溶液与相平衡(E)资料
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工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
* p * g B B (T , p ) B B (T ) RT ln p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
第八章物理化学基础(六)溶液与相平衡PPT课件
当xB→0时
•
=kxMAnB/(nAMA)
•
=(kxMA)nB/(nAMA)
•
= (kxMA)nB/WA
•
= (kxMA)mB
•
=kmmB
•令
km=kxMA
(4)
6
• 若用物质的量浓度，则亨利定律为：
•
pB=kccB
(5)
• Kc:物质的量浓度为单位的亨利系数
• 可以证明，对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc
12
解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。溶剂水（A） 适用于拉乌尔定律，溶质乙醇（B）适用于亨利定律。
(1).pA=pA*xA=91.3×（1-0.02)=89.5 (kPa) (2).计算pB需要有亨利常数，这可由题给数据求得。 先将wBˊ=3%换算成摩尔分数，有：
13
xB 3/4 6 .0 3 6 /9 4 6 .9 0 7 6 /9 1 8 .0 1 50 .0 1 1 9 5
• 解得:
x1=0.5956 x2=0.4044
（液相组成）
16
气相中各组分的分压为: p1=1.2360×0.5956=0.7362 atm p2=0.6524×0.4044=0.2638 atm（气相组成）
达平衡时体系的组成为: 液相: C6H5Cl: 59.56%
C6H5Br: 40.44% 气相: C6H5Cl: 73.62%
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
10
理想稀溶液ideal dilute solution
• 理想稀溶液定义：
•
【化学原理II】第二章 溶液与相平衡
x(乙醇)
n(乙醇) n(乙醇) n(水)
0.042
‹# ›
二、本章讲述的主要内容
• 溶液与相平衡的局部规律 分配定律
• 溶液与相平衡的普遍规律
• 相律 • 描述溶液与相平衡的图
拉乌尔定律、亨利定律、 相图
‹# ›
第一节 溶液的基本定律
一、拉乌尔定律 （Raoult's Law，1887）
A的蒸汽压
‹# ›
微观解释
1、由于溶质分子数目少，对混合体积、分子间作用力影响可忽略。 2、根本原因是单位液面上溶剂分子数目减少。
‹# ›
二、亨利定律 （Henry‘s Law,1803，英国）
• 作用：是关于气体在液体中的溶解度的定律
‹# ›
亨利定律的内容
在一定温度下和平衡状态下，气体在液体中 的溶解度xB（物质的量分数）与该气体的平衡压
• 若平衡时，气相中硫化氢分压为506.63kPa，求（1）水相中硫化氢的物 质的量分数；
• （2）苯相中硫化氢的物质的量分数。
‹# ›
例题P37（三定律求解）
• （1）气相总压力=p（H2S）+p（苯）+p（水）； • （2）求苯和水的摩尔分数=求H2S在苯和水中的摩尔分数； • （3）求H2S在苯和水中的亨利常数； • （4）因为分配系数已知，求其中之一即可； • （5）由已知条件2求在H2S在水中的亨利常数； • （6）利用拉乌尔定律求溶剂在气相中的分压
M (乙醇)
m(水)] /
2.31mol / L
‹# ›
练习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的醇)=46.069
溶液气液相平衡ppt课件
6.2 溶液的气、液相平衡
蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间
的关系。
1
6.2.1 气、液相平衡的自由度
根据相律有： F c 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2 2 F2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。 双组分物系的独立变量：
yA
pA P
PA0 x A P
yB
pB0 xB P
7
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t → pA0, pB0 → x , y （2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算过程为：
假设 t
x
判断x
y
假设 t
x
y
判断 y x
8
（2）相图 ① 温度-组成图（t-x-y） 总压一定时，给定 t p0A，pB0 x，y
9
图线说明： ① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，
称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，
称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
13
压力对温度组成图的影响
14
② 气、液平衡组成的 x-y 图 标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
15
说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方
蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间
的关系。
1
6.2.1 气、液相平衡的自由度
根据相律有： F c 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2 2 F2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。 双组分物系的独立变量：
yA
pA P
PA0 x A P
yB
pB0 xB P
7
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t → pA0, pB0 → x , y （2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算过程为：
假设 t
x
判断x
y
假设 t
x
y
判断 y x
8
（2）相图 ① 温度-组成图（t-x-y） 总压一定时，给定 t p0A，pB0 x，y
9
图线说明： ① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，
称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，
称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
13
压力对温度组成图的影响
14
② 气、液平衡组成的 x-y 图 标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
15
说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方
5.3相平衡
进一步滴加丁醇,仅改变两层的相对数量: 进一步滴加丁醇,仅改变两层的相对数量: 上层的醇相增加,下层的水相减少; 上层的醇相增加,下层的水相减少; 最后,丁醇浓度 最后,丁醇浓度83.6%时,水相消失. 时 水相消失. 20℃得到两个点: 8.5%和 83.6%,二者之 ℃得到两个点: 和 , 差为75.1%. 差为75.1%. 升高温度,得到另外两个点,但二者之差 升高温度,得到另外两个点, 随温度的升高,越来越小. 随温度的升高,越来越小. 升到一定温度(132.8 ℃ ),两个点就合为 升到一定温度( ),两个点就合为 一个,即成为单相溶液. 一个,即成为单相溶液.
p=101.3kPa 110 tI 100 tG 90 80 tE C E G I D
在100度时, 达到平衡,液 相的组成为
t/℃
气相区
xC
气相 的组成为
yD 气相中低沸 点的多. 点的多.
液相区
0
xC
x0
yD
x (y)
1.0
苯-甲苯温度-组成图
露点和 泡点重 合时, 合时, 出现恒 沸现象. 沸现象. 图中 图中M 点乙醇 95%, , 温度 78.3℃ ℃
处于恒沸点时,气相组成与液相组 处于恒沸点时, 成相同,因此, 成相同,因此,在此点就不能靠蒸 馏把低沸点的组分富集. 馏把低沸点的组分富集. 乙醇-水具有的是最低恒沸点, 乙醇 水具有的是最低恒沸点, 水具有的是最低恒沸点 78.2℃,比纯乙醇的 比纯乙醇的78.3℃还要低. ℃ 比纯乙醇的 ℃还要低.
有用矿物
泡
水 矿石
从池底鼓小气泡,气泡就携带有效矿粉上升, 从池底鼓小气泡,气泡就携带有效矿粉上升, 聚集体系的表面,把这些气泡收集起来并灭泡 聚集体系的表面, 浓缩,从而达到了富集矿石颗粒的目的. 浓缩,从而达到了富集矿石颗粒的目的. 向水中通入大量微小气泡就是采用亨利定律. 向水中通入大量微小气泡就是采用亨利定律. 气泡就是采用亨利定律
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
溶液相平衡条件
4.2.5 吉布，其宏观的物理性质和 化学性质一致
同一物质的气相和液相，不相溶的两种液体（氟利昂-水），大冰 块打碎成许多小块，一般的固体体系(除固溶体外)，气体混合物
----通过相的界面进行物质的转移称为相变 （2）相平衡：
– 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件 是同一成份在不同相内的化学势相等
• 举例：单组份——单相水蒸气（2），饱和态水蒸气（1），三相点（0） 单相物质——三元空气（4），两元空气（3）
（3）吉布斯定律
描述物质相平衡条件下的平衡规律; 表明物质达到相平衡时其约束条件(自由度)的个数与物质的组分数和物 质所处的相数之间的依赖关系。
• 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 • 即：Nf = Nc - Np +2
• Nf:约束条件数，即可独立变化的热力学参数的个数 Nc:组分数 Np:相数
同一物质的气相和液相，不相溶的两种液体（氟利昂-水），大冰 块打碎成许多小块，一般的固体体系(除固溶体外)，气体混合物
----通过相的界面进行物质的转移称为相变 （2）相平衡：
– 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件 是同一成份在不同相内的化学势相等
• 举例：单组份——单相水蒸气（2），饱和态水蒸气（1），三相点（0） 单相物质——三元空气（4），两元空气（3）
（3）吉布斯定律
描述物质相平衡条件下的平衡规律; 表明物质达到相平衡时其约束条件(自由度)的个数与物质的组分数和物 质所处的相数之间的依赖关系。
• 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 • 即：Nf = Nc - Np +2
• Nf:约束条件数，即可独立变化的热力学参数的个数 Nc:组分数 Np:相数
上海交通大学物理化学PPT 溶液与相平衡
解：(1)刚开始出现液相时体系的组成就是
气相组成，有yA 0.400
pA pA* xA pyA pB pB* xB pyB
pA xA pB xB
yA yB
xA xB
yA pB yB pA
0.400 121.6 0.600 40.53
2.000
1 xB 1 1 2.000
xB
xB
xB 0.333
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
1 多组分体系热力学
3.1 多组分体系及其组成表示法
3.1.1 多组分体系(multi-component system)的分类 由两种或两种以上物质(或组分)构成的体系为多组分体系
多组分体系
均相体系 多相体系
处理方法不同
混合物(mixture) 溶液(solution)。
i
A
ni
T ,V ,n ji
H ni
S , p,n ji
U ni
S ,V ,n ji
G
=
ni
T , p,n ji
注意与偏摩尔量的区别
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp
α1
μ dn K ( ) ( )
i1 i
i
d A SdT pdV
G
T
p,nj
dT
p
T ,nj
dp
K i 1
Gi
dni
SdT Vdp
K i 1
i
dni
化学势 的定义
i
def
Gi
G ni
T , p,nji
i
def Gi
G ni
T , p,nji
化学原理：第二章 溶液与相平衡
0.0123g
第二节 溶液的基本定律
综合例题
稀
25℃时，在装有苯和水的容器中，通入H2S气体，充分
溶 混合达平衡后，呈现水、苯、气三相。
液 的 已知：
三 个
（1） 25℃时，p*(苯)=11.96KPa，p*(H2O)=3.18KPa；
基 本 定
（2） 25℃时，当H2S分压力为101.33KPa时， H2S在水中的 溶解度（物质的量分数）为1.84×10-2；
第三节 相律
相数（P）：体系中相的数目。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相（中相微 乳）共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相。
第三节 相律
2、独立组分数（C）：在平衡体系所处的条件下，能从
基 体系中分离出来，并能独立存在的化学物质数目。 本
定 律
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂 蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
第二节 溶液的基本定律
pA
A
（2）说明：
xB→1
B
1、只适应于稀溶液(溶剂的摩尔分数接近于1) ；
2、与溶质的种类无关。
第二节 溶液的基本定律
2. 亨利定律（Henry’s Law）
稀 溶 液
C (I2/ H2O) /mol.L-1
C (I2/CCl4) /mol.L-1 K= C (I2/H2O) / C (I2/CCl4)
本
0.000322
定
0.02745
0.0117
律
0.000763
0.0654
0.0117
第三章 溶液与相平衡
理想气体的化学势
p (T , p) (T , p ) RT ln $ p
$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势
是T，p的函数。
$
(T , p )
$
是温度为T，压
力为标准压力时理想气体的化学势，这
个状态就是气体的标准态。
对于混合理想气体中任何一种气体的行为与该气 体单独占有混合气体总体积的行为相同，故混合 气体任意组分化学时表示式与纯态表示式相同 ：
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Z k dnk
2
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
则等温、等压下dG≤0的方向限度判据变成：
B B 0 即若 B B ,B组分由β→α为自发
可见，在两相系统中，组分B只能自发地从 化学势较高的相向化学势较低的相迁移，直 到B在两相中的化学势相等。（相反的过程不 可发生）
推广：多种物质多相系统平衡的条件是： 除T、P必须相等，各物质在各相中的化学 势必须相等。
μB=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ
将Dolton定律 P=PxB代入
μB=μBθ(T)+RTlnP/Pθ+RTlnxB =μBθ(T,P)+lnxB P:总压，xB:mol分数， μBθ(T,P)并非标准态的化学势
《相平衡和溶液》课件
溶液的分类
总结词
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型，如饱和溶液、不饱和溶液、 稀溶液和浓溶液等。
详细描述
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型。例如，根据溶质能否继续溶 解于溶剂中，可以将溶液分为饱和溶液和不饱和溶液；根据溶液中溶质的浓度， 可以将溶液分为稀溶液和浓溶液。
溶液的物理性质
相平衡和溶液理论在食品添加剂的制备中也有应用，如乳化剂、增稠剂、调味剂等。这些 添加剂的制备需要控制不同相之间的平衡，以确保产品的稳定性和有效性。
食品包装材料
相平衡和溶液理论还应用于食品包装材料的研发，通过控制包装材料的成分在不同相之间 的分布，提高材料的阻隔性能、透明度、柔韧性等特性，以满足食品包装的要求。
未来研究方向和展望
跨学科合作与交流
未来，相平衡和溶液研究需要进一步加强跨学科的合作与交流，促进不同领域之间的融 合和创新。
新理论和新方法的发展
随着科学技术的不断进步，研究者们需要发展新的理论和方法，以更深入地揭示相平衡 和溶液的内在机制。
应用前景的拓展
相平衡和溶液研究在能源、环境、化工和生物医学等领域具有广泛的应用前景。未来， 需要加强应用基础研究，为解决实际问题提供科学依据和技术支持。
生物相容性材料
相平衡和溶液理论还应用于生物相容性材料的研发，如人工关节、血管、牙齿等。这些材料需要在人体 内与组织液保持良好的相平衡，以保证材料的稳定性和安全性。
05
相平衡和溶液的前沿研究
相平衡研究的新进展
相平衡研究的理论 模型
近年来，研究者们不断探索新 的理论模型，以更准确地描述 相平衡现象。这些模型包括分 子动力学模拟、统计力学方法 和人工智能算法等。
THANK YOU
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
《物质的分散系》溶液中的相平衡理论
《物质的分散系》溶液中的相平衡理论在我们日常生活和科学研究中，溶液是一种常见且重要的物质形态。
而理解溶液中的相平衡理论，对于深入认识物质的性质和变化规律具有至关重要的意义。
首先，让我们来明确一下什么是相平衡。
简单来说，相平衡指的是在一定条件下，系统中各相的组成和数量不随时间而改变的状态。
在溶液这个体系中，相平衡涉及到溶质和溶剂之间的相互作用以及它们在不同条件下的分布情况。
溶液可以分为理想溶液和非理想溶液。
理想溶液是一种简化的模型，它假设溶质和溶剂分子之间的相互作用力完全相同，并且各组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。
拉乌尔定律指出，在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
例如，当我们将乙醇和水混合形成溶液时，如果它们形成理想溶液，那么溶剂水的蒸气压就会按照其在溶液中的摩尔分数相应降低。
然而，实际中的溶液大多是非理想溶液。
非理想溶液中溶质和溶剂分子之间的相互作用力与理想情况存在差异，导致它们不严格遵循拉乌尔定律。
对于非理想溶液，我们需要引入活度和活度系数的概念来描述其性质。
活度可以理解为溶液中某组分的有效浓度，而活度系数则反映了该组分偏离理想行为的程度。
在溶液的相平衡中，还有一个重要的概念——亨利定律。
亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质的情况，它指出在一定温度和平衡状态下，气体溶质在液体中的溶解度与该气体溶质在气相中的分压成正比。
比如说，氧气在水中的溶解就可以用亨利定律来描述。
相平衡还与温度有着密切的关系。
当温度改变时，溶液中溶质和溶剂的溶解度、蒸气压等性质都会发生变化。
对于大多数固体溶质在液体溶剂中的溶解过程，一般来说，温度升高，溶解度会增大。
但也有一些特殊情况，比如氢氧化钙在水中的溶解度随温度升高而降低。
此外，压力对溶液的相平衡也有一定影响。
但通常情况下，对于液体和固体组成的溶液，压力的影响相对较小。
然而，对于含有气体溶质的溶液，压力的变化会显著改变气体溶质在溶液中的溶解度。
溶液和相平衡上
Hi T
p,n
H p
T
V
T V 第T16页 p/共47页
H i p
T ,n
Vi
T
Vi T
p,n
15
例：以酒精和水的混合液为例，利用吉布斯-杜亥姆方程
证明二元系统各分摩尔体积为：
证：
V2
Vm
(1
x2 )
Vm x2
V1
Vm
x2
Vm x2
向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分别测定各种不同
微分
dYm x1dY1 x2dY2 Y1dx1 Y2dx2
吉布斯-杜 亥姆方程
r
xidYi 0 dYm Y1dx1 Y2dx2
i 1
两边乘 x1 / dx2
x1
dx2
dYm
Y1dx1 Y2dx2
x1 dx2
dx1 dx2
x1
Ym x2
x1Y1 x1Y2
x1
Ym x2
不但液相，气相、固相也同样。因此，每一种组分在混合物中
热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯
(G. N. Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。
6
第7页/共47页
溶液中1mol物质所占的体积称为偏摩尔体积，多元系统 其它表示容量的参数分别称为偏摩尔焓、偏摩尔熵等等
系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函 数），可以表示成T、p和n的函数。
常用作为化学势 i
的定义式
4
第5页/共47页
§4-2 偏（分）摩尔参数
一、偏摩尔参数
几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用 力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表
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L2
C(s)+B(s)
xB
B
生成不稳定化合物系统的相图
t
la
a
b
Q
A(s)+l
P S1 L
L’ l+B(s) S1’
l+C(s)
S2
b S2’
生成C(s)
A(s)+C(s) C(s)+B(s)
A
C
B
固态完全互溶系统的相图
t
tA
t1
S1
t2
S
p=const. l
a
L1 l+s S2
b
L2 tB
Au
凝聚系统Biblioteka 相图类型液相完全互溶，固相完全互溶 液相完全互溶，固相部分互溶
VL
液相完全互溶，固相完全不互溶
形成最低、最高恒熔点
LS
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
1.相图绘制——热分析法
使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录 其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间 为横坐标作图，即得冷却曲线。由此可判断在 什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。
解：
xA
nA nA nB
4 0.8 4 1
(1) 刚出现气相时,液相的组成 xA 0.8
xB 1 xA 0.2
xB 1 xA 0.2
p pA pB pA xA pB xB (2.97 0.8 9.96 0.2)kPa 4.37kPa
pB pB xB pyB yB pB xB / p 9.96 0.2 / 4.37 0.456 yA 1 yB 0.544
A
xB
B
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
%（质量）
(NH4)2SO4
生成稳定化合物系统的相图
P
t
R
l
A(s)+l
l+C(s)
L1
l+C(s)
A(s)+C(s)
A
C
Q
l+B(s)
溶液几乎完全气化时最后一滴溶液,
(2) 气相组成为 yA 0.8
pyB pB xB pyA pA xA
xB 0.069，xA 0.931 p 3.455kPa
(3) xB 0.100 p (2.97 0.9 9.96 0.100)kPa 3.669kP
yB pB xB / p 9.96 0.1/ 3.669 0.271
(4) 溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃
p 2.97xA 9.961 xA kPa 9.00kPa
9.00 9.96 xA 2.97 9.96 0.137
xB 0.863
(5) pA pA xA pB (1 xA ) pB
xA
pB pA pB
9.96 0.770 2.97 9.96
2.固相完全不互溶的两组分系统
a、b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE、bE—溶液凝固点
随溶液组成变化关系； 固体A、B在溶液中的 溶解度随温度的变化 关系。
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
相图绘制——溶解度法
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
水硫酸二元系相图
液—液相图（液-液相互溶解度图）
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液 几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压 力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为 xB=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得 某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃ ，求该 溶液的组成； (5)在20 ℃下若两组分在气相中的蒸 气压相等，则溶液的组成又如何？
压力足够大时的温度—组成图
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
0
xB
1
A
B
气相组成位于液相组成同侧的系统的相图
t
p=const.
Q
g
g+l2
G L1 g+l1
L2 l2
P l1
l1+l2
AM
NB
液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图
t
P
l
A(s)+l
S1
Q
l+B(s)
L
S2
A(s)+B(s)
H2O (A)- C6H6OH (B)系统
t
p=const.
e C
b
l
水 (A)- 三乙胺 (B)系统
t
p=const.
l1+l2
L1
d
a L2
l1+l2
tC
0M c
N 100 0
A
%质量
BA
C
l
100
%质量 B
水 (A)- 烟碱 (B)系统
t
C p=const.
l1+l2
tC
0 A
C’
l
100
%质量 B
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
例：20 ℃时纯甲苯(A)的饱和蒸气压是2.97KPa， 纯苯(B)的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯 和1mol苯组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活 塞的汽缸中，温度保持在20℃ 。开始时活塞上的 压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力 逐渐减小，则溶液逐渐气化。
苯 (A)- 硫 (B)系统
t
p=const.
l1+l2 C’
l
C
tC
l1+l2
0
100
A
%质量 B
温度—组成图（气相位于两液相之间）
tg
p=const. 水-正丁醇系统
P
a’ b’c’
Q 区：6个 线：
g+ l1 l1 L1
l1+l2 a
g+ l2
G
L2 l2
bc
0M
A
%质量
N 100
B
L1、L2：两共轭 溶液的相点； L1L2：结线
yA 0.728
L
V
0.100
0.2
0.271
nL (0.2 0.100) nV (0.271 0.2)
nL nL 5mol
nL 2.08mol ORo
o
nV 2.92mol
r k
nL
5
0.8 0.9
0.728 0.728
mol
2.08mol
nV (5 2.08)mol 2.92mol
xB
pA pA pB
2.97 0.230 2.97 9.96
7.精馏
t3 : x3 x2 t2 : y2 x x2 t1 : y1 y2
精馏原理：气液 平衡时气相组成 与液相组成不同
塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物
塔底：恒沸混合物 塔顶：纯A 或纯B
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 国车过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则
%（质量）
Ag
固态部分互溶系统的相图
系统有
t
l
一低共熔 Q点
ab P
l+ S1
AM
L + %质量
l+ S2
NB
作业
3 、5、 7、9、 10 、12、13、14
C(s)+B(s)
xB
B
生成不稳定化合物系统的相图
t
la
a
b
Q
A(s)+l
P S1 L
L’ l+B(s) S1’
l+C(s)
S2
b S2’
生成C(s)
A(s)+C(s) C(s)+B(s)
A
C
B
固态完全互溶系统的相图
t
tA
t1
S1
t2
S
p=const. l
a
L1 l+s S2
b
L2 tB
Au
凝聚系统Biblioteka 相图类型液相完全互溶，固相完全互溶 液相完全互溶，固相部分互溶
VL
液相完全互溶，固相完全不互溶
形成最低、最高恒熔点
LS
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
1.相图绘制——热分析法
使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录 其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间 为横坐标作图，即得冷却曲线。由此可判断在 什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。
解：
xA
nA nA nB
4 0.8 4 1
(1) 刚出现气相时,液相的组成 xA 0.8
xB 1 xA 0.2
xB 1 xA 0.2
p pA pB pA xA pB xB (2.97 0.8 9.96 0.2)kPa 4.37kPa
pB pB xB pyB yB pB xB / p 9.96 0.2 / 4.37 0.456 yA 1 yB 0.544
A
xB
B
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
%（质量）
(NH4)2SO4
生成稳定化合物系统的相图
P
t
R
l
A(s)+l
l+C(s)
L1
l+C(s)
A(s)+C(s)
A
C
Q
l+B(s)
溶液几乎完全气化时最后一滴溶液,
(2) 气相组成为 yA 0.8
pyB pB xB pyA pA xA
xB 0.069，xA 0.931 p 3.455kPa
(3) xB 0.100 p (2.97 0.9 9.96 0.100)kPa 3.669kP
yB pB xB / p 9.96 0.1/ 3.669 0.271
(4) 溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃
p 2.97xA 9.961 xA kPa 9.00kPa
9.00 9.96 xA 2.97 9.96 0.137
xB 0.863
(5) pA pA xA pB (1 xA ) pB
xA
pB pA pB
9.96 0.770 2.97 9.96
2.固相完全不互溶的两组分系统
a、b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE、bE—溶液凝固点
随溶液组成变化关系； 固体A、B在溶液中的 溶解度随温度的变化 关系。
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
相图绘制——溶解度法
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
水硫酸二元系相图
液—液相图（液-液相互溶解度图）
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液 几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压 力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为 xB=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得 某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃ ，求该 溶液的组成； (5)在20 ℃下若两组分在气相中的蒸 气压相等，则溶液的组成又如何？
压力足够大时的温度—组成图
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
0
xB
1
A
B
气相组成位于液相组成同侧的系统的相图
t
p=const.
Q
g
g+l2
G L1 g+l1
L2 l2
P l1
l1+l2
AM
NB
液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图
t
P
l
A(s)+l
S1
Q
l+B(s)
L
S2
A(s)+B(s)
H2O (A)- C6H6OH (B)系统
t
p=const.
e C
b
l
水 (A)- 三乙胺 (B)系统
t
p=const.
l1+l2
L1
d
a L2
l1+l2
tC
0M c
N 100 0
A
%质量
BA
C
l
100
%质量 B
水 (A)- 烟碱 (B)系统
t
C p=const.
l1+l2
tC
0 A
C’
l
100
%质量 B
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
例：20 ℃时纯甲苯(A)的饱和蒸气压是2.97KPa， 纯苯(B)的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯 和1mol苯组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活 塞的汽缸中，温度保持在20℃ 。开始时活塞上的 压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力 逐渐减小，则溶液逐渐气化。
苯 (A)- 硫 (B)系统
t
p=const.
l1+l2 C’
l
C
tC
l1+l2
0
100
A
%质量 B
温度—组成图（气相位于两液相之间）
tg
p=const. 水-正丁醇系统
P
a’ b’c’
Q 区：6个 线：
g+ l1 l1 L1
l1+l2 a
g+ l2
G
L2 l2
bc
0M
A
%质量
N 100
B
L1、L2：两共轭 溶液的相点； L1L2：结线
yA 0.728
L
V
0.100
0.2
0.271
nL (0.2 0.100) nV (0.271 0.2)
nL nL 5mol
nL 2.08mol ORo
o
nV 2.92mol
r k
nL
5
0.8 0.9
0.728 0.728
mol
2.08mol
nV (5 2.08)mol 2.92mol
xB
pA pA pB
2.97 0.230 2.97 9.96
7.精馏
t3 : x3 x2 t2 : y2 x x2 t1 : y1 y2
精馏原理：气液 平衡时气相组成 与液相组成不同
塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物
塔底：恒沸混合物 塔顶：纯A 或纯B
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 国车过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则
%（质量）
Ag
固态部分互溶系统的相图
系统有
t
l
一低共熔 Q点
ab P
l+ S1
AM
L + %质量
l+ S2
NB
作业
3 、5、 7、9、 10 、12、13、14