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BaFe2As2铁基高温超导薄膜的微结构表征及其与
超导性能的关系的开题报告
题目：
BaFe2As2铁基高温超导薄膜的微结构表征及其与超导性能的关系
背景：
高温超导材料具有很高的应用价值，但是由于它们的制备较为困难，研究成果较为有限。
目前，BaFe2As2铁基高温超导材料被认为是非常具有潜力的一类材料，因此对其的研究越来越受到关注。
然而，要充分发
挥其潜力，需要深入了解其微结构和超导性能之间的关系。
研究内容：
本文将通过采用传统的物理化学方法，结合先进的电子显微镜技术
和X射线衍射技术，对BaFe2As2超导薄膜的微结构进行表征。
通过对样品的物理性质和超导性能进行测试和分析，研究微结构和超导性能之间
的关系，并探讨其机制和影响因素。
预期结果：
通过对BaFe2As2超导薄膜的微结构表征和性能测试，可以得出以下预期结论：
1. BaFe2As2超导薄膜的微结构主要由晶界、缺陷和杂质控制。
2. 研究微结构和超导性能的关系表明，晶界和缺陷对超导性能具有
显著影响，杂质的影响相对较小。
3. 通过对BaFe2As2超导薄膜的微结构进行优化，可以有效提高其
超导性能。
研究意义：
本研究可以为深入了解BaFe2As2超导薄膜的微结构和超导性能之间的关系提供有力的支持，并为其在超导电子学等领域的应用提供重要的
理论指导。
同时，本研究还可以为其他类似材料的研究提供经验和借鉴。
华东理工大学硕士学位论文第I页TiO2/β-Zn4Sb3复合热电材料的制备及其性能研究摘要热电材料是一种能够实现热能和电能相互耦合与转换的功能材料，在废热发电、开发无污染制冷系统等领域有着重要的应用。
β-Zn4Sb3化合物是一种非常具有前景的中温热电材料，但由于其本身是重掺杂半导体，故通过掺杂引起的微结构和能带的变化很难有效提高热电性能。
添加第二相化合物形成复合材料可以降低材料的热导率，从而提高ZT值。
本文采用熔融缓冷的方法制备单相β-Zn4Sb3化合物，分别通过机械混合和化学水解的方法制备了一系列不同TiO2含量的TiO2/β-Zn4Sb3复合粉末，通过放电等离子烧结(SPS)手段获得了成型良好的块体材料。
主要研究内容和结果如下：1.以高纯锌粉和锑粉为原料，按照化学计量比Zn过量1.2at%，得到β-Zn4Sb3和ZnSb 两相混合物，Zn过量2.5at%时反应得到单相β-Zn4Sb3。
继续增加Zn的含量后，产物中出现了单质Zn。
2.分别采用机械混合法和化学水解法制备获得TiO2/β-Zn4Sb3复合粉末，经SPS烧结成型后，致密度分别达到95%以上和90%以上。
随着TiO2含量的增加，复合材料的电导率下降、Seebeck系数增加、热导率降低。
3.作为一种异质结构，TiO2的引入降低了载流子的迁移率，有助于提高复合材料的Seebeck系数，降低材料的电导率；随着TiO2含量的增加，材料内部对声子和载流子的散射作用不断增强，从而显著降低了复合材料的热导率。
在实验范围内，TiO2第二相含量为7%(化学法)和5%(机械法)的复合块体材料在360o C左右时的ZT值达0.68和0.71，比单相β-Zn4Sb3提高了19%和25%。
关键词：热电材料；β-Zn4Sb3；放电等离子烧结；Preparation and Thermoelectric Properties of TiO2/β-Zn4Sb3CompositeAbstractThermoelectric materials can realize coupling and direct conversion between heat and electric energy,which have been used in power generation and environmental friendly refrigeration system.β-Zn4Sb3is one of the promising thermoelectric materials in the moderate temperature range.Because ofβ-Zn4Sb3is a heavily doped compound,doping seems difficult to change the carrier transport properties.Form a composite by adding a second phase can improve the ZT value by decreasing the thermal conductivity.In this thesis,a melting method followed cooling down slowly to prepare pureβ-Zn4Sb3. Besides,by mechanical mixing and chemical hydrolysis method to prepare a series of TiO2/β-Zn4Sb3composite with different TiO2contents.The bulk materials were obtained by SPS process.The following results were achieved:1.By using high purity zinc and antimony powder as raw material,single-phase β-Zn4Sb3is obtained when zinc is2.5at%excessive.If zinc is1.2at%excessive,the product is the mixture ofβ-Zn4Sb3and ZnSb.And if zinc is more than3at%,we can obtain elemental Zn besidesβ-Zn4Sb3.2.The TiO2/β-Zn4Sb3composite powder were obtained by mechanical mixing and chemical hydrolysis.The density above95%or90%of the bulk materials were obtained after SPS process.With the increase of TiO2contents,the electrical conductivity and the thermal conductivity decrease while the Seebeck coefficient increase.3.As a heterogeneous structure,the introduction of TiO2can reduce the carrier mobility, helps to improve the Seebeck coefficient of composite materials.With the increase of TiO2 contents,the scattering of phonon is strengthened.And thus,the thermal conductivity is also decrease.In the experimental range,The ZT value of the composite contains7%TiO2(by chemical hydrolysis)and5%TiO2(by mechanical mixing)reach0.68and0.71in the vicinity of360o C,which is19%and25%increase than that of single-phaseβ-Zn4Sb3.Key words:thermoelectric materials;β-Zn4Sb3;SPS;目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1研究背景及意义 (1)1.2热电效应及其原理 (2)1.2.1热电转化三效应 (2)1.2.2热电效应基本原理 (4)1.2.3热电性能参数 (5)1.3热电材料研究进展 (6)1.3.1传统热电材料 (6)1.3.2新型热电材料 (7)1.3.3β-Zn4Sb3热电材料 (9)1.4β-Zn4Sb3热电材料制备方法 (11)1.5β-Zn4Sb3热电材料研究进展 (12)1.6本文的研究内容及思路 (12)第2章实验方法与实验设备 (13)2.1样品的制备方法 (13)2.1.1粉末制备 (13)2.1.2粉末成型 (13)2.2样品的表征方法 (14)2.2.1XRD物相分析 (14)2.2.2扫描电子显微镜分析 (14)2.3样品的热电性能测试 (15)2.3.1Seebeck系数测试 (15)2.3.2电导率测试 (16)2.3.3热导率测试 (17)2.4本章小结 (18)第3章β-Zn4Sb3热电材料的制备与表征 (19)3.1单相β-Zn4Sb3粉末的制备 (19)3.2合成产物的表征 (20)3.2.1XRD表征 (20)3.2.2热稳定性 (21)3.3粉末成型 (22)3.3.1放电等离子烧结（SPS） (22)3.3.2烧结参数对样品密度的影响 (22)3.4β-Zn4Sb3块体材料的表征与热电性能 (23)3.4.1XRD表征 (23)3.4.2热电性能 (24)3.5本章小结 (27)第4章机械混合法制备TiO2/β-Zn4Sb3及其性能研究 (28)4.1实验方法 (28)4.2产物表征 (29)4.2.1XRD表征 (29)4.2.2SEM表征 (31)4.2.3块体材料的密度 (32)4.3TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热电性能 (32)4.3.1TiO2/β-Zn4Sb3复合材料电性能 (33)4.3.2TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热性能 (35)4.3.3ZT值 (38)4.4本章小结 (39)第5章化学水解法制备TiO2/β-Zn4Sb3及其性能研究 (40)5.1实验方法 (40)5.2实验原理 (41)5.3产物表征 (41)5.3.1XRD表征 (41)5.3.2SEM表征 (43)5.3.3块体复合材料的密度 (44)5.4TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热电性能 (45)5.4.1TiO2/β-Zn4Sb3复合材料电性能 (45)5.4.2TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热性能 (48)5.4.3ZT值 (51)5.5本章小结 (52)第6章结论与展望 (54)6.1结论 (54)6.2展望 (54)参考文献 (55)致谢 (59)华东理工大学硕士学位论文第1页第1章绪论1.1研究背景及意义当今世界，能源是经济发展和社会发展的原动力，同时它也是提高人民生活水平极其重要的物质条件。
表面技术第52卷第10期掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能周政旭，陈雨，宋贵宏*，胡方，吴玉胜*，尤俊华（沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870）摘要：目的探究在β-Cu2Se薄膜中掺杂元素Bi对其组织结构及其热电性能的影响，探求Bi元素对载流子传输过程和热电性能的影响规律，为将来该类热电薄膜的研究和应用提供宝贵的经验。
方法使用粉末烧结制得Cu-Bi-Se合金靶材，使用磁控溅射的方法在含有SiO2层的单晶Si衬底上制备了不同Bi含量的β-Cu2‒x Bi x Se热电薄膜。
利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪分别研究了沉积薄膜的XRD谱、表面与截面形貌以及元素含量与分布。
利用LSR-3电阻率/塞贝克系统测量了沉积薄膜的Seebeck系数与电导率。
利用霍尔试验测量了沉积薄膜的室温载流子浓度和迁移率。
结果沉积薄膜主要由单一的β-Cu2Se相构成，在Bi掺杂量最大为1.07%（原子数分数）的薄膜还含有非常少量的α-Cu2Se相；在β-Cu2Se相薄膜中Bi的掺杂没有生成单质相而是替换点阵中的Cu而形成替位式固溶体。
在沉积的β-Cu2‒x Bi x Se薄膜中，([Bi]+[Cu])/[Se]＞2.0且具有p型导电特征。
随着温度的增加，电导率降低而Seebeck系数增加，彰显沉积薄膜的简并或半简并半导体的导电特性。
当温度低于225 ℃时，沉积薄膜功率因子随Bi掺杂量的增加而增大；当温度高于225 ℃时，掺杂量为0.29%（原子数分数）的薄膜具有最大的功率因子，进一步增加Bi掺杂量，沉积薄膜的功率因子却逐渐减小。
结论使用磁控溅射的方法可制备β-Cu2Se薄膜，掺杂适量的Bi可显著提高薄膜的功率因子。
关键词：热电薄膜；β-Cu2Se薄膜；Bi掺杂；Seebeck系数；载流子浓度中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)10-0278-09DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.10.023Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi-doped β-Cu2Se Film ZHOU Zheng-xu, CHEN Yu, SONG Gui-hong*, HU Fang, WU Yu-sheng*, YOU Jun-hua(School of Materials Science and Technology, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)ABSTRACT: The Cu2Se material has attracted more attentions in the field of thermoelectric materials due to its high figure of merit, "electronic crystal phonon liquid" structure, rich constituent elements in the crust, low price and other advantages.Compared with bulk material, the film with a nearly two-dimensional structure can effectively improve the Seebeck coefficient and reduce the thermal conductivity, showing excellent thermoelectric properties. At present, the main methods to improve the thermoelectric properties include element doping, composites containing nano-sized second phase, low dimensionalization, nano structure, etc. Element doping can modulate the carrier concentration and change the energy band structure, further modulating收稿日期：2022-09-05；修订日期：2023-02-22Received：2022-09-05；Revised：2023-02-22基金项目：国家自然科学基金项目（51772193）；辽宁省“兴辽英才计划”项目（XLYC2008014）Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51772193); Supported by Liaoning Province "Xingliao Talents Program" (XLYC2008014)引文格式：周政旭, 陈雨, 宋贵宏, 等. 掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能[J]. 表面技术, 2023, 52(10): 278-286.ZHOU Zheng-xu, CHEN Yu, SONG Gui-hong, et al. Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi-doped β-Cu2Se Film[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 278-286.*通信作者（Corresponding author）第52卷第10期周政旭，等：掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能·279·the Seebeck coefficient and electrical conductivity. Therefore, element doping has been proved to be one of the most effective methods to improve the thermoelectric properties of materials. Bi has a larger atomic radius compared with Cu. This means that doping Bi may cause lattice distortion and more point defects in Cu2Se lattice. At the same time, phonons are scattered in transmission due to mass fluctuation and periodic stress field destruction due to Bi doping, thus reducing the thermal conductivity. Thus, Bi doping helps to improve the thermoelectric performance of materials. In this work, The β-Cu2‒x Bi x Se thermoelectric films with different Bi contents were prepared by magnetron sputtering on single crystal Si substrate containing SiO2 layer with high vacuum powder sintered Cu-Bi-Se alloy target. The phase composition of deposited films was determined by XRD patterns and the surface and cross-sectional morphology of deposited films was observed by SEM. The content and distribution of the constituent elements were measured and analyzed by EDS. The Seebeck coefficient and electrical conductivity of deposited films were measured by LSR-3 resistivity and Seebeck system. The carrier concentration and mobility of deposited films at room temperature were measured by Hall experiments. The results showed that deposited films were mainly composed of single β-Cu2Se phase at room temperature. The films with the maximum Bi doping amount of 1.07at.% also contained very small amount of α-Cu2Se phase and β-Cu2Se phase. Cu atom in β-Cu2Se lattice was substituted by Bi atom and (Cu,Bi)2Se solid solution formed in the deposited films. The deposited β-Cu2‒x Bi x Se films with ([Bi]+[Cu])/[Se]>2.0 possessed p-typed conductive characteristics. In the range of measured temperature from 25 to 395 ℃, the electrical conductivity decreased and the Seebeck coefficient increased with increasing measured temperature, showing the conductive properties of degenerate or semi-degenerate semiconductors. The carrier concentration and electrical conductivity decreased, but the mobility and Seebeck coefficient increased with increasing Bi content in deposited films at room temperature. The power factor of the Bi-doped films was higher than that of the films without Bi. The power factor of the deposited film increased with Bi content increasing to 225 ℃. Above 225 ℃, the film with doping amount of 0.29at.% Bi had the highest power factor and the power factor of deposited film decreased gradually with further increasing Bi content. The power factor of β-Cu2Se film can be significantly enhanced by doping a proper amount of Bi in films.KEY WORDS: thermoelectric material; β-Cu2Se film; doping Bi; Seebeck coefficient; carrier concentration热电材料可以实现热能与电能的互相转换，在作为发电与制冷设备领域中受到了越来越多的关注。
第49卷第6期2021年6月硅酸盐学报Vol. 49，No. 6June，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200617Sb2Te3基热电薄膜的研究进展易文1,2，赵永杰1，王伯宇1，周志方2，李亮亮2，李静波1(1. 北京理工大学材料学院, 北京 100081；2. 清华大学材料学院，北京 100084)摘要：基于热电薄膜的微型热电器件在微区制冷、温差发电等领域具有广阔应用前景。
具有高功率因子、ZT值的热电薄膜对微型热电器件的性能至关重要。
Sb2Te3基材料是室温下性能优异的p型热电材料。
然而，目前Sb2Te3基薄膜的热电性能仍然不能满足实际应用的需求。
简述了热电材料研究的相关背景，介绍了Sb2Te3的晶体结构，概述了Sb2Te3基薄膜的常用制备技术，从提高功率因子和降低热导率2方面综述了提高Sb2Te3基薄膜热电性能的方法。
重点介绍了材料组织、微观结构与热电性能的关系，即缺陷、择优取向、纳米颗粒、超晶格、有机无机杂化等对Sb2Te3基薄膜热电性能的影响。
此外，对Sb2Te3基热电薄膜的发展方向予以展望。
关键词：热电薄膜；碲化锑；热电性能；功率因子；热导率中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)06–1111–14网络出版时间：2021-04-06Research Progress on Antimony Telluride Based Thermoelectric Thin FilmsYI Wen1,2, ZHAO Yongjie1, WANG Boyu1, ZHOU Zhifang2, Li Liangliang2, Li Jingbo1(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Micro thermoelectric devices based on thermoelectric films have promising applications in various fields such as micro-zone refrigeration and power generation. Thermoelectric films with high power factor and large ZT values are critical materials in these devices. Sb2Te3-based materials are outstanding p-type thermoelectric materials at room temperature. However, the thermoelectric properties of Sb2Te3-based thin films cannot meet the requirement of practical applications. The research background of thermoelectric materials is briefly introduced, the crystal structure of Sb2Te3 is discussed, the preparation techniques of Sb2Te3-based thin films are outlined, and the methods of improving the power factor and reducing the thermal conductivity of Sb2Te3-based thin films are summarized. In particular, the effects of microstructure on thermoelectric properties are focused on to elucidate the mechanism of improving thermoelectric properties of the films, which includes defects, preferential orientation, nanoparticles, superlattice, organic-inorganic hybridization, and so on. In addition, the future research directions for Sb2Te3-based thermoelectric thin films are discussed.Keywords:thermoelectric thin film; antimony telluride; thermoelectric property; power factor; thermal conductivity当前，能源危机、全球变暖、环境污染等问题日益严重，因此，寻找资源丰富、环境友好的新能源材料，并实现能源的高效利用至关重要[1-3]。
半导体热电转换材料的发展现状与未来发展趋势概述说明1. 引言1.1 概述半导体热电转换材料是一种具有强大潜力的功能性材料，在能源转换和节能领域具有广泛的应用前景。
热电转换技术可以将废热直接转化为电能，从而提高能源利用效率，减少对环境的不良影响。
随着社会经济的发展和对可再生能源的需求日益增长，人们对于半导体热电转换材料的关注度也在不断提高。
1.2 文章结构本文将首先介绍半导体热电转换材料的发展现状，包括其研究历史、常见的材料类型以及已有的应用和成就。
然后，我们将重点探讨该领域关键性要点，包括评估参数、制备技术进展以及结构与晶格调控对性能的影响。
接下来，我们将进行可行性与商业化前景分析，讨论技术上的挑战与解决方案，并评估市场需求和应用领域潜力。
最后，我们将展望未来发展趋势，并提出进一步研究方向和政策支持的建议。
1.3 目的本文旨在全面介绍半导体热电转换材料的发展现状，并分析其未来的发展趋势和商业化前景。
通过对该领域关键性要点和可行性进行深入探讨，我们希望为进一步推动该技术的研究和应用提供有益信息和启示。
同时，本文也将提出多学科交叉合作和创新推动发展的建议，以期促进半导体热电转换材料领域的持续进步和突破。
2. 半导体热电转换材料的发展现状2.1 研究历史和背景半导体热电转换材料是一种能够将废热转化为电能的材料。
其原理基于Seebeck 效应，即在温度差下产生的电压差。
早在19世纪初期，科学家们就开始对热电效应进行了研究并提出了相关理论。
随着技术的进步，人们对半导体热电转换材料的兴趣逐渐增加，并在工业和航天领域中实现了一些应用。
2.2 常见的半导体热电转换材料目前，常见的半导体热电转换材料主要包括铋锑合金、硒系化合物、铢碲化合物等。
这些材料具有较高的载流子迁移率和较低的热导率，因此可以实现较高的热电效率。
2.3 已有的应用和成就半导体热电转换材料已经在多个领域取得了一些应用和成就。
例如，在宇航领域，半导体热电模块可以将宇宙航天器上产生的废热转化为电能，从而延长航天器的寿命。
《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，半导体异质结构因其独特的电子和光学性质，在光电子器件、光催化、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
其中，Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构以其优良的物理和化学性质备受关注。
本文将重点探讨Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子特性及其在压力作用下的效应。
二、Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构概述Ⅱ-Ⅵ族半导体包括CdS、ZnSe等，它们由第二周期的Ⅱ族元素（如Cd、Zn）和Ⅵ族元素（如S、Se）组成。
这些材料具有直接或间接带隙的能带结构，在光照下可产生光生激子（即电子-空穴对）。
当不同Ⅱ-Ⅵ族半导体材料形成异质结构时，由于能带结构的差异，可以产生丰富的电子和光学现象。
三、激子特性在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子是一种重要的物理现象。
当光照射到材料表面时，材料中的电子会从价带跃迁到导带，并在价带中留下一个空穴，从而形成电子-空穴对（即激子）。
激子具有一定的能量和寿命，可以通过重组或其他机制将能量传递给其他粒子或能量转移。
在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子的形成和迁移过程受到多种因素的影响，如能带结构、材料界面等。
四、压力效应当对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构施加压力时，会对其中的激子产生显著的影响。
首先，压力可以改变材料的能带结构，从而影响激子的形成和迁移过程。
其次，压力还可以改变材料中的电子密度和电子迁移率，进一步影响激子的行为。
此外，压力还可以改变材料的光学性质，如吸收光谱、发光光谱等。
因此，研究压力作用下Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子特性具有重要意义。
五、实验与结果为研究Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应，我们采用了先进的实验技术，如光谱分析、扫描隧道显微镜等。
通过施加不同的压力，我们观察到激子的行为发生了明显的变化。
在压力作用下，激子的寿命缩短，重组速率加快。
同时，我们也观察到材料的吸收光谱和发光光谱在压力作用下发生了变化。
这些结果为我们提供了深入理解压力对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中激子特性的影响。
第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023单层BiSbTeSe 2热电性能的第一性原理研究张㊀倩1,毕亚军2,李㊀佳1(1.河北工业大学理学院,天津㊀300401;2.北华航天工业学院电子与控制工程学院,廊坊㊀065000)摘要:本文利用第一性原理计算并结合玻尔兹曼输运方程,预测了一种热电性能优良的新型Bi 2Te 3基材料,即单层BiSbTeSe 2㊂通过系统计算单层BiSbTeSe 2的电子能带结构和热电输运性质,发现单层BiSbTeSe 2在300K 时的塞贝克系数达到最高值(522μV㊃K -1),在500K 时功率因子与弛豫时间的比值最大为5.78W㊃m -1㊃K -2㊃s -1㊂除此之外,单层BiSbTeSe 2还具有较低的晶格热导率和较高的迁移率㊂在最佳p 型掺杂下,单层BiSbTeSe 2在500K 时的热电优值ZT 高达3.95㊂单层BiSbTeSe 2的优良性能表明其在300~500K 的中温热电器件领域具有潜在的应用价值,可以为进一步开发高性能Bi 2Te 3基热电材料提供设计依据㊂关键词:第一性原理;Bi 2Te 3基材料;电子结构;热电输运;热电优值;层状材料中图分类号:O469㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1780-07First-Principles Study on Thermoelectric Properties of Monolayer BiSbTeSe 2ZHANG Qian 1,BI Yajun 2,LI Jia 1(1.College of Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;2.School of Electronic and Control Engineering,North China Institute of Aerospace Engineering,Langfang 065000,China)Abstract :Based on the first-principles calculation and Boltzmann transport equation,a new Bi 2Te 3-based material with excellent thermoelectric properties,namely monolayer BiSbTeSe 2,is predicted.By systematically calculating the electronic band structure and thermoelectric transport properties of monolayer BiSbTeSe 2,it is found that the maximum Seebeck coefficient of monolayer BiSbTeSe 2reaches the highest value (522μV㊃K -1)at 300K,and the maximum ratio of power factor to relaxation time at 500K is 5.78W㊃m -1㊃K -2㊃s -1.In addition,the monolayer BiSbTeSe 2has lower lattice thermal conductivity and higher mobility.Under the optimum p-type doping,the thermoelectric figure of merit ZT of monolayer BiSbTeSe 2at 500K is as high as 3.95.The excellent performance of monolayer BiSbTeSe 2shows that it has potential application value in the field of medium-temperature electrical devices in the temperature range of 300~500K,which can provide design basis for further developing high-performance Bi 2Te 3-based thermoelectric materials.Key words :first-principle;Bi 2Te 3-based material;electronic structure;thermoelectric transport;thermoelectric figure of merit;layered material ㊀㊀收稿日期:2023-04-10㊀㊀基金项目:河北省高等学校科学技术研究项目(ZC2021204);河北省中央引导地方科技发展资金(226Z4406G);河北省教育教学改革研究与实践项目(2017GJJG196);北华航天工业学院科研基金(ZD-2022-02)㊀㊀作者简介:张㊀倩(1998 ),女,河北省人,硕士研究生㊂E-mail:1298819821@ ㊀㊀通信作者:毕亚军,副教授㊂E-mail:easecloud_801@0㊀引㊀㊀言热电转换技术可以直接实现电能和热能之间的相互转换,因而引起了学术界对于热电材料的深入研究㊂目前热电转化技术的主要瓶颈为制作成本高和转化效率低,探寻高性能热电材料成为学术界亟待解决的问题㊂一般而言,热电材料的转换效率可以通过热电优值ZT 来评估[1-2]:ZT =S 2σT /κ,其中S ㊁σ和T 分别是塞贝克系数㊁电导率和绝对温度,κ是热导率(包括电子热导率κe 和晶格热导率κl ,κ=κe +κl )[3]㊂因此,增加功率因子PF(PF =S 2σ)或者降低晶格热导率都可以提高材料的ZT 值[4-7]㊂近年来,人们已经开发出了各种㊀第10期张㊀倩等:单层BiSbTeSe2热电性能的第一性原理研究1781㊀类型的热电材料,例如,方钴矿[8-9]㊁过渡金属Zintl相化合物[10]㊁半赫斯勒合金[11-12]㊁Bi2Te3基材料[13]等㊂其中,Bi2Te3基材料由于具有较大的PF值和相对低的κl而引起了学术界广泛关注[14-15],但由于尺寸减小导致带隙增加,从而抑制了导电性,所以Bi2Te3基单层在高温下的ZT值小于1[16-18]㊂最近,Janus单层作为一类新型的二维材料衍生物,受到了学术界的广泛关注㊂Janus结构中对称性的破坏不仅影响了材料的电子性质,而且也显著改变输运性质㊂此外,在晶体结构中的不对称性还会引入额外的声子非谐性,从而降低κl[19-21]㊂例如以Bi2Te3基形成的Janus单层中,Bi2Te2Se㊁Bi2Te2S㊁Bi2TeSe2的κl分别为1.30㊁1.20和0.80W㊃m-1㊃K-1,低于单层Bi2Te3在温度为300K时的1.50W㊃m-1㊃K-1[22]㊂Janus单层In2SeTe的载流子迁移率高于InSe单层的载流子迁移率[23]㊂最近实验合成的Bi2Te2Se超薄2D层具有非常有趣的热电性质,虽然Bi2Te2Se在900K时最佳p型掺杂的ZT值为3.45[22],然而理论计算表明其在700K 时最大ZT值仅为0.8[18],因此需要进一步开发低温热电性能优良的Bi2Te3基Janus单层化合物㊂在这项工作中,采用原子替代方法设计了一种新的四元Bi2Te3基化合物BiSbTeSe2,其中用Se原子取代部分Te原子,用Sb原子取代部分Bi原子㊂BiSbTeSe2单层的原子堆积顺序和元素比有望增强Bi2Te3的声子非谐性,从而降低材料的κl,增大载流子的迁移率㊂本文首先讨论了单层BiSbTeSe2的电子结构,然后研究了单层BiSbTeSe2的热电输运性质及结构稳定性,计算得出了单层BiSbTeSe2的热电优值,最后对单层BiSbTeSe2未来可能的研究方向予以展望㊂1㊀理论模型与计算方法单层BiSbTeSe2的电子结构使用基于密度泛函理论的VASP软件来计算㊂使用了广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[24]Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式交换关联能泛函,采用投影增强波(projected augmented wave,PAW)的方法来描述电子和离子的相互作用[25-28]㊂使用DFT-D3方法用于修正范德瓦耳斯(VDW)相互作用㊂平面波截止能量设定为550eV,K点网格使用15ˑ15ˑ1㊂由于有重金属的存在,考虑自旋轨道耦合效应㊂为了避免层与层之间的相互作用,沿垂直方向设置20Å的真空层,利用DFT-D3方法[29]修正范德瓦耳斯相互作用㊂基于玻尔兹曼输运理论,在恒定弛豫时间近似内采用45ˑ45ˑ1的K点网格,利用Boltz Trap软件包[30]计算得到材料的电输运性质,即塞贝克系数S以及电导率σ与弛豫时间τ的比值(σ/τ)㊂使用形变势理论计算弛豫时间τ[31]㊂采用4ˑ4ˑ1超晶胞,利用Phonopy软件包[32]计算了单层BiSbTeSe2的声子谱,从而得到材料的二阶原子间力常数㊂利用Phono3py[33]软件包进行晶格热导率计算㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体结构和电子性质单层BiSbTeSe2的晶体结构如图1(a)所示㊂空间群为P3m1(No.164),BiSbTeSe2单层可以看作是在一个晶胞中用Sb和Se分别取代Bi2Te3中的Bi和Te原子,按照Se-Sb-Te-Bi-Se的顺序堆叠成五重层(quintuple layer,QL)㊂同层的原子种类相同,单层BiSbTeSe2的厚度为7.23Å㊂这种复杂的层状结构会引起强烈的晶格振动,从而有利于声子色散的增强并且对输运能力有一定的抑制作用㊂在第一布里渊区内,沿高对称方向计算BiSbTeSe2的能带结构如图1(c)所示,利用PBE势得到单层BiSbTeSe2的带隙为0.46eV,价带顶(VBM)位于Γ-K路径上,导带底(CBM)位于Γ点上,表明其具有间接带隙半导体性质㊂电子态密度(density of electronic states,DOS)分析结果表明,BiSbTeSe2单层的CBM主要由Se和Bi原子贡献,而VBM主要由Sb原子贡献㊂经过优化之后BiSbTeSe2的晶格参数如表1所示,使用PBE+带隙包括自旋轨道耦合(spin orbit coupling,SOC)方法计算带隙㊂显然,与Bi2Te2Se和Bi2Te3相比, BiSbTeSe2的带隙有所增大,但晶格常数相似,优化后的晶格常数为a=b=4.21Å㊂在对材料进行优化之后,得出单层BiSbTeSe2的键长l Bi Te㊁l Bi Se㊁l Bi Sb分别为3.26㊁2.88和2.84Å,这表明Se和Sb原子之间存在较强的成键㊂1782㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图1㊀BiSbTeSe2单层晶体结构示意图和能带结构图㊂(a)单层晶胞结构;(b)原胞构建4ˑ4ˑ1超晶胞;(c)能带结构和分波态密度Fig.1㊀Crystal and band structure diagrams of monolayer BiSbTeSe2.(a)Monolayer cell structure;(b)construction of4ˑ4ˑ1supercell;(c)band structures and partial DOS表1㊀单层BiSbTeSe2㊁Bi2Te2Se和Bi2Te3的晶格常数a和b㊁原子层厚度d及带隙Table1㊀Calculated lattice constant(a and b),atomic layer thickness(d),and band gaps of BiSbTeSe2,Bi2Te2Se and Bi2Te3 Type a or b/Åd/ÅBand gap(PBE+SOC)/eVBiSbTeSe2 4.217.230.46Bi2Te2Se 4.4311.430.29Bi2Te3 4.4311.740.272.2㊀电输运性质在能带结构的基础上,利用玻尔兹曼输运理论进一步得到了单层BiSbTeSe2的电输运性质㊂电导率σ和塞贝克系数S可以表示为[34]σαβ(T,μ)=-e2ʏ∂fμ(T,ε)∂εσαβ(ε)dε(1)Sαβ(T,μ)=ek Bσiα(T,μ)ʏσiβ(ε)∂fμ(T,ε)∂εμ-εk B T dε(2)σαβ(ε)=1Nði,q vα(i,q)vβ(i,q)τ(i,q)δ(ε-εi,q)dε(3)式中:fμ(T,ε)是平衡态费米-狄拉克分布函数,μ是化学势,εi,q是能量本征值,k B是玻尔兹曼常数,vα(i,q)是α方向的群速度,τ(i,q)是具有波矢q状态的弛豫时间㊂在300~500K计算不同参数[塞贝克系数S㊁电导率与弛豫时间的比值σ/τ㊁电子热导率与弛豫时间的比值(κe/τ)以及功率因子与弛豫时间的比值PF/τ]随化学势的变化关系,结果如图2所示㊂从图2(a)可以看出,塞贝克系数S随温度的升高而减小,当温度为300K时达到最大值522μV㊃K-1㊂p型掺杂的塞贝克系数S明显高于n型掺杂,这是因为空穴的有效质量较大㊂从Mott关系式[35]SɖTm∗n-2/3可知,塞贝克系数S与载流子浓度n成反比,与载流子的有效质量m∗成正比㊂电导率与塞贝克系数是一对相互竞争的量,有效质量增加会导致电导率下降㊂电导率与弛豫时间的比值σ/τ如图2(b)所示,由于电子服从费米-狄拉克分布,因此费米能级附近的电导率斜率随温度升高而趋于平缓,并且电导率随温度的升高而增大㊂评价热电性质好坏的另一个重要参数为热导率,它包括电子热导率和晶格热导率㊂电子热导率通过威德曼-弗朗兹定律[36]κe=LσT计算得出,其中L是洛伦兹数,L=π2k2B/3e2㊂如图2(c)所示,电子热导率和电导率有相似的曲线㊂结合计算的电输运参数,得到材料的功率因子与弛豫时间的比值(PF/τ)如图2(d)所示㊂在500K 时,单层BiSbTeSe2的塞贝克系数结合较高的PF/τ最大为5.78W㊃m-1㊃K-2㊃s-1㊂由于以上计算带有弛豫时间,因此接下来利用形变势理论来计算单层BiSbTeSe2的弛豫时间,弛豫时间τ可表示为[37]τ=2ħ3C2D3k B T m∗E21(4)㊀第10期张㊀倩等:单层BiSbTeSe 2热电性能的第一性原理研究1783㊀图2㊀不同温度下BiSbTeSe 2的电输运参数随化学势的变化曲线㊂(a)塞贝克系数;(b)电导率/弛豫时间;(c)电子热导率/弛豫时间;(d)功率因子/弛豫时间Fig.2㊀Variation curves of electrical transport parameters of BiSbTeSe 2with chemical potential at different temperatures.(a)S ;(b)σ/τ;(c)κe /τ;(d)PF /τ式中:ħ为约化普朗克常数,C 2D ㊁m ∗㊁E 1分别为弹性模量㊁有效质量㊁DP 常数㊂载流子有效质量m ∗=ħ2/(d 2E /d k 2),C 2D 的表达式为C 2D (ħl x /l x )2/2=(E -E 0)/S 0,其中l x 为某一方向的晶格常数,E 0和E 分别是拉伸前和拉伸后的总能量,S 0为结构的面积㊂载流子迁移率μ由弛豫时间τ计算得到,μ与τ的关系为μ=eτ/m ∗㊂表2㊀BiSbTeSe 2的弹性常数C 2D ㊁有效质量m ∗㊁DP 常数E 1㊁迁移率μ和弛豫时间τe (300K 时电子和空穴掺杂)Table 2㊀Elastic module C 2D ,effective mass m ∗,DP constant E 1,carrier mobility μ,and electronic relaxation time τe(electron and hole doping at 300K )of BiSbTeSe 2Compound Carriers type C 2D /(J㊃m -2)m ∗/m 0E 1/eV μ/(103cm 2㊃V -1㊃S -1)τe /ps BiSbTeSe 2Electron 61.830.27 4.78 5.030.75BiSbTeSe 2Hole 61.830.50 5.7 1.010.28从表2列出的计算结果可以看出,较低的有效质量会导致较高的载流子迁移率,在300K 时电子迁移率和空穴迁移率可以分别达到5.03ˑ103cm 2㊃V -1㊃S -1和1.01ˑ103cm 2㊃V -1㊃S -1,高于之前报道的其他Bi 2Te 3基材料[16]㊂这主要归因于单层BiSbTeSe 2具有较大的弹性常数以及较小的有效质量㊂电子弛豫时间明显高于空穴的弛豫时间,较高的电子迁移率和较大的电子弛豫时间都有利于提高它们的电输运性质㊂2.3㊀热输运性质和ZT 值对于热电材料性质好坏的评估,除了电输运性质之外,还包括热输运性质㊂为了更好地分析材料的热输运性质,计算了单层BiSbTeSe 2的声子谱和声子态密度,如图3所示㊂从图中可以看出,计算得到的声子谱没有虚频,表明单层BiSbTeSe 2具有动力学稳定性㊂BiSbTeSe 2单层的每个晶胞含有五个原子,即两个Se 原子,一个Sb 原子,一个Te 原子和一个Bi 原子㊂表明单层BiSbTeSe 2声子谱中包含3个声学支和12个光学支㊂从Γ点开始,频率最低的三个声子分支对应声学声子分支,分别是面外声学声子ZA㊁横向声学声子TA 和纵1784㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷向声学声子LA㊂ZA 模式具有抛物线色散特性,这是二维材料的共性㊂从声子态密度可以看出,Bi 原子对低频声子贡献较大,而Sb㊁Te㊁Se 原子对高频声子贡献较大,这与它们的原子质量有关,原子质量增大会使声学支声子软化并且也会降低光学支的频率,而声子频率的降低意味着晶格热导率的降低㊂κl 主要来自非简谐声子间的散射㊂在有限温度范围内,晶格导热系数被认为是所有声子模对导热系数的贡献之和,其表达式为[38]k l =ðλk λ(5)式中:k λ是每个声子模式的导热系数,定义为k λ=ðq [υλ(q ).^t ]2τλ(q )C ph(ωλ)(6)式中:^t 是温度梯度方向的单位矢量,υλ(q )是波矢q 的声子群速度,τλ是声子寿命,λ表示声子模式,C ph(ωλ)表示声子对比热容的贡献㊂计算了不同温度下单层BiSbTeSe 2的热导率,如图4所示㊂可以看出,随着温度的升高热导率逐渐减小,到高温900K 时,单层BiSbTeSe 2的热导率降为0.55W㊃m -1㊃K -1㊂图3㊀BiSbTeSe 2单层的计算声子谱和声子态密度Fig.3㊀Calculated phonon dispersion and PhDOS for BiSbTeSe 2monolayer 图4㊀不同温度下计算的BiSbTeSe 2单层的晶格热导率Fig.4㊀Calculated lattice thermal conductivity of BiSbTeSe 2monolayer at different temperatures基于得到的功率因子和热导率计算出了单层BiSbTeSe 2在300㊁400㊁500K 时的ZT 值,如图5所示㊂可以看出,p 型掺杂下的单层BiSbTeSe 2在300K 时ZT 值为2.96,到500K 时升至3.95㊂与其他Bi 2Te 3基材料相比,单层BiSbTeSe 2具有更高的ZT 值,例如Bi 2TeS㊁Bi 2Te 2Se 和Bi 2Te 3在500K 时的ZT 值分别为0.72㊁0.73和0.73[18]㊂此外,图5(b)为在不同温度下ZT 值随载流子浓度的变化图,在最佳p 型掺杂下,单层BiSbTeSe 2在500K 时对应的载流子浓度接近1.8ˑ1015cm -2㊂综上所述,结果表明单层BiSbTeSe 2是一种适合中温应用的热电材料㊂图5㊀不同温度下BiSbTeSe 2单层ZT 值随化学势(a)和载流子浓度(b)的变化Fig.5㊀ZT values as a function of chemical potential (a)and carrier concentration (b)of the BiSbTeSe 2monolayer at different temperatures㊀第10期张㊀倩等:单层BiSbTeSe2热电性能的第一性原理研究1785㊀3㊀结㊀㊀论本文基于密度泛函理论的第一性原理方法对BiSbTeSe2单层的电子能带结构㊁输运性质和晶格热导率进行了系统研究及讨论㊂结果表明,单层BiSbTeSe2是间接带隙半导体,并且有相对较高的载流子迁移率,在300K时电子迁移率达到了5.03ˑ103cm2㊃V-1㊃S-1㊂通过对晶格热导率的计算可知,单层BiSbTeSe2在高温900K时,热导率降为0.55W㊃m-1㊃K-1㊂结合计算得到的塞贝克系数㊁电导率㊁弛豫时间以及热导率,得到p型单层BiSbTeSe2在500K时达到最大ZT值(3.95)㊂研究结果表明这种新型的单层BiSbTeSe2具有良好的热电应用潜力,将推动Bi2Te3基材料的进一步探索㊂参考文献[1]㊀SNYDER G J,TOBERER E plex thermoelectric materials[J].Nature Materials,2008,7(2):105-114.[2]㊀LAN Y C,MINNICH A J,CHEN G,et al.Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach[J].AdvancedFunctional Materials,2010,20(3):357-376.[3]㊀WANG H,PEI Y Z,LALONDE A D,et al.Heavily doped p-type PbSe with high thermoelectric performance:an 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《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，半导体异质结构因其独特的电子和光学性质，在光电子器件、微电子器件等领域展现出巨大的应用潜力。
其中，Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构因其优异的性能和广泛的应用范围而备受关注。
在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子作为基本的电子-空穴对激发态，对光电转换和传输起着关键作用。
本文旨在研究Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子特性及其压力效应。
二、Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构概述Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构主要由Ⅱ族元素（如Cd、Zn等）与Ⅵ族元素（如S、Se、Te等）组成的化合物构成。
这些化合物具有宽禁带、高迁移率等优良的物理性质，因此被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器等光电子器件中。
在异质结构中，由于不同材料的晶格常数、能带结构等差异，使得激子在界面处产生特殊的相互作用。
三、激子及其特性激子是指在半导体材料中由光激发产生的电子-空穴对。
在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子具有特殊的能级结构和寿命。
激子能够通过库仑力相互吸引或排斥，从而在异质结构中形成束缚态或散射态。
这些不同状态的激子具有不同的光电性能和动力学行为，影响着光电转换和传输的效率。
四、压力效应对激子的影响当施加外部压力于Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构时，会对其内部电子和空穴的分布和运动产生影响，从而改变激子的特性和行为。
首先，压力会导致晶格常数的变化，进而影响能带结构和电子能级。
这种变化会使得激子的产生、复合和传输过程发生改变。
其次，压力还会影响激子的寿命和扩散长度。
随着压力的增大，激子的寿命可能会缩短，扩散长度也可能发生变化。
这些变化都会对光电器件的性能产生影响。
五、实验研究方法与结果分析为了研究Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中激子的特性及其压力效应，我们采用了一系列实验方法。
首先，我们制备了不同成分和结构的Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构样品，并利用光谱技术观察了激子的产生和传输过程。
然后，我们通过施加外部压力来研究压力对激子特性的影响。
