量,得出协同反硝化可节约 40%的污泥产量,因此采用协同反硝化处理光伏废水可达到经济脱氮的目的. 3.1 利用协同反硝化反应器可脱氮处理光伏废水.在进水 F-浓度为 800mg/L,-N 浓度350mg/L,TOC为250～260mg/L的条件下,反应器可获稳定的脱氮效能,TN去除率为90%以上,TN去除速率为2.0～2.5kg/(m3·d).3.2 基于协同反硝化进出水pH恒定的特点,针对光伏废水处理,可采用初步除氟、协同反硝化脱氮、二次除氟的工艺路线.该工艺路线可处理含F-浓度超过800mg/L 的光伏废水.3.3 相比于完全异养反硝化,采用协同反硝化脱氮处理光伏废水可节约0.82元/t.【相关文献】[1] Aoudj S, Drouiche N, Hecini M, et al. Coagulation as a post-treatment method for the defluoridation of photovoltaic cell manufacturing wastewater [J]. Procedia Engineering, 2012, 33(1):111-120.[2] 卢兰兰,毕冬勤,刘壮,等.光伏太阳能电池生产过程中的污染问题 [J]. 中国科学:化学,2013,43(6):687-703.[3] 许伟军,高璠,王家德.多晶硅企业生产废水处理工程实例 [J].中国给水排水, 2012,28(20):129-132.[4] 贾磊.水解酸化—MBR工艺改造光伏废水处理站 [J]. 工业水处理, 2013,33(7):79-82.[5] 周宇权,龚斌斌,卢志雄,等.光伏废水处理工程实践 [J]. 污染防治技术, 2015,28(1):64-67.[6] Drouiche N, Aoudj S, Lounici H, et al. 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