第四章非晶态结构

第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。

相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。

从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。

熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。

熔体快速冷却则变成玻璃体。

因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。

传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。

在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。

如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。

陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。

所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。

本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。

4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。

这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。

固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。

晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。

第4章非晶态结构与性质一、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有高熔点的物质的液体。

熔体快速冷却形成玻璃体。

2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作用形成高聚物解聚：高聚物分化成各种低聚物3．晶子学说与无规则网络学说：晶子学说（有序、对称、具有周期性的网络结构）：1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶，而是带有晶体变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中，两者没有明显界面无规则网络学说（无序不对称不具有周期性的网络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥相连进而向三维空间规则4．网络形成体与网络变性体：网络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与非桥氧：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧：玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。

2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。

根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：网络形成体、网络中间体和网络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。

3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：石英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在一定时间内分化与缩聚达到平衡。

4．熔体结构的特点是：近程有序、远程无序。

5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。

6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。

知识点065. 玻璃形成的条件
玻璃化和分相后的状态都有向晶体转化的倾向
析晶放出的能量与形成玻璃放出的能量较为接近的体系，从玻璃向晶体转化的驱动力很小，形成玻璃后可以长时间稳定存在，因此更容易形成玻璃
从熔体中形成晶体时，成核、生长速率与过冷度的关系
u
Iv
u
u
ΔT Iv
更容易析晶 更容易形成玻璃
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
V β/V ≈(π/3)I v u 3t 4
析晶区 玻璃区
过冷度越大，析晶需要的冷却时间越短
过冷度过大，析晶需要的冷却时间却变长
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
析晶区 玻璃区
析晶的最短时间t n 析晶的过冷度ΔT n
临界冷却速率 ΔT n / t n
聚合物结构理论的解释
离子键化合物
金属键物质
纯粹共价键化合物
离子键和金属键向共价键过渡
极性共价键
近程有序。

远程无序
金属共价键
近程有序。

远程无序
形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型
随堂练习：答：
随堂练习：答：
课后习题：P202-204 4.5, 4.14, 4.21, 4.23。

知识点066. 玻璃的结构理论
学说要点：
520℃-590 ℃实验依据
100 T(℃)
200 400
300 500
玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大
缺乏对称性和周期性的重复
石英玻璃
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
方石英
λ
硅胶
sinθ
优点：缺陷：
优点：均匀性、连续性及无序性
缺陷：
硼硅酸盐玻璃分相与不均匀
光学玻璃氟化物与磷酸盐玻璃分相
•两大学说的相同点：
•两大学说的不同点：
近程有序远程无序
本章知识点回顾：
知识点060. 液体的一般性状与结构
知识点061. 硅酸盐熔体的聚合物结构理论知识点062. 熔体的粘度及变化
知识点063. 熔体的表面张力及变化
知识点064. 玻璃的通性、玻璃的形成与转变知识点065. 玻璃形成的条件
知识点066. 玻璃的结构理论。

第四章非晶态结构与性质【例4-1】一种用于制造灯泡的苏打－石灰－石英玻璃的退火点是514℃，软化点是696℃，计算这种玻璃的熔融范围和工作范围。

【解】按公式退火点：514＋273＝787K时粘度η＝1012Pa·s软化点：696＋273＝969K时粘度η＝4.5×106Pa·s，则：解之：△E＝429 kJ/mol，得：Pa·s工作温度范围粘度一般为103～107 Pa·s，由于当η＝103Pa·s时，℃当η＝107Pa·s时，℃所以工作温度范围是682~877℃熔融范围粘度一般是10~100Pa·s当η＝10Pa·s时，℃当η＝50Pa·s时，4℃所以熔融温度范围是940~1009℃【例4-2】已知石英玻璃的密度为2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体SiO2相同。

试计算玻璃原子堆积系数（APC）是多少？【解】设在体积为1nm3内SiO2原子数为n，则密度按题意ρ＝2. 3g/cm3＝2.3×10－21g/nm3，SiO2相对分子质量M＝60.02g代入上式求得n：个/nm3在1nm中SiO2所占体积则：【例4-3】正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英（密度为2.2g/cm3）中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。

【解】正硅酸铅PbSiO3的相对分子质量为GM＝207.2＋28＋16×3＝283.2在1cm3中PbSiO3的个数为：个/cm3在PbSiO3玻璃中氧的密度为：g/cm3同样求得石英玻璃中SiO2的个数n2和氧的密度为ρ2：个/cm3，g/cm3显然ρ1＞ρ2，即PbSiO3玻璃中氧的密度高于石英玻璃SiO2中氧的密度。

因而PbSiO3玻璃中Pb2＋作为网络改变离子而统计均匀分布在Si－O形成的网络骨架空隙中。

【例4-4】一种玻璃的组成为80wt％SiO2和20wt％Na2O，试计算其非桥氧百分数？【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：wt％mol数mol％SiO280 1.33 80.6Na2O 20 0.32 19.4，，非桥氧％＝【例4-5】有两种不同配比的玻璃，其组成如下，请用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？序号Na2Owt％Al2O3wt％SiO2wt％1 10 20 702 20 10 70【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：NoNa2O Al2O3SiO2Y wt％mol％wt％mol％wt％mol％1 10 10.6 20 12.9 70 76.5 2.722 20 20.4 10 6.2 70 73.4 3.66 对1＃玻璃：， Al3＋被视为网络改变离子，，，对2＃玻璃：， Al3＋作为网络形成离子，，，即：1＃玻璃Y1<玻璃Y2，在高温下1＃粘度<2＃粘度。

第四章高分子的凝聚态结构（1）凝聚态是物质的物理状态，根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分。

相态是根据结构特征和热力学性质来区分固、液、气态（相）。

高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构，是决定高聚物本体性质的主要因素，与链结构、成型加工条件、外界作用有关。

研究高分子凝聚态结构的目的：（1）了解高聚物的凝聚状态及表征这种状态的结构参数。

（2）阐明凝聚态结构与高分子链结构及各种外部条件之间的关系，研究凝聚态结构形成条件，为成型加工过程的控制、结构与性能设计和材料物理改性提供理论依据。

由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能够聚集在一起成为有用的材料。

高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了其化学键的键能。

因此，分子间作用力更加重要。

通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。

内聚能（ΔE）是克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。

内聚能密度（CED）是单位体积的内聚能。

内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：CED < 290 KJ/cm3，高聚物都是非极性高聚物，分子链柔顺性好，分子间作用力小，通常为橡胶材料；CED > 420 KJ/cm3，由于高聚物分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，通常为纤维材料；CED在290－420 KJ/cm3之间的高聚物，分子间力适中，通常为塑料材料。

4.1 高聚物非晶态高聚物的非晶态结构：不具备三维有序的结构，即完全不结晶。

a. 链结构规整性差：无规立构聚合物。

如无规PS、无规PMMA；b. 有规整性、但结晶速度慢，通常冷却速度下结晶度不可观。

如PC；c. 有规整性、但结晶温度低，室温下呈现高弹态。

如传统的顺丁橡胶BR；d. 在晶态聚合物中，晶区间的非晶区。

（1）无规线团模型（Flory.1949）把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，认为聚合物在结构上应是均相的。

第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。

4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。

它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。

4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。

4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。

SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。

两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。

请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。

第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。

4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。

它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。

4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。

4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。

SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。

两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。

请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。

知识点062. 熔体的粘度及变化
流动度ф=1/η
熔体温度（℃）粘度（Pa·s）水20 0.001006 熔融NaCI 800 0.00149
钠长石1400 17780 80％钠长石十20％钙长石1400 4365
瓷釉1400 1585
拉丝法
转筒法
落球法
振荡阻滞法
有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）
温度组成 0
lg T T B A -+=η 粘度随温度升高按指数规律降低！ 适应范围T g ~T f 不适应！
0 1600
2000 1000 800 600
聚合物结构理论的解释：
在组成一定时，温度的升
高使硅酸盐熔体中低聚合度的
络阴离子团浓度增加，高聚合
度络阴离子团浓度下降，质点
的移动变得相对容易，体系的
粘度以指数规律下降。

聚合物结构理论的解释
□○△
解聚：
发生：O/Si比较低时。

结果：降低粘度。

发生：O/Si比较高时。

结果：增加粘度。

K K Li Li Na Na
有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）
Si
Mg Zn Ca Sr Ba Pb
Ni Ca Mn Cu Cd 1.00
15 14 13 12 11 10
有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）
随堂练习：答：。