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均匀设计法优化碳热还原合成磷酸铁锂的工艺

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文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：０ ６— ９ ０ ２ １ １ ０ ３ —０ １０ ４ ９ （００）０— ０ １ ４
Ｐｒ ｃ ｓ ｐｔｍ ｉａ ｉ ｎ ｆ ｒ ｃ ｒ ｔ ｅ ｍ ａ ｅ ｃ ｉ ｙ ｈｅ ｉ ｆＬｉ ＰＯｄｂ ｆ ｒ ｄｅ ｉ ｎ ｏ ｅ ｓ ｏ ｉ ｚ ｔｏ ｏ ａ ｂｏ ｈ ｒ ｌｒ ｄｕ ｔｏｎ ｓ ｎｔ ｓｓ ｏ Ｆｅ ｙ ｕｎｉ ｍ ｓｇ ｏ
糖用量 和反应时间及其交互作用对放 电 比容量都具有重要影 响。利 用所 得的模型可得 到最优合 成工艺 ： 反应温度 为 ６ ６ｏ 蔗糖用 量为 ３ 、 ４ Ｃ、 ２ｇ 反应 时间 为 １ 。此条 件下材 料放 电 比容 量的预 测值 为 １ ８ １ｍ ・ ／ ， 验值为 ０ｈ ４ ． Ａ ｈ ｇ 实
法 、 胶 一凝 胶 法 、 沉 淀 法 等 。其 中 碳 热 还 原 溶 共
验 范 围 内 均 匀 散 布 的一 种 试 验 设 计 方 法 ， 得 用 使 较少 的试 验点 即可 获 得更 多 的信 息 ， 近年 来 被 广 泛 用 于 各 种 化 工 过 程 的 优 化 Ｈ Ｊ 但 尚 未 有 优 化 卜” ， ＬＦ Ｐ Ｃ 成过 程 的文 献报 道 。笔 者 用 均 匀设 计 ｉｅ Ｏ ／ 合 法研 究 了反 应 温 度 、 糖 用 量 、 应 时 间 ３个 主要 蔗 反 的工艺 因 素 对 碳 热 还 原 合 成 ＬＦ Ｐ Ｃ放 电 比 容 ｉｅ Ｏ ／ 量 和循 环性 能 的影 响 ， 到 了 工 艺参 数 与 材 料 放 电 得
量大 ， 余 的碳 能抑 制 颗粒 的生 长 。因此 ， 粒 大 剩 颗
小 、 貌和碳 含量 与反应 温度 、 形 蔗糖用 量 和反应时 间
密 切相 关 。
Ｅ Ｃ＋Ｄ Ｃ 体 积 比 ｌ １ ］ Ｅ（ ： ） 在氩气 手 套箱 内组 装 成实
验 电池 ， Ｃ Ａ一 ０ １电池 测试 仪进 行 恒 流充 放 电 用 Ｔ ２０
１３ １ｍＡ ・ ／ ， ４ ． ｈ ｇ 相对 误 差 为 ３ ３ ％ ， 明 所 得 的 二 次 多 项 式 模 型是 有 效 的 。 ．８ 表 关 键 词 ： 离 子 电池 ； 极 材 料 ； ｉｅ Ｏ ； 热 还 原 ； 匀 设 计 锂 正 ＬＦ Ｐ 碳 均
中图分 类号 ：Ｑ ３ ． １ Ｔ １ １ １
衍射 仪测定 材料 的物相组 成 ， 定条 件 为 ： ｕ靶 Ｋ 测 ｃ ａ
辐 射 （ ＝０ １４ ｎ ， 压 为 ４ Ｖ， 流 为 Ａ ． ５ ｍ） 电 ０ｋ 电 ３ ０ｍＡ， ０ 扫描 速度为 １ （ ） ｍｉ， 长 为 ０ ０ ， ０ 。／ ｎ 步 ． ２。 ２ 扫描范 围为 １ ７ 。用 日本 Ｓ一 ７ ０～ ０。 ５ ０型 扫 描 电子 显微镜 观察材料 的表 面形貌 。
ｔ ａｂｏｈｅｍ ａ ｅ ｕｃｉｎ ｓ ｎｈｅ ｉ ｆＬｉ ＰＯ４ ｈｅ ｃ ｒ ｔ ｒ ｌｒ ｄ ｔｏ ｙ ｔ ｓｓｏ Ｆｅ ／Ｃ ｔ ｕ ｒ ｓ ｓｒ ｄ ｔｖ ｇ ｎ ． ｆｃｓ ｏ ｈｅｉ ｄ ｖｄ ｌｐ ｏ ｅ ｓｐａ ａ ｅ ｗｉｈ ｓ ｃ ｏ ｅ ａ ｅ ｕｃｉｅ ａ ｅ ｔ Ｅｆｅ ｔ ｆｔ ｎ ｉ ｉｕａ ｒ ｃ ｓ ｒ ｍ —
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｕｎ ｆｒ ｄ ｓ ｎ ｈ ｓ ｂ ｅ ｓ ｄ ｉ ｈ ｐ ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ ｍｐ ｒ ｔｒ ， ｕ ｒ ｓ ｏ ａ ｅ ａ ｄ ｒ ａ ｔ ｎ ｔ ｕ ｎ ｓ ｒ ｃ ： ｉ ｍ ｅ ｉ ａ ｅ ｎ ｕ ｅ ｎ ｔｅ ｏ ｔ ｏ ｇ ｍｉａ ｉ ｆｔ ｏ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｓ ｃ ｏ ｅ ｄ ｓ ｇ ， ｎ ｅ ｃｉ ｉ ｄ ｒ ｇ ｏ ｍｅ ｉ
温长 时 间反应有 利 于结 晶生 长 和 团聚 ， 到颗 粒 粗 得
大 的产 品。虽然 样 品 １的 合成 温 度 是 ９ ０℃ ， 颗 ０ 但
粒较 样 品 ８和 ９要 小 很 多 ， 要是 样 品 １的蔗 糖 用 主
正极 膜 的组成 为 ｍ （ 活性物 质 ） （ ： 乙炔黑 ） ： ｍ （ 结剂 Ｐ Ｄ ）＝ ０ １ ： ０ 粘 Ｖ Ｆ ８ ： ０ １ 。将 正极 膜 、 属锂 金 负极、 隔膜 （ ｅ ａｄ ４ ０ 和 电解 液 ［ ｏ Ｌ ＬＰ Ｃ ｉ ｒ２ ０ ） ｇ １ ｌ ｉＦ／ ｍ ｆ
（ 西大学 ， 西南宁 ５００ ） 广 广 ３０ ４
摘
要： 以蔗糖 为还原剂 、 用碳 热还原、 ｉｅ Ｏ ／ 采 蔗糖用量
和 反应 时 间 ， 用 数 据挖 掘 技 术 研 究 了工 艺 参 数 及 其 交 互 作 用 对 材 料 放 电 比 容 量 的 影 响 。结 果 表 明 反 应 温 度 、 并 蔗
ｔｓ ａ ｕ ｓ １ ３．１ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ｗａ ４ ｍＡ ・ｈ ｎ ｈｅ ｒ ｌ ｔ ｅ ｅｒ ｒ ｗａ ３８ ／ｇ ａ ｄ ｔ ｅ ａｉ ｒｏ ｓ ３． ％ ｖ ｐ ａ ｓｂ ｅ ｌｕｉｌ． Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｌｔ ｕｍ－ ｎ ｂ ｔｅｉ ｓ； ａｈ ｅ ｍａ ｅｉ ； Ｆｅ ｉ ｈｉ ｉ ａｔ ｒｅ ｃ ｔｏｄ ｔ ｒａ Ｌｉ ＰＯ４； ａ ｂ ｔ ｅ ａ ｅ ｃ ｉｎ； ｎｉ ｍ ｅ ｉ ｏ ｌ ｃ ｒ ｏ ｈ ｒ ｌｒｄｕ ｔｏ ｕ ￣ｒ ｄ ｓｇ ｍ ｎ ｗｈ ｃ ｅｉｙ ｎ ｈ ｔｔ ｅ ｑ ｄｒｔｃ ｍｏ ｅ ｓｖａｉ ｎ ｉ ｈ ｖ ｒｆｉ ｇ ｔ ａ ｈ ｕａ ａｉ ｄ ｌｗａ ｌ ｄ ａ ｄ
第４ ２卷 第 １ ０期
２１ ０ ０年 ｌ ０月
无 机 盐 工 业
Ｉ Ｎ０ＲＧＡ ＮＩ Ｃ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＮＤＵＳ ＳＩ ＴＲＹ ３ｌ
均 匀 设 计 法 优 化 碳 热 还 原 合 成 磷 酸 铁 锂 的 工 艺
蒋 才斌 ， 芳香 ， 谭 李媚 琳 ， 吕小 艳 ， 王 凡， 文衍 宣
ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ 是一 种优 秀 的候选 正 极材 料 ， 有循 环 具 稳 定性 好 、 全性 能优 良 、 安 原料 来 源丰 富 、 格低 廉 、 价 环 境 友 好 等 特 点 。 自 Ａ． ． ａ ｈ 等 … 首 次 报 道 Ｋ Ｐ ｄｉ ＬＦ Ｐ 作 为锂 离 子 电池 正 极 材 料 以 来 ， 其 合 ｉｅ Ｏ 可 对 成 、 覆和体 相 掺杂 作 了较 多研 究 Ｊ ｉｅ Ｏ 的 包 。ＬＦ Ｐ 合 成方 法 主要有 高温 固相 反应 法 、 碳热 还原 法 、 水热
ｍｉ ｉ ｇ ｔｃ ｏｏ ｙ． ｓ ｌｓ ｓ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅ ｃｉｎ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ， ｕｃｏ ｅ ｄｏ ａ ｅ，ｅ ｃ ｉｎ ｔｍｅ ａ ｌ ｓ ｔ ｉ ｎ ｅ ａ ｔｏ ｓ ｎ ｎ ｅ ｈｎ ｌｇ Ｒｅ ｕ ｔ ｈｏ ｄ ｔ ａ ｈｅ ｒ ａ ｔ ｏ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｓ ｒ ｓ ｓ ｇ ｒａ ｔｏ ｉ ｓ ｗｅｌａ ｈｅｒ ｉｔｒ ｃ ｉｎ ａｌｈ ｄ ａ ｓｇ ｉ ｃ ｎ ｍｐ ｃ ｎ ｔ ｅ ｓ ｅ ｉ ｃ ｄｉｃ ａ ｇ ａ ａ ｉａ ｃ ．Ｏｐｔｍｕ ｐ ｏ ｅ ｓ ｐａａ ｅｅ ｓ ｃ ｕｌ ｅ ｏｂａ ｎ ｄ ｂ ｉ ｌ ａ ｉ ｎｆ ａ ｔｉ ａ ｔｏ ｈ ｐ ｃｆ ｓ ｈ ｒ ｅ ｃ ｐ ｃｔ ｎ ｅ ｉ ｉ ｉ ｍ ｒ ｃ ｓ ｒｍ ｔｒ ｏ ｄ ｂ ｔｉ ｅ ｙ ｕｓｎｇ
ｔｒ ｓｗｅｌａ ｈ ｉ ｃ ｍｂ ｎ ｄ ｉ ｔｒ ｃ ｉｅ ｅｆ ｃ ｎ ｔ ｅ ｄｓ ｈ ｒ ｅ ｓ ｅ ｉ ｃ ｃ ｐ ｃｔ ｎ ｅ ｏ ｉ ｅ Ｏ４ Ｃ ｗｅ ｅ ｓｕ ｉｄ ｂ ａａ ｅ ｓ ａ ｌ ｓｔ ｅｒ ｏ ｉ ｅ ｎｅ ａ ｔ ｆ ｔｏ ｈ ｉｃ ａ ｇ ｐ ｃｆ ａ ａ ｉ ｃ Ｌ Ｆ Ｐ ／ ｒ ｔｄ ｅ ｙ ｄ ｔ ｖ ｅ ｉ ａ ｆ
应 完成 后 随炉冷 却 即得合 成 的样 品。
３ ２
１ ２ 材料 的表征 ．
无机 盐工 业
第４ ２卷 第 １ Ｏ期
何杂质 峰 ， 只是 随着合成 条件 的改变 ， 衍射 峰尖锐 程
采用 日本理学 Ｒ ｇｋ ／ Ａ ２ ０ ｉ ｕＤ Ｍ Ｘ ５ ０Ｖ型 Ｘ射线 ａ
度 稍有 变化 ， 也没 有 出现 碳 的衍 射 峰 ， 明合成 的材 说
比容量 之 间 定 量 关 系 的 数 学 模 型 ， 优 化 了合 成 并
工艺。
１ 实验 部 分
１ １ 材 料 的制备 ．
按 计 量 比称 取 Ｆ Ｐ ・ Ｈ ０、 ｉ Ｈ ・ ０、 ｅ Ｏ ２ ２ ＬＯ Ｈ２ 蔗
糖 （ １ｍ ｌ ｅ Ｏ ２ 每 ｏ Ｆ Ｐ ・ Ｈ ０中加 入 的质 量 ） 球 磨 混 ， 合 后在 氮气 气 氛 中于 ５ ０～ ５ Ｃ反 应 ４～ ０ ｈ 反 ５ ９０ｏ ２ ，
Ｊａ ｇ Ｃ ｉｉ Ｔ ｎ Ｆ ｎ ｘａ ｇ Ｌ ｉｎ， ｔ Ｘｉｏ ａ Ｗ ａ ｇ Ｆ ｎ， ｅ ｎ ｕ ｎ ｉｎ ａｂｎ， ａ ａ ｇ ｉｎ ， ｉ Ｍｅｌ Ｌ ｉ ａ ｙ ｎ， ｎ ａ Ｗ ｎ Ｙａ ｘ ａ ｉ
（ ｕ ｎｘ ｎ ｅ Ｇ ａ ｇ ｉ 西
， ａ ｎｎ ３０ ４ Ｃ ｉａ Ｎ ｎ ｉｇ５ ０ ０ ， ｈｎ ）
法 以廉 价 的三价 铁化 合物 为 原料 ， 具有 工艺 简 单 ， 易 于实现 规模 化生 产 的特 点 ， 因此 该 技 术 受 到 了广泛 的重视 。 目前碳 热还 原合 成 ＬＦ Ｐ Ｃ的研究 主要 ｉｅ Ｏ ／ 集 中在 分 析 单 个 工 艺 因 素对 产 品 结 构 和 性 能 的影 响， 不同研究者 得到 的工艺条 件并不 一致。 。 且 。 ＬＦ Ｐ Ｃ的制备 工艺 与其 性 能 间 的定 量 关 系 不仅 ｉｅ Ｏ ／ 是 优化 合成 工艺 的基 础 ， 且 也 是 工 业 生 产 中通 过 而 改 变合 成工 艺调 控 材 料性 能 的基 础 ， 目前 这方 但 面 的研 究较 少 。 均 匀设 计 ¨ 。 只考 虑 试 验 点 在 试 。是
１３ 电池 的组 装与 充放 电测试 ．
料 均为 纯 ＬＦＰ 蔗 糖 热 解 残 余 的碳 以无 定 形 的 ｉｅＯ ，
形 式存 在 。

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碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料

碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料

碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料张忠爱;朱令之;韩恩山;寇艳娟【摘要】以Li2CO3、NH4 H2 PO4、Fe2O3、V2 O5和C12H22O11为原料,用碳热还原法合成xLiFePO4 ·yLi3 V2(PO4)3/C正极复合材料,通过电化学性能测试、热重分析、XRD和SEM分析考察复合材料配比和煅烧温度对性能的影响.x:y=5:1,在700℃下煅烧10 h所得复合材料,XRD衍射峰强度大、特征峰明显,结晶度高;以0.1C在2.0～4.9V循环,首次放电比容量达125.8 mAh/g,以1.0C循环10次,容量保持率为99.4％.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2015(045)005【总页数】4页(P276-279)【关键词】xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C;碳热还原法;正极材料;电化学性能【作者】张忠爱;朱令之;韩恩山;寇艳娟【作者单位】河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TM912.9磷酸铁锂(LiFePO4)的电子导电率和离子扩散速率偏低，导致高倍率性能较差，大规模实用化受限制。

磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]的离子导电率高，但存在电子导电率低的缺点。

碳包覆可以提高这两种材料的电子导电率[1-2]。

本文作者结合两种材料的优缺点及制备方法，采用碳热还原法[3]制备磷酸铁钒锂正极复合材料[4]，考察两种材料的配比、煅烧温度的合成条件，并研究材料的电化学性能。

按化学计量比称取Li2CO3(天津产，AR)、NH4H2PO4(天津产，AR)、Fe2O3(天津产，AR)、V2O5(天津产，AR)以及C12H22O11(天津产，AR)共10 g，置于球磨罐中，加入10 ml无水乙醇(天津产，AR)作为介质，在SHQM-0.4L双行星式球磨机(连云港产)中以200 r/min的转速球磨(球料比20∶1)5 h，所得料浆在80 ℃下烘干，再放入管式炉中，在N2气氛中、400 ℃下预烧4 h，随炉冷却至室温。

磷酸铁锂工业制备工艺

磷酸铁锂工业制备工艺

磷酸铁锂工业制备工艺
磷酸铁锂工业制备工艺主要有固相法和液相法两种。

具体介绍如下：
- 固相法：
- 高温固相法：该方法通常使用草酸亚铁作为铁源，优点是工艺简单、制备条件易于控制，但会造成产物晶体尺寸大、粒径不可控、分布不均和形貌不规则等问题。

- 碳热还原法：将碳源（如淀粉、蔗糖等）作为还原剂添加到原材料混合过程中，用三价铁作为铁源，避免反应时Fe2+转化为Fe3+，因此不需要严格控制来阻止Fe2+被氧化，成本更低，更容易实现大规模工业生产。

但这种方法存在反应时间比较长、条件控制比较苛刻等问题。

- 液相法：
- 水热法：将水作为溶剂并置于密闭压力容器中，利用原料在高温高压下发生化学反应，经过过滤洗涤，干燥后获得纳米前驱体，再经过高温煅烧获得磷酸铁锂。

这种方法容易控制晶型和粒径、物相均一、粉体粒径小以及过程简单，但对设备的可靠性及工艺控制有很高的要求，且费用昂贵、不易配制压实密度大的磷酸铁锂等。

- 溶胶/凝胶法：通过利用大量有机络合剂，使锂、铁和磷元素均匀地分布于原子或分子水平上，但这种制备方法价格昂贵且难以规模化生产。

综上所述，不同的制备方法具有不同的优缺点，需要根据实际情况选择合适的制备工艺。

磷酸铁锂正极生产工艺

磷酸铁锂正极生产工艺

磷酸铁锂正极生产工艺
磷酸铁锂正极材料的生产工艺会影响其作为正极材料的性能。

目前，制备磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、碳热还原法、喷雾热解法和水热法等。

高温固相反应法是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。

将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度（300~350℃）下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温（600~800℃）下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。

这种方法工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。

碳热还原法是在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+ ，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛。

喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。

前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。

喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。

磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。

水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米。

锂离子电池论坛_碳热还原法制备具有高倍率放电性能的磷酸铁锂材料

锂离子电池论坛_碳热还原法制备具有高倍率放电性能的磷酸铁锂材料

碳热还原法制备具有高倍率放电性能的磷酸铁锂材料蒋永1，赵兵*1，焦正1，吴明红1，仲明阳1，栾健2，陈仁国2 （1. 上海大学环境与化学工程学院 上海 200444； 2. 泰州赛科电池有限公司 泰州225423）摘要：以FePO4为原料，采用聚乙烯醇（PVA）和苯化学气相沉积为碳源，制备粗糙多孔结构LiFePO4/C复合材料。

用XRD、SEM、HRTEM研究了材料的结构与碳的形态。

合成材料粒径1-2μm，颗粒分布比较均匀，电子电导率为2.4x10-2 S/cm。

电化学测试表明，700℃烧结10h合成样品具有较高的充放电容量和倍率放电性能，0.1C首次放电可逆容量达到155.4mAh/g，6C仍保持容量114.6 mAh/g，循环55次容量衰减0.28%每次，体现出了较好的循环性和大电流放电性能。

关键词 锂离子电池，LiFePO4，固相反应，碳热还原法A Carbon Thermal Reduction Method for preparing LiFePO4 with High-Rate ElectrochemicalPropertyJIANG Yong1, ZHAO Bing1, JIAO Zheng1, WU Ming-hong1, ZHONG Ming-yang1,LUAN Jian2, CHENG Ren-guo2(1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai2004442. Taizhou Saike Battery Co., LTD, Taizhou, 225423 )AbstractAmorphous carbon-coated LiFePO4 cathode materials were synthesized by a solid-state reaction using inexpensive FePO4 as the iron precursor and polyvinyl alcohol (PVA) as the carbon sources. The chemical vapor deposition was also applied to reduce Fe (III) to Fe (II) using the benzene as the reductive agent. The effect of the sintering temperature on its structure and surface morphology of carbon was investigated by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscope (FESEM) and High resolution transmission electron microscope (HRTEM). The material has a single crystal globular structure with grain-size in the range 1-2μm, whose electron conductivity is about 2.4x10-2 S/cm. The tests of electrochemistry performance showed that the LiFePO4 prepared by carbon thermal reduction method with excellent rate capability. It showed 155.4 mAh/g at low discharge rate (0.1C). While it could maintain 114.6 mAh/g at high discharge rate (6C). A capacity fade of about 0.28% per cycle affected the material upon cycling.Keywords: Lithium ion batteries, LiFePO4, Solid-state reaction, Carbon thermal reduction method1 前言自1997年Goodenough[1]首次报道以来，LiFePO4作为新一代锂离子电池的阴极材料，以其高安全性、绿色环保、原材料便宜、循环性能好等独特的优势，极有可能替代目前市场上使用的各种材料，在电动汽车和大型储能设备上得到应用。