高分子光化学原理与光固化技术(刘晓暄等著)思维导图

•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Eh hc
第五章 光功能高分子材料_概述
• 物质对光的吸收程度即透光率T可以用Beer-Lambert公 式表示：
•
lgT lg I lc
I0
• ε：摩尔消光系数，表示该种物质对光的吸收能力，仅与
化合物的性质和光的波长有关。I为透射光强度，I0为入 射光强度，c为分子摩尔浓度，l为称程长度。上述公式仅
• 光引发阳离子开环聚合：适用于多种具有环张力的单体，如 缩醛、环醚、环氧化物和β-内酯、硫化物、硅酮等。
• 2〕光刻胶或光致抗〔诱〕蚀剂：在光的作用下可以发生 光光交联或者光降解，反响后其溶解性能发生显著变化的 聚合材料，具有光加工性能。
第五章 光功能高分子材料_概述
• 3〕高分子光稳定剂：能够大量吸收光能，并且以无害方式 将其转化成热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反 响，这种参加高分子材料中具有抗老化作用的材料被称为 光稳定剂
• 荧光量子效率：荧光强度与入射光强度的比值。
第五章 光功能高分子材料_概述
• 光量子效率与结构有关
第五章 光功能高分子材料_概述
• 四．激发态的淬灭
• 激发态的淬灭：能加速激发态分子以非光形式衰减到基 态或者低能态的过程。
• 激发态的淬灭可通过参加淬灭剂实现
• 由淬灭的机理可分为动态淬灭和静态淬灭
• 光敏剂〔增感剂〕：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生 分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光 敏剂回到基态。增感剂引起的化学反响通常在三线态进行。
第五章 光功能高分子材料_概述
• 5.1.3 光化学反响 • 光聚合 • 光交联反响 • 光降解反响 • 光异构化
• 一．光聚合与光交联 • 光聚合：化合物由于吸收了光能而发生化学反响，引起产物

吸收光能后，发生化学反应，导致光聚合、光交联、光降
解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。
发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色
材料
引起材料尺寸变化—光力学变化材料
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结
构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
CH HOOC Br CH HOOC CH COOH - Br HOOC CH CH COOH hv
Br2+H2O
CH
CH COOH
+ Br
HOOC
COOH CH
17
2） 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多 的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。
D hv D* D + A*
D* + A
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
感光性高分子分类
26
4.2 重要的感光性高分子
4.2.1高分子化合物＋增感剂
无机增感剂是重铬酸盐类； 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等
A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。 而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭， 故A称为猝灭剂。 在上一节的例子中，二苯酮？萘？。
18
由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一 般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地 激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三 线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应 高17 kJ/mol； （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能 量的传递； （3）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一 致，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱 范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过 增感剂的能量传递而实现的。

+
VCZ +
TNF
(VCZ TNF) CTC
hν
CTC*
N
- H+
N
VCZ
polymerization
e Acceptor
另：
NC Ph + NC CN CN CTC hν
ionic free radical free radical
2. 激发波长与引发机理的择定
对以CTC机理引发光聚合的体系，如改变激发光波长，体系有 可能变为按exciplex机理引发聚合。
特征： 特征：每增长一个单体单元都需要吸收一个或多个光子，ϕm≤1。 随t↑，Mn↑；单体转化率与时间无关。 2. 烯烃光反应 烯烃光反应——逐步光聚合基础 逐步光聚合基础 1) 光致异构化
H X trans- C C Y H
Y
hν
cis- C C H H
Y Y hν X
+
X
Y
X
X
2）光环化
&r 3
Photopolymerization
Chapter 3 Photopolymerization
一、逐步光聚合
1. 增长方式： 增长方式：
M hυ M * ; M * + M → MM； M * + MM → MMM ;...... →
(or )* + M → MMM →→→ polymer MM
Ph N Ph CH CH N CH CH Ph hν
N
(
N
)n
Ph
Mn ~ 105 crystal
苯中结晶DSP可进行上述光聚合，而升华的DSP不行。 以下结晶单体也可进行局部光聚合：
O ROCCH CH O CH CHCOR O ROCC CH CN O CH CCOR CN

.
12
能发生光化学反应的条件
聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长 范围的光能
吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子 相互作用而生成初级活性种
过程中所生成的大分子的化学键应是能经受 光辐射的
关键在于：选择适当能量的光辐射。
.
13
光引发自由基聚合苯三乙种基烯方、乙式甲烯：基基丙酮烯、溴酸甲乙酯烯、烷
.
39
三、负性光致抗蚀剂（负性胶） 1. 聚乙烯醇肉桂酸酯
光敏剂：N-甲基-2-
苯甲酰基-β-萘并噻
唑啉
.
40
柯达公司发明 聚乙烯醇+肉桂酰氯 性能优良，柔韧性、附着力需改进
.
41
CH CHCOC1
酚醛树脂
OCOCH CH CH2 n
环氧树脂
+
聚甲基丙烯
酸羟乙酯
苯乙烯
CH3
C
O CH2 CH CH2 O n
.
50
光致变色原理 无色或浅色变为深色 深色变为无色或浅色
正光致变色 负光致变色
光化学过程
光致变色原理
互变异构、顺反异构、开环 反应、生成离子等，偶氮苯
光物理过程 基态 吸光 激发三线态 跃迁 激发三线态
吸收光谱变化，光致变色
.
51
2. 光致变色聚合物
小分子 共混 共聚、接枝
高聚物
含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物 含偶氮苯的光致变色高分子 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 氧化还原型光致变色聚合物
.
52
含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物 硫卡巴腙
λmax=490nm 橘红色
λmax=580nm 暗棕色或紫色
.
53

• 研究生命现象中的各种高分子问题 • 高分子化合物新资源：植物，无机物
本章主要内容
第三节：感光性高分子的构成 （一）.引入感光基的方法概述 （二）.添加感光性化合物的聚合物体系 （三）.高分子主（侧）链带感光基的聚合物 体系 • （四）.光聚合体系 • （五）.感电子束，离子束，X射线，远紫外 线和激光的高分子 • 第四节：感光性高分子的应用和前景 • • • •
第一节：引言 1.感光性高分子发展历史
第一节：引言 2.分类
第二节 感光性高分子的功能
• (1)当聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应， 有快速光固化性能时，这种可以作为材料表面保护的持殊 材料称为光敏涂料。 • (2)在光的作用下可以发生光化学反应(光交联或者光降解)， 反应后其溶解性能发生显著 • 变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为用于集成电 路工业的称为光刻胶。 • (3)能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能， 以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，这种加入高分 子材料中具有抗老化作用的材料被称为光稳定剂，具有上 述功能的大分子称为高分子光稳定剂。，
• 1）. 光源的选择与匹配 • 各类汞灯，氙灯，金属卤素灯
2）.聚合物的物理性质
3）.空气中氧的影响
• 光聚合大部分是自由基反应，都受空气中 氧的影响。为了减少氧的阻聚，可在氮气 或石蜡烃表层保护下进行。 • 改进：采用高功率光源，或活性更高的感 光组分，以加速光固化反应。 • 阳离子型光聚合
• (4)有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光 量子效率较高的聚合物，可用于各种分析仪器和显 示器件的制备，通常称为高分子荧光剂和高分子夜 光剂。 • (5)能够吸收太阳光并具有能将太阳能转化成化学能 或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量 转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制 造聚合物型光电池和太阳能水解装置。 • (6)在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材 料称为光导电材料，这种材料可以制作光检测元件、 光电子器件和用于静电复印。 • (7)在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材 料外观颜色发生变化的高分子材料称光致变色高分 子材料。

• 光刻胶、
• 齿科医用材料、 • 直接激光成像技术、 • 三维模具加工技术
第三章 光聚合反应和光固化
第二节
光聚合反应
第三章 光聚合反应和光固化
光聚合反应分类：
依机理分为两类：
链式过程聚合反应
非链式过程聚合反应（局部聚合）
第三章 光聚合反应和光固化
链式过程的光聚合反应
该反应的主要模式：自由基反应 光引发自由基聚合发生的三种方式： 1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产 生的反应活性种引发聚合。 2、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受 激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚 合 3、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它 们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引 发活性种的其它分子,再引发聚合。
《Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerisation 》Prof. J.V Crivello, (Ed.:Dr G.Bradley) (John Wiley & Sons Ltd. London UK, 2019)
第三章 光聚合反应和光固化
安息香衍生物的活性与相邻羰基－碳原子上取代
基关系很大。给电子取代基将有利于加速－断裂。 邻烷基 邻芳基 羟基 邻乙酰基
第三章 光聚合反应和光固化
光敏剂(photosensitizer) 作用机理
b y l i g h t 光 敏 剂 （ P S ） （ P S ） * （ 激 发 态 生 成 ） ㎡
=Io[M]
(I0：入射光强， ：吸收系数（ ：消光系数）， L ： 光程， A ：辐射面积， V ：体积 , ：形成一对自由基 所需吸收光量子分数）

2）紫外吸收光谱图
吸收峰的位置、吸收强度
15
A?
12
9
6
3
200 220
260 280
nm
320 340
横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max
最大吸收峰值：max
例：丙酮
max = 279nm ( =15)
.
11
2. 基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。
波长越短，单个光子能量越高。
.
eV 6.20 3.10 2.76 2.48 2.16 2.10 2.0 1.6
7
4. 什么是光子（photon）？
❖ 光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本 组成粒为光子（photon）。
一个光子的能量： Ehhc , (h = 6.6210-34Js)
n* 跃迁：吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm
某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、
溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
例：CH3NH2 max= 213nm（600）
光密度O.D. (optic density) 相当于光强;
.
9
二、电子激发过程
1.电子跃迁
*
吸收光子
分子基态 激发态
n*
*
n*
分子外围电子轨道能级图 E
n
*
1) 电子跃迁的类型
*

吸光度
0.4
顺式
0.2
310 350
结果：反式偶氮吸光 后吸收峰由350nm 兰移至310nm，消 光系数下降，变色
280
320
360
400
波长，nm
③偶氮型光致变色聚合物参数
4.4高分子光稳定剂
序：光可引起高分子降解
Φ—光降解量子效率 Φ=降解分子数/吸收光量子数 PTFE最佳 PP 最差
①高分子稳定剂原理：大量吸收UV光和可见光，保护 涂层下面的材料。 例：乙烯型羟苯基-苯并三唑衍生物光稳定剂 小分子UV吸收剂的光致互变异构
光化学与光物理：
物质（基态）吸收光子 激发态（易发生变化） 光聚合，光降解（光化学） 光导电，光致发光（光物理）
①光吸收和分子的激发态 a.光能量 hc E = hv = λ
光速
h, Plank常数，v,光振动频率
波长
b.物质对光的吸收程度（Beer定律） lg(I0/I) = εcl
I0 — 入射光强；I — 透射光强； ε— 摩尔消光系数（表示物质对光的吸收能力）； c — 分子浓度；l — 光程
（利用分子内的互变异构储存和消散光能） 异构体
OH N N N
放热
吸光
O NΒιβλιοθήκη H N+ N酚羟基具有光重排能力，吸光，重排，储能
②利用含乙烯基的小分子光稳定剂聚合成高分子 稳定剂
H N N N H HC OH N N H OH CH2 H N
聚合
高分子UV吸收剂
乙烯型羟苯基-苯并三唑
应用：光屏蔽剂（UV吸收剂） 抗氧剂，如酚类，抗光氧化作用使PP 耐老化
第四章 光敏高分子材料
4.1光敏转换材料 4.2光敏树脂（光刻胶） 4.3光致变色聚合物 4.4高分子光稳定剂 4.5光导电高分子材料 4.6电致发光高分子材料

类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特
性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用
作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配
合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中
广泛使用。
芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反
应，产物有自由基和离子两种形式：
2019/11/11
19
第一节 感光树脂
2019/11/11
31
第一节 感光树脂
N3
CH CH
N3
SO3Na
SO3Na
4,4'-二 叠 氮 芪-2,2'-二 磺 酸 钠
N3 NaO3S
N3
SO3Na
1,5-二 叠 氮 萘-3,7-二 磺 酸 钠
它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合
组
成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯
吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇—马
R
+X
(Ⅰ)
R
N2+ X-
hv -N2
+
R
+X-
(Ⅱ)
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第一节 感光树脂
上述反应中，（I）是光分解反应，而（II） 是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。 取代基的吸电子能力越大，则（I） 越容易发生。 但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I） 还 是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需 要加以区别。
烯
感
性基
醇
光
高和
肉
基
分叠
桂
的
子氮
酸
高
基
酯
分
的
及
子
高

❖ 感光剂，感光剂对光能发生光化学反应； ❖ 溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的
流动性； ❖ 添加剂（Additive），用以改变光刻胶的 某些特性，如改善
光刻胶发生反射而添加染色剂等。
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三.光刻胶的分类
❖ 光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影 原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的 是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可 溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就 能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。
影响：涂料粘度，表面张力，润湿度
稀释 剂
表面活 性剂
2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。 影响：树脂种类，光交联度（聚合度）
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3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。 影响：化学组成
4）涂层光泽：低光、哑光、高光 5）粘结力：涂层和低物的粘结力
影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。
ic — 内部转变（热耗散过程）：通过分子间热碰撞过程失去能量回基态。
isc—级间窜跃（非光过程）：从单线态(singlet state)到三线态(triplet state) 或三线态到单线态的转变。 phos — 磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。
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3）量子效率quantum efficiency： 定义：物质分子每吸收单位光强度能量，发出的荧光强度 (fluorescence intensity)与入射光(incident light intensity)强度的比 值。
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物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫 外和可见光的部分称为发色团(chromophore)。