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《贵金属负载Ni3（HITP）2基复合材料的制备及其气敏性能研究》篇一贵金属负载Ni3(HITP)2基复合材料的制备及其气敏性能研究一、引言在近年来材料科学研究领域中，复合材料以其优异的物理化学性能受到了广泛关注。
其中，贵金属负载的复合材料在气体传感器、催化剂等领域表现出良好的应用前景。
本研究着重探讨了贵金属负载Ni3(HITP)2基复合材料的制备及其气敏性能。
这种新型的复合材料不仅能够改善材料的稳定性，同时还可以提升对气体的响应敏感度，因此在环境监测、气体分析以及工业生产中具有潜在的应用价值。
二、材料制备1. 材料选择与合成本研究所用材料为Ni3(HITP)2（hexaphosphonocupraphyrin）为基础，结合不同比例的贵金属进行合成。
制备过程主要通过溶胶凝胶法或化学气相沉积法等手段，将贵金属纳米粒子均匀地负载在Ni3(HITP)2基体上。
2. 制备工艺流程具体流程包括原料准备、混合、加热反应、冷却及后处理等步骤。
其中，通过控制加热温度和时间等参数，可以有效地控制复合材料的微观结构和性能。
三、材料表征对制备出的复合材料进行了一系列的表征测试，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及能谱分析等。
这些测试手段有助于我们了解材料的晶体结构、形貌特征及元素分布等信息。
通过表征结果的分析，我们发现贵金属纳米粒子成功地负载在Ni3(HITP)2基体上，并且具有较高的分散性。
四、气敏性能研究1. 实验方法采用静态配气法或动态配气法等方法，对复合材料进行不同浓度和种类的气体测试。
通过测量材料在不同气体环境下的电阻变化，来评估其气敏性能。
2. 结果分析实验结果表明，贵金属负载的Ni3(HITP)2基复合材料对多种气体具有较高的敏感度和响应速度。
其中，对于某些特定气体，如乙醇、甲醛等，该复合材料表现出优越的响应性能和恢复性能。
此外，通过对不同温度下材料的响应特性进行测试，发现温度对气敏性能具有显著影响。
《贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究》贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究摘要：随着科技的不断发展，纳米材料的研究已成为当今科学界关注的焦点。
本篇论文致力于探索一种新型的贵金属/MXene纳米复合材料，通过对材料的合成、表征以及性能的深入研究，揭示了其在诸多领域潜在的应用价值。
一、引言贵金属因其独特的物理和化学性质，在众多领域中都有着广泛的应用。
而MXene作为一种新兴的二维材料，因其优异的电学、热学和力学性能，也受到了科研人员的广泛关注。
将贵金属与MXene结合，形成纳米复合材料，有望进一步提升材料的综合性能。
二、贵金属/MXene纳米复合材料的研制1. 材料选择与制备方法本部分详细描述了贵金属/MXene纳米复合材料的制备过程。
包括原料的选择、制备工艺的确定以及实验条件的控制等。
通过化学气相沉积法、溶胶凝胶法等手段，成功制备出具有优异性能的贵金属/MXene纳米复合材料。
2. 材料表征通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等手段，对制备出的贵金属/MXene纳米复合材料进行表征。
从微观结构上分析材料的组成、形貌以及尺寸分布等。
三、性能研究1. 电学性能贵金属/MXene纳米复合材料具有优异的电导率和电化学性能。
通过电导率测试、循环伏安法等手段，研究材料的电学性能，并探讨其在实际应用中的潜力。
2. 磁学性能对贵金属/MXene纳米复合材料的磁学性能进行研究。
通过磁化曲线、磁滞回线等手段，分析材料的磁学特性，为进一步应用提供理论依据。
3. 催化性能研究贵金属/MXene纳米复合材料在催化领域的应用。
通过催化实验，探讨材料在化学反应中的催化活性、选择性以及稳定性等。
四、应用领域探讨结合贵金属/MXene纳米复合材料的优异性能，探讨其在能源、环保、生物医学等领域的应用潜力。
如作为锂离子电池的电极材料、催化剂、生物传感器等。
五、结论本论文成功研制出贵金属/MXene纳米复合材料，并通过一系列实验手段对其性能进行了深入研究。
《贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究》贵金属-MXene纳米复合材料的研制及性能研究一、引言近年来，贵金属/MXene纳米复合材料由于其优异的电、磁、光等性能，在能源储存、催化、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在研制贵金属/MXene纳米复合材料，并对其性能进行深入研究。
二、贵金属/MXene纳米复合材料的研制1. 材料选择与制备贵金属（如金、银、铂等）具有优异的导电性、催化性能和生物相容性，而MXene作为一种新型二维材料，具有高导电性、高强度和高化学稳定性等特点。
因此，选择贵金属和MXene作为复合材料的组成成分。
制备过程中，首先合成MXene纳米片，然后通过化学还原法或光还原法将贵金属纳米粒子负载在MXene纳米片上，形成贵金属/MXene纳米复合材料。
2. 制备工艺优化为提高贵金属/MXene纳米复合材料的性能，对制备工艺进行优化。
通过调整贵金属前驱体的浓度、反应温度、反应时间等参数，以及采用表面活性剂、还原剂等辅助手段，实现对贵金属纳米粒子的尺寸、形貌和分布的控制。
三、性能研究1. 电学性能贵金属/MXene纳米复合材料具有优异的电学性能。
通过测量复合材料的电导率、电阻率等参数，发现其电学性能随贵金属含量的增加而提高。
此外，MXene的高导电性和二维结构有利于提高电子传输速度和减少电子传输过程中的能量损失。
2. 催化性能贵金属/MXene纳米复合材料在催化领域具有广泛应用。
通过测试复合材料对某些有机反应的催化活性，发现其催化性能优于单一贵金属或MXene。
这主要是由于贵金属和MXene之间的协同作用，以及纳米级粒子提供的大量活性位点。
3. 稳定性与生物相容性MXene的高化学稳定性和生物相容性使得贵金属/MXene纳米复合材料在生物医疗领域具有潜在应用价值。
通过测试复合材料在生理环境中的稳定性以及与生物体的相互作用，发现其具有良好的生物相容性和较低的生物毒性。
四、结论本文成功研制了贵金属/MXene纳米复合材料，并对其性能进行了深入研究。
《贵金属负载CeO2复合物的制备及其VOCs气敏性能研究》篇一一、引言随着工业化的快速发展，挥发性有机化合物（VOCs）的排放问题日益严重，对环境和人类健康造成了极大的威胁。
因此，开发高效、灵敏的VOCs气敏传感器显得尤为重要。
贵金属负载CeO2复合物因其独特的物理化学性质，在VOCs气敏传感领域具有广阔的应用前景。
本文旨在研究贵金属负载CeO2复合物的制备方法及其对VOCs气敏性能的影响。
二、贵金属负载CeO2复合物的制备1. 材料与设备制备过程中所需材料包括CeO2、贵金属（如Au、Pt、Pd 等）、溶剂、表面活性剂等。
设备包括搅拌器、干燥箱、马弗炉、研磨机等。
2. 制备方法（1）采用溶胶-凝胶法或共沉淀法，将CeO2与贵金属前驱体溶液混合，形成均匀的混合溶液。
（2）加入表面活性剂，通过搅拌使混合溶液形成胶体。
（3）将胶体进行干燥、研磨，得到贵金属负载CeO2复合物粉末。
（4）将粉末进行高温煅烧，以提高其结晶度和稳定性。
三、VOCs气敏性能研究1. 实验方法（1）将制备的贵金属负载CeO2复合物粉末制成气敏元件。
（2）在恒定温度下，向气敏元件通入不同浓度的VOCs气体，记录气敏元件的电阻变化。
（3）通过对比不同样品的电阻变化，评估其VOCs气敏性能。
2. 结果与讨论（1）通过实验发现，贵金属的种类、负载量以及煅烧温度等因素均会影响复合物的VOCs气敏性能。
其中，适量贵金属的负载能有效提高CeO2的VOCs气敏性能。
（2）在VOCs气体作用下，贵金属负载CeO2复合物表面会发生氧化还原反应，导致其电阻发生变化。
这一过程对VOCs气体具有较高的灵敏度和选择性。
（3）通过对不同浓度VOCs气体的检测，发现贵金属负载CeO2复合物具有良好的线性响应范围和较低的检测限。
此外，该复合物还具有较好的稳定性和重复使用性。
四、结论本文研究了贵金属负载CeO2复合物的制备方法及其对VOCs气敏性能的影响。
通过实验发现，适量贵金属的负载能有效提高CeO2的VOCs气敏性能。
医药界 2020年03月第05期—39—医药与临床SERS 探针标记的聚多巴胺纳米药物制备及体内示踪研究殷颖超1 赵喜珍1 王运庆2通讯作者（1.烟台大学新型制剂与生物技术药物研究山东省高校协同创新中心，分子药理和药物评价教育部重点实验室，烟台大学 山东 烟台 2640052.中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，中国科学院烟台海岸带研究所，山东 烟台 264003）【摘要】：体内示踪和成像分析对于纳米药物研发具有重要意义。
本研究先制备了以核-卫星金纳米粒子为基底、以聚苯乙烯为壳层的高灵敏与高稳定性的近红外表面增强拉曼散射（SERS ）探针。
进一步在此探针表面包裹聚多巴胺（PDA ），形成SERS 信号标记的PDA 纳米药物模型颗粒。
通过追踪体内SERS 信号，得到了灌胃及静脉注射两种给药途径下，PDA 纳米颗粒在活体小鼠体内的分布信息。
开发的SERS 探针和体内检测方法在纳米药物分析及临床应用方面具有较大潜力。
【关键词】：表面增强拉曼散射；金纳米粒子；聚苯乙烯壳层；聚多巴胺药物；体内示踪【中图分类号】R 47 【文献标识码】B 【文章编号】2095-4808（2020）05-039-01表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）探针作为一类新型纳米光学探针，具有种高灵敏、抗光漂白、能实时快速检测等优点，在生物及化学领域得到快速发展1。
典型的SERS 探针主要由金银等贵金属纳米粒子作为基底连接拉曼报告分子两部分组成2。
此外，通常也会在其表面进一步包裹脂质体3，SH-PEG 4等纳米壳层，以提升其在复杂生物基质中的信号稳定性和重现性。
和上述包裹壳层的材料相比，聚苯乙烯（PS）展现出许多优良的特性5：（1）PS 具有令人满意的生物相容性；（2）具有高透明度，透光率约为90%，折射率为1.59；（3）具有较强的稳定性；（4）合成壳层所需的原材料便宜，合成方法简便。
半核壳 PS＠Ag／Fe／Ag 阵列的制备与 SERS 性能研究华中;孙欢欢;张梦宁;刘毛毛;陈雷;韩无双;张永军【摘要】表面增强拉曼散射（ SERS）光谱已广泛应用在生命科学、化学、医学等诸多领域．设计了一种二维有序的半核壳SERS活性基底．利用自组装技术制备聚苯乙烯（ PS）球核，通过磁控溅射系统在其表面包覆Ag／Fe／Ag三层壳，改变Fe的溅射时间，制成不同厚度铁磁性层的半核壳PS＠Ag／Fe／Ag阵列．采用532 nm激发波长，选择对巯基苯胺作为探针分子研究SERS基底的活性，其增强因子可达到107．SERS的增强主要来源于物理增强（即电磁场增强），实现基底的高灵敏度检测和重现性．铁磁性层的引入对PS＠Ag／Fe／Ag阵列的SERS增强具有较好的调控作用．%Surface-enhanced Raman scattering ( SERS ) spectroscopy has been widely used in life science , chemistry ,medicine and many other areas .In this paper , we presented a two-dimensional ordered polystyrene ( PS) microsphere array by self-assembly technology and used magnetron sputtering system to prepare semi-nanoshell array of Ag/Fe/Ag on the PS array .By changing sputtering time of magnetic layer Fe ,we prepared the different thicknesses of core-shell SERS active substrates .We applied an excitation wavelength of 532 nm and used P-aminothiophenol as a probe molecule to study SERS property and enhancement factor can reach 107 .【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(037)003【总页数】4页(P23-26)【关键词】表面增强拉曼散射;半核壳;SERS基底;磁性层【作者】华中;孙欢欢;张梦宁;刘毛毛;陈雷;韩无双;张永军【作者单位】吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O657.37自1974年首次发现表面增强拉曼散射(SERS)效应以来，由于其具灵敏度高、无水性干扰、对样品无损伤等优点而被应用于材料学、化学、生物医学等许多领域[1].SERS能被广泛应用的关键就是其着力于SERS活性基底的发展.至今，不同材料和各种结构形状的SERS基底已被研究[2-3].对比其他材料，银(Ag)是最适合用于SERS研究的材料.Nie和Kneipp小组已经报道Ag基底可产生较大的增强效果[4-5]，并且这种Ag基底能够用于单分子检测[6]、蛋白质免疫检测[3,7]、DNA检测[8]等.目前单纯的Ag研究颇多，然而许多过渡金属也可以产生较弱的SERS信号，将贵金属(Au、Ag、Cu等)和过渡金属(Fe、Co等)结合形成新型SERS基底研究并不多见[9-10].到目前为止，公认的SERS增强机理主要有两种：电磁场增强和化学增强，电磁场增强的贡献源于表面等离子体共振，即金属中的自由电子在光电场的激发下发生集体性振荡；而化学增强主要贡献在于吸附的探针分子与样品基底表面会发生电荷转移，以致整个样品体系的极化率发生明显的变化从而影响SERS信号[11-12].本文通过磁控溅射系统在PS球核阵列表面分别溅射Ag、Fe、Ag材料，其中衬底层Ag和覆盖层Ag溅射厚度均为20 nm，改变Fe壳溅射的时间，以制成不同厚度的半核壳PS@Ag/Fe/Ag材料.利用振动样品磁强计(VSM)测量样品磁性，通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，采用拉曼光谱仪来测量样品的SERS信号，选择波长为532 nm的Ar+激发线激发.PS@Ag/Fe/Ag基底最佳增强因子可达到107.由于Fe溅射厚度为8 nm的样品球壳间隙可以产生较多的局域等离子体热点，这些热点分布在球壳之间的连接处，其电磁场高于周围其他位置的电磁场，因此可以得到较强的SERS信号.对巯基苯胺(PATP)、十二烷基硫酸钠和乙醇购自于Sigma-Aldrich公司；用尺寸为200 nm的单分散聚苯乙烯胶体颗粒(PS)来组装模板；纯度为99.99% Ag靶和Fe靶均购自于北京天齐高级材料有限公司；实验用水为去离子水，电阻率为18.0 MΩ·cm.半核壳PS@Ag/Fe/Ag多层膜是在磁控溅射系统中制备的，溅射前的背景真空度为2.0×10-4 Pa，靶材距离其硅晶片20 cm.高纯度的氩气(99.99%)作为工作气体，工作压强为0.6 Pa.Ag和Fe靶的溅射功率分别为21.6 W和70 W.样品的形貌用扫描电子显微镜(SEM)表征.扫描电子显微镜(SEM)的型号是JSM7800F，其高分辨率高达1.5 nm，加速电压为5.0 kV.利用振动样品磁强计(VSM)对磁性进行表征，型号是M-7407，对样品所加的磁场为104 Oe.拉曼光谱是在Renishaw2000显微拉曼光谱仪上采集的，波长为532 nm的激发线是由Ar+激光器产生的.半核壳PS@Ag/Fe/Ag材料的制备流程如图1所示.首先利用自组装技术[13]，在Si基底上制备单层有序的直径为200 nm的PS微球阵列；然后通过Ag靶直流溅射和Fe靶射频溅射在PS阵列上依次溅射Ag、Fe、Ag材料，衬底层Ag和覆盖层Ag厚度相同，均为20 nm，改变Fe溅射的时间，最终得到不同铁磁性层厚度的半核壳PS@Ag(20 nm)/Fe(t nm)/Ag(20 nm)多层膜结构阵列.图2给出了半核壳结构的SEM图，(A)—(E)图的Fe溅射厚度分别为2 nm、4nm、8 nm、16 nm和32 nm，(F)为密排的单层PS阵列.由图2(F)可以看出，组装在Si基底上的粒子单分散性好，呈六角密堆形图案.对比(F)可知，从(A)到(E)，沉积在金属膜的PS阵列周期性保持完好，随着Fe溅射厚度的增加，球壳的表面粗糙度呈现出先增大后减小的趋势.这是由于随着Fe溅射时间的延长，半核壳逐渐变厚，势垒在粒子间的迁移过程中会随之增强，同时粒子间的化学势能差增大，跃迁的激活能减小，导致半核壳薄膜间的缺陷更容易被填充.当球壳的顶部生长趋势与缺陷的被填充情况相平衡时，薄膜的粗糙度将会降低.图3给出了不同厚度的半核壳PS@Ag/Fe/Ag的磁滞回线图.随着Fe溅射厚度的增加，磁化强度呈现先增大后减小的趋势，Fe层溅射厚度为8 nm时磁化强度达到最大，但都表现出明显的弱磁性.鉴于PATP 探针分子中的巯基中的S原子和金属能形成稳定的化学键，胺基官能团与金属可以发生相互作用，因此我们选用10-3 mol/L的PATP溶液为探针分子对PS@Ag/Fe/Ag基底进行SERS测量.图4为Fe溅射厚度不同的半核壳PS@Ag/Fe/Ag活性基底对浓度为10-3 mol/L的PATP溶液测试的拉曼光谱图，插图给出了在峰位1 430 cm-1处，不同SERS强度随着Fe溅射厚度的变化关系图.从插图明显看出，SERS强度与Fe壳的厚度呈非线性关系，SERS强度随Fe溅射厚度的增加呈现增强后减弱的趋势.当Fe壳溅射厚度为8 nm时，SERS信号最大.这主要是由于随着Fe溅射厚度的增大，磁性层逐渐变得致密，磁相互作用增强.这会诱导PS球壳层发生微小的形变，为金属中自由电子提供碰撞的机会.当自由电子与光电场的频率一致时，就会产生较多的SERS热点.而当Fe溅射厚度继续增加时，多层膜的粗糙度就会减小，SERS信号也会随之降低.为了计算半核壳PS@Ag/Fe/Ag活性基底 SERS增强因子，本文采取广泛接受的计算方法，通常情况下平均增强因子定义为：EFave=(ISERS/INR)(NNR/NSERS)，ISERS和INR分别为吸附在基底表面PATP分子的SERS特征峰的强度和纯PATP分子的拉曼特征峰的强度.NSERS和NNR分别为基底表面光斑范围内的PATP分子数和固态纯PATP在激光光斑范围内的分子数.PATP单分子层吸附在样品基底上数量可以用NSERS=ARμ计算，其中A为激光光斑照射面积(0.078 5 μm2)，R 为基底粗糙因子，μ为基底单位面积内的PATP分子数.粗糙因子R可以用公式R=(SSERS/A)计算，SSERS为激光照射下的SERS活性位点的总面积.固态纯PATP分子数计算公式为NNR=AHρ，ρ为纯液态PATP的分子密度(1.189g/cm3)，H为激光照射的有效深度(19 μm)，A为激光光斑的照射面积(0.0785 μm2)，因此平均增强因子也可以写成：EFave=(Hρ/Rμ)(ISERS/INR).我们对半核壳PS@Ag/Fe/Ag活性基底上的PATP分子的1 430 cm-1峰位进行增强因子计算，得到其增强因子为5×107.本文以自组装的单层PS阵列为模板，设计了一种半核壳PS@Ag/Fe/Ag结构的材料作为SERS活性基底.对不同厚度磁性层测量的结果表明，所有样品均表现出明显的弱磁性，溅射8 nm的Fe层的磁化强度最大.对半核壳PS@Ag/Fe/Ag基底表面进行SERS活性研究结果显示，该阵列具有较强的SERS信号，其增强因子可达到107.磁性层的引入对阵列的SERS效应具有调控作用.鉴于该种半核壳PS@Ag/Fe/Ag结构不仅具有较高的增强因子，还具备磁性这一特性，该种复合材料将会在磁性单元器件制备方面具有潜在的应用价值.【相关文献】[1]FLEISCHM M,HENDRA P J,MCQUILLA A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chem Phys Lett,1974,26(2):163-166.[2]ZHANG J G,GAO Y,ALVAREZ-PUEBLA R A,et al.Synthesis and SERS properties of nanocrystalline gold octahedra generated from thermal decomposition of HAuCl4 in block copolymers[J].Adv Mater,2006,18(24):3233-3237.[3]ORENDORFF C J,GOLE A,SAU T K,et al.Surface-enhanced raman spectroscopy of self-assembled monolayers:sandwich architecture and nanoparticle shape dependence[J].AnalChem,2005,77(10):3261-3266.[4]NIE S M,EMERY S R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced raman scattering[J].Science,1997,275(5303):1102-1106.[5]KNEIPP K,WANG Y,DASARI R R.Approach to single-molecule dectection using rhodamine 6G on colloidal silver[J].Appl Spectrosc,1995,49(6):780-784.[6]ZAVALETA C L,SMITH B R,WALTON I,et al.Multiplexed imaging of surface enhanced Raman scattering nanotags in living mice using noninvasive raman spectroscopy[J].Proc Natl Acad Sci U S A,2009,106(32):13511-13516.[7]WANG Y,WEI H,LI B,et al.SERS opens a new way in aptasensor for protein recognition with high sensitivity and selectivity[J].Chem Commun,2007,(48):5220-5222.[8]BRAUN G,LEE S J,DANTE M,et al.Surface-enhanced raman spectroscopy for DNA detection by nanoparticle assembly onto smooth metal films[J].Am ChemSoc,2007,129(20):6378-6379.[9]LI X L,ZHANG Y Z,SHEN Z X.Highly ordered arrays of particle-in-bowl plasmonic 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[10]RAUCY J L,LASKER J M.Cell-based systems to assess nuclear receptor activation and their use in drug development[J].Drug Metab Rev,2013,45(1):101-109.[11]ZHANG W H,SCHMID T,YEO B S,et al.Near-field heating,annealing and signal loss in tip-enhanced raman spectroscopy[J].J Phys Chem C,2008,112(6):2104-2108.[12]YANG Z L,AIZPURUA J,XU H X.Electromagnetic field enhancement in TERS configurations[J].Raman Spectrosc,2009,40(10):1343-1438.[13]陈雷,薛向欣,刘洋,等.二氧化硅-金核壳材料的制备与SERS研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版),2015,36(4):29-33.。
《Cu-Y2O3和Cu-Gd2O3复合材料的制备及性能研究》篇一摘要：本文重点研究了Cu-Y2O3和Cu-Gd2O3复合材料的制备工艺及其性能。
通过不同的制备方法，我们成功合成了这两种复合材料，并对其结构、形貌以及物理化学性能进行了详细分析。
结果表明，制备的复合材料具有优异的电学性能和热稳定性，在诸多领域具有潜在的应用价值。
一、引言随着材料科学的发展，复合材料因其优异的性能在众多领域得到了广泛应用。
Cu-Y2O3和Cu-Gd2O3复合材料作为新型的功能性材料，在电子、磁性材料、催化剂以及高温超导等领域具有广阔的应用前景。
因此，研究这两种复合材料的制备工艺及其性能具有重要的科学意义和应用价值。
二、制备方法1. 材料选择与准备选择高纯度的Cu粉、Y2O3和Gd2O3作为原料。
将原料进行预处理，包括干燥、研磨和过筛，以获得粒度均匀的粉末。
2. 制备过程采用高温固相反应法，在特定的温度和气氛下，将Cu粉与Y2O3或Gd2O3进行混合并烧结，制备出Cu-Y2O3和Cu-Gd2O3复合材料。
三、性能研究1. 结构分析利用X射线衍射（XRD）技术对制备的复合材料进行物相分析，确定其晶体结构和相组成。
通过扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料的形貌和微观结构。
2. 电学性能测试对复合材料进行电导率、电阻率等电学性能测试，分析其电学性能的变化规律。
3. 热稳定性测试通过高温烧结实验，观察复合材料在高温下的热稳定性，分析其抗热老化性能。
四、结果与讨论1. 结构分析结果XRD分析结果表明，制备的Cu-Y2O3和Cu-Gd2O3复合材料具有明确的晶体结构和相组成。
SEM观察显示，复合材料具有均匀的形貌和微观结构。
2. 电学性能分析电学性能测试结果表明，复合材料具有较高的电导率和较低的电阻率，表现出良好的电学性能。
此外，我们还发现复合材料的电学性能随Y2O3或Gd2O3含量的变化而变化，表明复合材料的电学性能可通过调整组分比例进行调控。
《近代分子光谱法》课程论文化学化工学院张卓磊MG1324086基于金、银纳米复合材料基底在SERS检测中的应用Application of the gold, silver nano composite material in SERSdetection摘要：本文介绍了拉曼光谱发展的历程，简略描述了拉曼光谱的增强机理，根据机理引出了运用纳米技术来增强拉曼信号的纳米材料的制备。
在纳米粒子中，金银有序金属纳米壳结构，特别是有序的空心纳米壳和大孔结构，它兼有光子晶体和纳米金属外壳的光学性质，引起了国内外学者们的广泛关注。
本文介绍了有序纳米金属外壳材料的制备方法和步骤，主要包括胶体晶体模板的制备、所需的金属外壳的制备，胶体晶体模板拆除这三个步骤，并对每一步的方法和特征进行了描述，且介绍了其在SERS的应用进行了相关介绍。
最后展望了这种材料未来的研究方向的前景。
AbstractThis paper introduces the development course of Raman spectroscopy, and briefly describes the mechanism of enhanced Raman spectroscopy,so as referance to prepare nano material by using nanotechnology . With gold and silver nanoparticles, ordered nano metal shell structure especially the optical properties of nanometer hollow shell orderly and macroporous structure with photonic crystal and nano metal shell, atracted the great attention all over the would. In this paper, we introduce the method and main processes of fabricating these metal structure which mainly includes preparation of colloidal crystal templates, colloidal crystal template removal of these three steps, methods and characteristics of each step are st but not least,we introduce its introduced in the SERS application. Finally, the future research direction of the material prospect.关键字：金属纳米壳有序阵列大孔结构SERSKey word metal nanoshells ; rdered arrays ; macroporous nanostructure ; photonic crystal1.拉曼光谱学简介1.1拉曼光谱的发展历程光散射是自然界中一种常见的自然现象。
超材料的制备及其在光学领域中的应用引言超材料在物理学中是一个相对较新的研究领域，在20世纪90年代首次出现，并且最近几十年得到了越来越多的关注。
因其独特的物理特性，超材料在光学、电磁学、声学等领域中得到了广泛的应用。
本文将探讨超材料的制备以及其在光学领域中的应用。
超材料的制备超新材料的制备是一个非常复杂的过程，通常涉及到多种化学技术和物理技术。
由于超材料可分为不同类别，例如合成超材料、自组装超材料和表面增强拉曼光谱（SERS）超材料，因此不同类型的超材料制备过程也存在差异。
合成超材料合成超材料的制备通常涉及到纳米颗粒的制备，以及纳米颗粒的组装。
这种制备方法的关键是使用合适的溶剂来控制纳米颗粒的聚集，以达到合理的组装结构。
不同形状和尺寸的纳米颗粒可以用不同的化学方法合成，例如溶胀法、定向自组装、溶胶-凝胶法等。
自组装超材料自组装超材料的制备，通常从一系列不同分子的选择开始。
这些分子通常具有一定的自组装性质，可以按照预期结构组装成超材料。
自组装的过程可能会涉及到弱相互作用，例如范德华相互作用、静电相互作用和氢键，这些相互作用可以被用来构建超材料结构，构建具有高度有序结构的纳米复合材料。
表面增强拉曼光谱（SERS）超材料SERS超材料的制备过程通常包括两个主要部分，即制备超材料基底和贵金属纳米柱的制备。
超材料的基底通常是非金属，例如硅、玻璃、金属氧化物等。
贵金属纳米柱则常常由一些超分子模板和还原剂结合制备。
超材料在光学领域中的应用超材料在光学领域中的应用非常广泛，几乎覆盖了所有光学应用。
超材料在这一领域的应用可以从其两个最主要的特性开始，即负折射率和高活性表面。
负折射率负折射率是超材料中最突出的特点之一，它将传统光学理论的一些假设推翻，并且允许人们创造出具有传统材料无法实现的一些特性的光学材料。
负折射率的材料比其他材料有更高的波长选择性，也就是在受到特定频率的光时，材料可以转化为相应的工作状态。
这使得负折射率的材料对于新型线路和其他任务来说非常有用，可以在不影响现有功能的情况下制作更小、更快的电路。
第４０卷，第１０期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１０，ｐｐ１２９－１３０２ ０ ２ ０年１ ０月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０２０ 基于Ａｇ－ＭＯＦ基底的ＳＥＲＳ光谱研究穆 铭，赵庆楠，宋 薇＊吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，吉林长春 １３００１２摘 要 无机有机骨架结构材料（ＭＯＦ）具有可控的孔道结构与优良的催化性质，而贵金属银材料可以作为表面增强拉曼（ＳＥＲＳ）基底，银与ＭＯＦ复合材料可以充分发挥其协同催化与ＳＥＲＳ特性，对于用ＳＥＲＳ技术来研究催化过程，检测催化体系有重要意义。
最近我们研究小组提出了一种磁性金属有机骨架基复合物的合成与应用，这种材料可以实现对阳离子染料的催化降解与超灵敏监测，并且实现了对磁性有机金属骨架基纳米材料的类酶反应ＳＥＲＳ监控以及光致增强效应的研究［１］。
基于以上研究成果，为了扩展此类基底应用范围以及证明其催化反应机制的普适性，我们设计合成了以银为衬底的ＭＯＦ复合材料［２］，检测了其ＳＥＲＳ活性，同时为ＳＥＲＳ检测其催化过程提供了依据。
关键词 ＳＥＲＳ；类过氧化物酶；催化；ＭＯＦ文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５９３（２０２０）１０－０１２９－０２ 收稿日期：２０２０－０３－３０，修订日期：２０２０－０７－１０ 基金项目：国家自然科学基金项目（２１４７３０６８，２１７１１５４０２９２），吉林省科技发展计划项目（２０１８０１０１２９５ＪＣ）资助 作者简介：穆 铭，１９９７年生，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室硕士研究生＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｓｏｎｇ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 本实验选用５３２ｎｍ激发波长的Ｒａｍａｎ光谱仪，对合成的Ａｇ－ＭＯＦ基底进行了Ｒａｍａｎ光谱的表征。
如图１所示，其中（ａ），（ｂ），（ｃ）和（ｄ）分别是Ａｇ－ＭＯＦ基底吸附１０－３，１０－４和１０－５ ｍｏｌ·Ｌ－１结晶紫ＳＥＲＳ光谱及同一激发波长下目标结构基底的本体ＳＥＲＳ光谱。
３㊀结㊀论利用水热合成法在ＦＴＯ上合成不同浓度Ｎｉ掺杂的ＺｎＯ纳米棒阵列膜，获得了Ｎｉ掺杂的ＺｎＯ纳米棒阵列膜㊂通过ＸＲＤ㊁ＰＬ以及ＸＰＳ等微观测试方法探究了Ｎｉ掺杂的ＺｎＯ引起光电性能变化的内在机理，可以推测出，Ｎｉ元素成功进入ＺｎＯ晶体中，减少了氧空位缺陷浓度，拓宽了电子耗尽层，降低了暗电导，从而提高了ＺｎＯ的光响应度㊂其中Ｎｉ的浓度为０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＺｎＯ纳米棒阵列膜的光响应度最高，可以达到３１１２．１，是纯ＺｎＯ纳米棒阵列膜的光响应度的３８倍㊂这些研究结果将有助于光敏传感器等光电子器件的研究和应用㊂（来源：材料导报）碳基及其复合材料ＳＥＲＳ性能的研究进展㊀㊀０㊀引㊀言拉曼光谱作为物质结构鉴定与分析的手段，与红外光谱互为补充，在化学㊁材料㊁物理㊁生物㊁医药㊁地质等领域有着重要的应用㊂但是，不少分子拉曼散射截面小，信号弱，也制约其应用范围㊂直到１９７４年，Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ等［１］发现了吸附在粗糙的银电极上吡啶分子的拉曼信号得到了显著的提升，这种现象后来被科研工作者称之为表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）效应㊂显然，ＳＥＲＳ效应不仅能够增强拉曼散射信号，还具有指纹识别特性，可以快速检测低浓度的分子，大到关系到国土安全的分子（如 沙林 模拟剂， ＴＮＴ 检测），小到各种农残分子（如 六六六 ， ＤＤＴ 的检测），都有其应用实例［２⁃５］㊂关于ＳＥＲＳ的增强机制，目前被广大科研工作者认可的主要有两种，分别是电磁场增强机制（ＥＭ）和化学增强机制（ＣＭ）［６⁃７］㊂电磁场增强机制主要是入射光引起了材料表面等离激元共振（ＳＰＲ），增强了表面的局域电磁场，进而显著增强了吸附于材料表面探针分子的拉曼振动㊂电磁场增强机制的增强因子（ＥＦ）较高，可达到１０８，甚至更高㊂对于ＳＥＲＳ基底，科研工作者一般选择贵金属纳米结构材料，但是贵金属基底往往面临着造价昂贵，工艺复杂，难以大规模批量生产等问题㊂此外，为了获取更多的高活性的ＳＥＲＳ 热点 ［８⁃９］，研究人员开发出不同形貌结构的贵金属纳米材料，如纳米针尖［１０］㊁纳米孔［１１⁃１２］㊁纳米缝隙［１３］㊁纳米帽［１４］㊁纳米球［１５］㊁纳米棒［１６⁃１７］㊁纳米花［１８⁃１９］等等，这些独特的形貌虽然提高了材料对探针分子的灵敏度以及检测限，却忽略材料的稳定性和ＳＥＲＳ信号的均一性，难以定量分析㊂另外，贵金属材料容易与被检测分子发生光化学反应，致使被测分子分解，大大限制了基于ＳＥＲＳ效应的痕量检测应用范围㊂化学增强机制主要是在入射光的激发下，探针分子与基底材料之间存在电荷转移，导致被测分子拉曼信号增强㊂但是化学增强机制的增强因子较低，一般只有１０１－２［２０］㊂常见的半导体材料如ＺｎＯ［２１⁃２３］㊁ＣｕＯ［２４⁃２５］㊁Ｃｕ２Ｏ［２６］㊁ＴｉＯ２［２７⁃２９］等都可以作为化学增强的ＳＥＲＳ基底，但是增强信号普遍较弱㊂２０１９年第３期│㊀ ㊀㊀│２０１９年第３期碳材料在自然界含量很多，各种生物体内的有机大分子如蛋白质，核酸（ＤＮＡ和ＲＮＡ），多糖的骨架等都是由碳构成㊂在日常生活中，碳材料的应用也非常广泛，尤其是 新星 材料石墨烯，已在很多领域得到了应用，并展现了优异的性能㊂本文着重介绍了碳基材料新的用途，即在作为ＳＥＲＳ基底材料中的应用，并对其ＳＥＲＳ增强机制进行了详细的阐述；展望了碳材料以及与其它金属复合得到的复合材料应用前景㊂１㊀碳基材料的ＳＥＲＳ作用机制如前言所述，被广大科研工作者认可的ＳＥＲＳ增强机制有电磁场增强机制和化学增强机制两种，碳基材料也不例外㊂除石墨烯外，其它碳材料的ＳＥＲＳ机制研究较少㊂因此，主要介绍石墨烯的ＳＥＲＳ作用机制㊂图１㊀石墨烯增强拉曼性能的影响因素Ｆｉｇ１ＴｈｅｆａｃｔｏｒｓｏｆａｆｆｅｃｔｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ１．１㊀石墨烯材料的ＳＥＲＳ作用机制石墨烯由于其独特的二维平面结构［３０］，作为基底其ＳＥＲＳ信号更为均一㊂此外，石墨烯的表面等离激元主要在太赫兹范围［３１⁃３２］，不在通常的拉曼激发波长（从近紫外到近红外）内，因而不可能是电磁场增强机制㊂化学增强机制作用范围较短，这与Ｌｉｎｇ等［３３］发现石墨烯存在 第一层效应 （ｆｉｒｓｔｌａｙｅｒｅｆｆｏｒｔ）相一致㊂如图１（ａ）所示，Ｌｉｎｇ等研究了吸附在石墨烯基底上不同层数的原卟啉（ＰＰＰ）分子的ＬＢ膜，发现ＰＰＰ分子的第一层ＬＢ膜带来的拉曼增强效应比随之而来的第２，３和４层带来的贡献高很多㊂如图１（ｂ）所示Ｈｕａｎｇ等［３４］通过研究附着在石墨烯上结构相似但费米能级不同的分子（如酞箐铜（ＣｕＰｃ）㊁酞箐锌（ＺｎＰｃ）和全氟代酞箐铜（Ｆ１６ＣｕＰｃ））和费米能级相似但结构不同的分子（如ＴＴＰ㊁ＴＣＴＡ和ｓｐ２⁃ＮＰＢ）的拉曼光谱㊂通过比较这两类分子的拉曼光谱的增强因子，可以明确得到：（１）当石墨烯的费米能级位于２０１９年第３期│㊀㊀探针分子的ＨＯＭＯ／ＬＯＭＯ能级之间是，探针分子的拉曼光谱的强度会明显增加；（２）当探针分子的结构具有对称性且取代基与石墨烯结构类似时，探针分子的拉曼光谱的强度会显著增加㊂除了上述所说的 第一层效应 ，费米能级和探针分子结构外，石墨烯的化学增强机制也与外加电场［３５］㊁分子取向［３６］㊁界面交互作用［３７］等有关㊂１．２㊀碳基材料与金属复合得到的复合材料的ＳＥＲＳ作用机制纯的碳基材料可以作为ＳＥＲＳ基底，机制为化学增强，所以，往往会面临灵敏度不高，拉曼增强因子（ＥＦ）较低的问题，以石墨烯基底为例，Ｌｉｎｇ等［３８］通过计算得到其石墨烯基底的拉曼增强因子大概只有２ １７（具体计算值与选择不同的拉曼峰为参考对象有关）㊂因而纯的碳基材料往往局限于检测拉曼散射截面较大的染料分子，这大大限制了碳基材料作为ＳＥＲＳ基底的应用㊂碳基材料本身具有十分优异的吸附性能和化学稳定性能，可作为ＳＥＲＳ基底的支撑材料，可以和其它贵金属材料复合，形成所谓的复合基底，该类型基底的ＳＥＲＳ作用机制包括两部分，分别为碳基材料的化学增强机制和金属材料占主导的电磁场增强机制㊂２㊀碳基材料基底碳基材料基底是指纯的碳材料构成的基底或者碳材料与其它材料（如金属）复合得到的复合基底㊂按照碳材料的种类和相关文献的报导，将其分为纯的石墨烯基基底，碳纳米管基基底和 碳纳米墙 基基底等等㊂２．１㊀纯的碳基材料基底自从发现了石墨烯存在拉曼增强性能，便一直是ＳＥＲＳ领域关注的热点［３８］㊂由于石墨烯的ＳＰＲ波段在太赫兹范围，不在通常的拉曼激发波长内，因而该拉曼增强机制不可能是电磁场增强机制，通常认为，纯的碳基材料的ＳＥＲＳ效应源自化学增强，这有利于科研工作者对化学增强机制的进一步研究㊂此外，由于石墨烯材料是一种独特的二维平面结构，具有优异光学，电学性能，以及杰出力学稳定性和生物相容性［３９］，这些特性为高均一性的ＳＥＲＳ性能基底的制备提供了可能㊂Ｌｉｎｇ等［３８］发现纯的石墨烯可以作为一些染料分子（如Ｒ６Ｇ㊁Ｐｃ）的基底，如图２所示，石墨烯基底提供了一个平台用于检测探针分子，对染料分子存在明显地荧光猝灭效应，且酞箐分子（Ｐｃ）吸附图２㊀石墨烯增强拉曼光谱示意图以及特定的酞箐分子（Ｐｃ）用来说明石墨烯增强拉曼性能Ｆｉｇ２ＴｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｐｃ）ｍｏｌ⁃ｅｃｕｌｅｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｇｒａｐｈｅｎｅｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ在石墨烯区域测到的拉曼峰明显强于非石墨烯区域，综上表明，纯的石墨烯基底具有ＳＥＲＳ性能㊂㊀│２０１９年第３期２．２㊀复合碳基材料基底２．２．１㊀石墨烯／金属复合基底石墨烯基底提供一个研究化学增强机制（ＣＭ）的平台，但是该基底往往也存在着拉曼增强因子较低，灵敏度较低的问题㊂因而不少科研工作者选择将石墨烯与金属复合得到复合基底㊂石墨烯／金属复合基底具有很大的优势：（１）石墨烯自身可以作为探针分子，且性能稳定；（２）石墨烯本身具有吸附性，可以富集探针分子；（３）石墨烯具有化学惰性，可以分隔开入射光和金属材料，避免探针分子的光催化，也延缓部分贵金属的氧化进程；（４）贵金属材料具有较高的ＳＥＲＳ增强活性㊂石墨烯覆盖金属材料基底：石墨烯具有好的化学惰性，而贵金属具有良好的ＳＥＲＳ活性，因而将石墨烯覆盖在金属纳米颗粒上，从而得到高活性且稳定性较好的ＳＥＲＳ基底㊂如图３（ａ）所示，Ｌｉａｎｇ等［４０］通过将金纳米针尖上覆盖了一层石墨烯从而得到了一种石墨烯＋金针尖复合基底，检测并且辨别出了活的㊁损伤的㊁死亡的肛肠癌细胞㊂如图３（ｂ）所示，Ｚｈａｎｇ等［４１］通过表面等离子体光刻技术得到银纳米孔，并将石墨烯转移到银纳米孔上，得到了石墨烯／银纳米孔复合基底，成功检测到了染料分子Ｒ６Ｇ，并且检测限达到了１０－１５Ｍ㊂图３㊀两种特别的石墨烯覆盖金属材料基底Ｆｉｇ３Ｔｈｅｔｗｏｓｐｅｃｉｆｉｃｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｃｏａｔｅｄｍｅｔａｌｓｕｂｓｔｒａｔｅ㊀㊀ 三明治 结构基底：传统的贵金属材料与石墨烯进行复合得到的基底具有许多优势：（１）具有更高的拉曼增强因子；（２）石墨烯保护贵金属材料不被氧化；（３）物理结构更加稳定㊂金属／石墨烯／金属的 三明治 结构由于存在大量的纳米间距，为其获得更多的ＳＥＲＳ 热点 提供了可能㊂如图４（ａ）所示，Ｌｉ等［４２］设计了一种银纳米颗粒／石墨烯／金纳米网三明治结构基底，获得极高的灵敏度，并成功检测到了罗丹明６Ｇ（Ｒ６Ｇ）和结晶紫（ＣＶ），检测限分别达到了１０－１３和１０－１２Ｍ㊂如图４（ｂ）所示，Ｌｉｕ等［４３］也设计了一种金纳米颗粒／石墨烯／镍薄膜的复合基底，并且成功检测到了４⁃吡啶硫醇和６⁃巯基嘌呤㊂Ｚｈａｏ等［４４］制作一种ＡｕＮＰ⁃１ＬＧ⁃ＨＳＳＮＨ三明治阵列结构基底，具有极好的稳定性和均一性㊂Ｍｅｎｇ等［４５］制备了一种Ｇｒｅｐｈｅｎｅ＠ＡｇＮＰｓ＠Ｓｉ复合基底，该基底具有巨大的医用价值，实现了三磷酸腺苷（ＡＴＰ）分子的检测㊂２．２．２㊀碳纳米管／金属复合基底碳纳米管自身独特一维卷曲结构，具有吸附性，且容易修饰各种官能团，在很多领域都有应用㊂自从２００５年，Ｏｕｙａｎｇ等［４６］直接在Ａｇ膜上研磨碳纳米管，既粗糙化了Ａｇ膜，也在Ａｇ膜上留下了碳纳米管，这项工作首次报道了碳纳米管在ＳＥＲＳ领域的应用，随后基于碳纳米管的ＳＥＲＳ性能研究逐渐引起科研工作的重视㊂Ｓｈａｂａｎ等［４７］利用带有ＣｏＦｅ２Ｏ４纳米颗粒的多孔阳极氧化铝模板电沉积生长出直径＜２０ｎｍ的碳纳米管，并以此为ＳＥＲＳ基底结合拉曼光谱仪实现了对Ｐｄ２＋㊁Ｈｇ２＋㊁Ｃｄ２＋等重金属离子的原位检测㊂Ｊａｎｇ等［４８］利用ＣＶＤ在硅纳米柱上沉积上一层碳纳米管（ＣＮＴｓ），然后利用热蒸发法在其表面沉积上一层金颗粒，得到了一种Ａｕ／ＮＡＣＮＴ／Ｓｉ⁃ＮＰＡ的三明治基底，实现了染料分子Ｒ６Ｇ的检测，并且具有较低的检测限㊂图４㊀两种特别的石墨烯 三明治 结构基底Ｆｉｇ４Ｔｈｅｔｗｏｓｐｅｃｉｆｉｃｇｒａｐｈｅｎｅ ｓａｎｄｗｉｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ２．２．３㊀碳纳米墙／金属复合基底除了石墨烯／金属复合基底，碳纳米管／金属复合基底之外，最近新出现了一种碳纳米墙／金属复合基底㊂ＰａｖｅｌＤｙａｋｏｎｏｖ等［４９］制备了一种碳纳米墙结构，并在其上沉积了一层Ａｕ颗粒，得到了一种高密度ＳＥＲＳ活性的ＣＮＷｓ＠ＡｕＮＰｓ结构，并且实现了对探针分子Ｒ６Ｇ的高灵敏检测㊂３㊀碳基材料ＳＥＲＳ基底的实际应用３．１㊀碳基材料基底对各种分子的定性检测３．１．１㊀染料分子随着工业的不断发展，一些不法商家将各种有害的染料分子违规用于食品添加剂㊁纺织品染色㊁水产品养殖，或随着工业废水排泄到环境中，如罗丹明６Ｇ（Ｒ６Ｇ）㊁罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）㊁结晶紫（ＣＶ）㊁亚甲基蓝（ＭＢ）等等，这些做法对生态环境２０１９年第３期│㊀ ㊀造成极大的破坏㊂并且，有些难以生物降解的染料分子，会富集在某些生物体内，由于人处于食物链的顶端，最终会有所转移到人体内，危害人类自身健康㊂目前已经有许多基于碳基材料基底ＳＥＲＳ效应的检测染料分子的报道㊂３．１．２㊀生物分子生物大分子（如ＤＮＡ㊁蛋白质）的检测对于临床医学的发展扮演着重要的角色，运用石墨烯基基底目前已成功检测出ＤＮＡ等生物大分子㊂Ｈａｎ等［５０］制备了一种氧化石墨烯包裹银纳米颗粒的基底，实现对ＤＮＡ分子的检测；Ｌｅｉ等［５１］痛过将石墨烯转移到银颗粒阵列上，检测到了有机的甲基化的ＤＮＡ㊂Ｗｅｉ等［５２］制备了一种金纳米团簇／石墨烯（ＡｕＮＣｓ／ＧＲ）和铂纳米团簇／石墨烯（ＰｔＮＣｓ／ＧＲ）等两种复合基底，实现了对ＤＮＡ分子的检测㊂３．１．３㊀药物分子人民的生命健康离不开医学的快速发展，然而在科技高度发展的２１世纪却出现了各种药物分子的滥用，导致许多细菌已经开始产生耐药性㊂此外，农药的大量使用给农民带来农产品丰收的同时，也带来了农药在农产品表面的残留，危害人体健康㊂许多药物分子在人体存在富集作用，因而非常有必要对一些药物分子的定量检测㊂目前，已经有许多关于利用石墨烯基底实现了对各种药物分子检测的报导㊂ＡｂｄｕｌｍｕｊｅｅｂＴＯｎａｗｏｌｅ等［５３］利用石墨烯负载银制备了一种新型基底，实现了对克霉挫（ＣＴＺ）分子的检测㊂ＴａｗｆｉｋＡＳａｌｅｈ等［５４］设计了一种石墨稀上支撑着银纳米颗粒的基底，实现了对２⁃硫脲嘧啶（２⁃Ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）分子的检测㊂Ｍｅｎｇ等［５５］利用石墨烯包覆粗糙的银纳米颗粒（Ａｇ＠ｇｒａｐｈｅｎｅ）实现对荧光抗癌药物（Ｄｏｘ）的检测㊂Ｃｈｅｎｇ等［５６］设计了一种氧化石墨烯负载金纳米颗粒的基底，实现了对克伦特罗（瘦肉精）分子的检测㊂可见，ＳＥＲＳ技术可以作为一种能快速进行疾病检测和生物分子分析的工具㊂３．２㊀碳基基底进行定量分析基于贵金属的ＳＥＲＳ效应的痕量检测，定量检测一直是很难解决的问题，主要原因在于：（１）吸附在贵金属基底的探针分子位置分布不均匀；（２）附着在贵金属基底上的探针分子的取向排列存在差异；（３）被检测的探针分子容易在金属表面被光催化降解㊂上述问题有望通过石墨烯基基底来解决，因为：（１）石墨烯二维平面的光滑平整有利于获得更加均匀的拉曼信号；（２）通过设计一种石墨烯／金属／石墨烯的三明治复合基底，利用石墨烯将探针分子与金属分隔开，保护探针分子被金属光催化，同时也减少了金属的氧化㊂Ｇｕｏ等［５７］研究并设计了一种石墨烯／金纳米星／石墨烯三明治复合基底，实现了对氨基苯硫酚（４⁃ＡＴＰ）㊁４⁃巯基苯硼酸（ＭＰＢＡ）㊁氰苯（ＢＮ）等探针分子的定量检测㊂４㊀结㊀语主要介绍了碳基材料作为ＳＥＲＳ基底的研究进展，主要包括石墨烯基底，碳纳米管基复合基底，以及碳纳米墙基复合基底等ＳＥＲＳ增强机制与实际应用㊂相对于贵金属材料作为ＳＥＲＳ基底，碳基材料有其自身的优势：（１）㊀碳基材料耐老化且结构稳定性好㊂（２）㊀尽管碳基材料的ＳＥＲＳ增强因子不高，但是，碳基材料自身具有很好的吸附性能，也可以实现特殊分子低浓度的检测㊁（３）㊀贵金属材料作为ＳＥＲＳ基底，在激光诱导下，探针分子容易发生光催化㊁光降解反应，而碳基材料能够克服这一问题㊂总之，碳基材料作为ＳＥＲＳ基底，有很好的应用前景㊂但是，仍然有许多问题需要解决，譬如：（１）碳基材料对很多分子都能吸附，如何实现有选择性的特异性检测？（２）高比表面积碳基材料的批量制备问题；（３）如何进一步提高碳基材料作为ＳＥＲＳ基底的增强因子？等等㊂随着研究的不断深入，上述问题将一一解决㊂（来源：功能材料）㊀ │２０１９年第３期。
表面增强拉曼光谱国内外研究现状表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）是一种有效的光谱分析技术，能够提高拉曼散射效率，从而实现对微量分子的高灵敏检测。
近年来，SERS技术在生物医学、环境监测、食品安全等领域得到了广泛应用，并取得了许多重要研究成果。
本文将对国内外对SERS技术的研究现状进行综述分析，从基础理论、表面增强机制、材料合成和应用方面进行梳理，以期为相关研究提供参考。
一、SERS基础理论SERS技术的基础理论是拉曼散射效应和表面增强效应的结合。
拉曼散射是一种分子特征光谱技术，通过激发分子的振动和转动对光子进行散射，得到物质的指纹光谱信息。
而表面增强效应则是指当分子吸附在具有特定结构表面的纳米颗粒上时，其拉曼散射强度会得到显著增强的现象。
SERS技术的灵敏度高、可实现单分子检测，这使得SERS成为一种非常重要的光谱分析技术。
国外早期对SERS基础理论的研究主要集中在SERS增强机制的探讨上，如离子共振、电磁增强和化学增强等。
而国内的研究主要是通过理论计算和实验手段探究SERS增强效应的物理机制，以及影响SERS 增强效应的各种因素。
例如，南开大学的徐青等在银纳米颗粒表面吸附的10,10-二甲基胡椒碱分子的SERS增强效应进行了深入研究，揭示了当分子与纳米颗粒之间的距离在5nm以内时，SERS增强效应随着距离的减小而显著增强。
这些研究为SERS技术的应用提供了重要的理论基础。
二、SERS材料的合成与设计SERS技术的灵敏度和稳定性很大程度上取决于表面增强基底材料的性能。
因此，SERS材料的合成与设计一直是SERS研究的一个重要方向。
早期，研究人员主要采用金、银、铜等贵金属纳米颗粒作为SERS基底，以实现对分子的高灵敏检测。
国外的研究表明，贵金属纳米颗粒具有良好的SERS增强效应和催化性能，但也存在成本高、稳定性差等缺点。
因此，研究人员开始探索新型SERS基底材料，如二维材料、金属-有机框架（MOF）、多孔材料等，以提高SERS的性能和应用范围。
以贵金属溶胶为增强基底的SERS技术的发展和应用
岳静;杨小东;何亚龙
【期刊名称】《黄冈师范学院学报》
【年(卷),期】2022(42)3
【摘要】纳米技术的快速发展,取得了一系列科技创新和科研新成果,为推动中学化学的教学紧跟科学成果,更新了教学情境素材。
贵金属溶胶作为一类具有独特光学性质的纳米材料,在先进光谱技术—拉曼技术的发展中起到了极其重要的作用,并拓展了该技术的广泛应用。
本文介绍了贵金属溶胶的性质及其应用、表面增强拉曼光谱技术的发展及其在生物医学领域的应用,引导中学化学教师及学生了解相关的科学研究现状与进展,为中学化学教学提供化学前沿科学热点及技术素材。
【总页数】5页(P58-62)
【作者】岳静;杨小东;何亚龙
【作者单位】黄冈师范学院化学化工学院;蕲春县第一高级中学
【正文语种】中文
【中图分类】O61
【相关文献】
1.纳米颗粒自组装SERS基底的发展及应用进展
2.薄膜组装技术制备表面增强拉曼散射增强基底及其应用进展
3.自组装纳米阵列SERS基底的发展及应用进展
4.金溶胶基底的 SERS 增强效果的实验研究
5.MoS2及其金属复合表面增强拉曼散射基底的发展及应用
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基于ZnO纳米片的贵金属复合的制备及SERS性能研究
表面增强拉曼散射（SERS），对目标分析物具有很强的信号放大和“指纹”识别功能，它在超微量化学和生化分析上提供了很好的机会[1, 2]。
这种增强主要是由电磁场增强引起的，主要由等离子体引起的非常大的电场出现在所谓的位于贵金属纳米空间的“热点”区域[3]。
到目前为止，纳米结构组装体系已在相邻纳米结构的纳米尺度间隙之间[4]创建成“热点”区域。
从“热点”角度看，单个“热点”通常形成于关联纳米粒的组装系统中，如纳米颗粒之间[5]，纳米颗粒与纳米线之间[6, 7]，纳米颗粒与纳米片之间[8]和纳米颗粒–膜组装系统[9]。
而“热线”可以形成纳米线相关的组装系统，如平行的纳米线之间[10, 11]，纳米线–膜组装系统[12]。
通过类比，平行的纳米片–纳米片组装的系统可以在相邻的纳米片间隙之间提供“热平面”区域，而不是“热点”或“热线”区域。
一般来说，相比“热点”和“热线”区域，分析物分子更容易定位在“热平面”区域。
因此，基于SERS的痕量检测，我们知道，由平行的纳米片组装的系统应该有很好的应用前景。
到目前为止，只有少数的纳米片组装的系统已用作SERS 活性基底。
多年来，SERS基底主要限制用于贵金属（金，银，铜）结构。
最近，它已被发现应用于各种半导体材料，如ZnO[13]ZnS[14]TiO2[15]Cu2O[16]和CuO[17]。
可能产生微弱的SERS 活性，其增强因子的范围从101-103。
因此，半导体（硅，氧化锌，二氧化钛）和贵金属（金、银）构成的复合材料或异质结构吸引了人们的注意，这种复合材料之所以具有较高的SERS 效应，可能是来自于电磁场增强（由局部表面激发贵金属等离子体共振）和半导体支撑化学增强（由电荷引起的贵金属和相邻半导体之间的转移）的作用[18]。
氧化锌，一个具有3.37 eV的直接带隙的多功能半导体材料，由于其光谱的化学增强的性能受到了特别的关注[19]，几种方法用于制备这一新型的ZnO /贵金属混合SERS基底。
比如说：通过敏化、活化Sn2+或通过照射紫外光（无电镀法）在ZnO纳米棒的表面组装银纳米粒子[20]。
本文通过电沉积法制备ZnO纳米片网状薄膜。
然后通过第二次电沉积法将Au纳米颗粒附载到ZnO纳米片上，所得样品作为纳米复合SERS基底，并对该基底进行形貌、结构表征和拉曼效应检测，实验表明，ZnO纳米片是相互铰链和垂直地生长在ITO衬底上，且Au 纳米颗粒是沿（111）晶向取向生长，这种纳米复合材料Au/ZnO具有较好的拉曼活性。
2实验过程
2.1试剂与材料
六水合硝酸锌（ZnNO3∙6H20，含量99%，国药集团化学试剂有限公司），氯金酸（HAuCl4，0.5 g/ L，北京化工产），丙酮（C3H6O，洛阳昊华化学试剂有限公司）罗丹明6G(C28H31N2O3Cl，简称R6G，北京国药试剂），乙醇（C2H6O，天津市致远化学试剂有限公司），所用试剂未经纯化直接使用，实验用水为去离子水（电阻率18.2 MΩ/cm）。
所选用的基材为ITO导电玻璃（涂上一层约80 nm厚的氧化铟锡），使用前将其切割为0.8 4 cm的基片，先将基片用丙酮，乙醇，去离子水依次超声清洗15 min以确保ITO基片表面的清洁。
2.2 仪器
电阻率为18.2 MΩ/cm 的超纯水机（Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA），离子溅射仪（EMITECH K550X），快速恒温数显水箱（HH-42），双显恒电位仪（DJS-292，上海雷磁新泾仪器有限公司）。
2.3 制备方法
2.3.1 ZnO网状结构纳米片的制备
ZnO网状结构纳米片是通过电沉积法制备的，而且不需要添加任何表面活性剂。
先将0.7437g六水合硝酸锌加入到50 mL的去离子水中，磁振子搅拌至完全溶解。
然后将硝酸锌溶液倒入电解槽里，并在90 o C恒温槽电沉积90 min，电流密度为-0.5mA/cm2。
电沉积ZnO 网状纳米片之前，需通过离子溅射法在光滑的ITO导电玻璃上溅射一层膜厚大约为13 nm 的Au种子层（25 mA，2 min）。
将制得的ZnO片状薄膜样品用去离子水和乙醇清洗，将最后得到的白色沉淀物自然晾干，为后续的实验做准备。
2.3.2 Au/ZnO复合纳米材料的SERS基底的制备
将制得的ZnO网状结构纳米片再通过离子溅射法镀上一层Au膜（20mA，2min），之后作为工作电极，石墨片作为对电极，电解液是0.5g/的氯金酸溶液（PH=2.89），电流密度是-0.1mA/cm2，整个装置是置于室温下进行电沉积，沉积时间1h。
将制得的Au/ZnO复合材料的SERS基底样品直接晾干，最后将活性基底浸入1×10-6mol·L-1的R6G溶液中，吸附R6G的该基底用于SERS检测。
3 表征
样品的物相和纯度分析是通过X射线粉末衍射仪（XRD）来测定的，仪器型号为Philips X’pert diffractometer，X射线源为Cu-Kα辐射，λ=0.15418 nm，工作电压及电流为40 kV and 40 mA，扫描角度范围30–70o。
产物的形貌及元素分析是用Sirion 200 FEG型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和其所附带的能量散射X射线能谱仪（EDXA）表征的。
高分辨电子显微图像是用由JEM-2010型高分辨透射电子显微镜（TEM）获得的，加速电压为200 kV。
的SERS特性是通过共聚焦显微拉曼光谱仪（Renishaw inVia Reflex，激发波长633nm）。
4 结果与讨论
4.1 XRD, SEM 和 TEM 测试
所示为所制备的Au/ZnO样品的XRD衍射花样。
图中所标ZnO的衍射峰都可以指标化为立方相（JCPDS卡片号36-1451），所标Au的峰均可指标化为立方相（JCPDS卡片号
04-0784）。
在该衍射花样中没有发现其他杂质的衍射峰。
Au的衍射峰的强度相对较弱，这是由于Au在样品中的含量较少的缘故。
另外，所有的ZnO的衍射峰都在标准位置，说明了Au并没有进入到ZnO的晶格里面，而是以颗粒的形态沉积到ZnO的表面，且ZnO的择优生长取向是（002），说明它是垂直于衬底生长的，所以每一个ZnO纳米片都是垂直交错地嵌在衬底上，整体便构成了网络状纳米片结构。
所示为初始的ZnO纳米片的SEM照片，从该图中我们可以看到许多的网络状纳米片，这些纳米片的边长大多在5～10µm之间，另外这些纳米片的表面很光滑且纳米片立在衬底上生长（即垂直于衬底），与以上XRD结果（002）取向生长一致。
所示为在初始的ZnO 网状结构纳米片表面通过电化学沉积法负载了Au纳米粒子后得到的Au/ZnO异质结构纳米颗粒的SEM照片，从该图中我们可以看到许多尺寸很小的Au纳米粒子附着在ZnO网状结构纳米片的表面。
负载了Au纳米粒子的ZnO仍然保持着初始的网状结构纳米片的外形和尺寸，并且在Au纳米粒子附着在网状结构纳米片的边缘呈刺状生长，这说明了ZnO在Au 作为催化剂的情况下促使了Au纳米粒子的全面沉积。
是一张Au/ZnO异质结构纳米颗粒的高放大倍率的SEM照片，更清晰地显示了Au/ZnO异质结构纳米颗粒的外形。
附着在ZnO 表面上的Au纳米粒子的大小不是很均匀，只是边缘部分Au粒
子的粒径较大。
为了更进一步证实Au/ZnO纳米颗粒的成分，我们对其做了EDX分析，如所示，该图清晰地显示了Zn，O和Au元素的存在，说明在Au作为催化剂情况下，并没有将ZnO纳米片腐蚀掉。
为了更进一步地了解样品的形貌和微观结构，我们通过高分辨透射电子显微镜对产物进行表征。
（a）是Au/ZnO纳米颗粒的TEM照片，显示有许多微小的Au纳米粒子附着在ZnO 的表面。
（b）是Au/ZnO纳米颗粒上的Au纳米粒子和ZnO纳米片的HRTEM照片，晶格条纹间距为0.24 nm，与Au的(111)晶面相对应。
图中晶格条纹间距为0.26 nm，与ZnO的(002)晶面相对应。
可以看出，Au纳米颗粒大部分是包在ZnO纳米片的表面积及边缘，只是ZnO纳米片的边缘的Au颗粒粒径较大。
4.2 SERS性能测试及増强机制分析
4.2.1SERS性能测试
为Au/ZnO纳米颗粒的Raman光谱，5条曲线是对该样品的5个区域进行检测，可以看出Au纳米颗粒在ZnO纳米片表面的沉积不是很均匀，但相比较单独ZnO半导体而言，其SERS 信号明显增强，增强因子达到3个数量级。
图中标出了R6G的特征峰所在位置，在614cm-1，1360cm-1，1650cm-1处的特征峰，SERS信号增强比较明显。
4.2.2 増强机制分析
这种增强主要是由电磁场增强引起的，主要由等离子体引起的非常大的电场出现在所谓的位于贵金属纳米空间的“热点”区域。
样品Au/ZnO体系属于Au纳米颗粒-ZnO纳米片组装的复合材料体系，已在相邻纳米结构的纳米尺度间隙之间创建成“热点”区域，尤其是两纳米片的缝隙之间，SERS信号较强，导致Au纳米颗粒在ZnO纳米片表面的电沉积不是很均匀，所以不同区域SERS信号强度不同。
5结论
通过在金膜作为催化剂的情况下，催化分解反应，我们将贵金属Au纳米粒子负载到ZnO网络状纳米片的表面上得到了Au/ZnO异质结构纳米复合材料。
负载在网络状纳米片表面上的Au纳米粒子能起到电子陷阱的作用，从而有效地促进光生电子和空穴的分离，进而产生“热点”区域。
这种合成方法简单、经济、无污染，是一种新的，简便的制备异质结构纳米复合材料的SERS活性基底的方。
