超临界二氧化碳离子液体两相体系

超临界co2-水-辉石相互作用机制超临界CO2-水-辉石相互作用是指在高压高温条件下，二氧化碳（CO2）、水（H2O）和辉石矿物之间发生的化学和物理过程。

这些作用机制在地球深部的地下环境和地质储层中发挥重要作用，并对碳封存、地质能源储存和地质环境等方面具有重要意义。

以下是对超临界CO2-水-辉石相互作用机制的详细解释：溶解与离子交换：超临界CO2可以在高压高温条件下溶解于水中，形成溶解态的CO2。

当这种CO2溶解液接触到辉石矿物（例如橄榄石、辉石等）时，发生辉石矿物表面的离子交换。

部分辉石中的阳离子（如Fe、Mg等）可以被CO2离子取代，形成溶解态和沉淀态的物质。

矿物的溶解和沉淀：超临界CO2溶解在水中的过程可能导致辉石矿物的溶解和沉淀。

当CO2溶解于水中，降低了溶液的pH值，溶解液变得更加酸性。

这种酸性环境可以促使辉石矿物的溶解。

另一方面，当CO2溶解液中的溶解性物质饱和度增加时，超过了其溶解度，会引发辉石等矿物的沉淀。

矿物的变质转化：超临界CO2-水-辉石的相互作用还可能导致矿物的变质转化。

高压高温条件下的CO2溶液或熔体可以与辉石矿物反应，引发辉石矿物的晶格结构改变、矿物相变或矿物转换。

这种变质转化可能改变矿物的物理和化学性质，产生新的矿物组成和结构。

化学固结和封存：超临界CO2-水-辉石的相互作用在地下环境中的封存和固结过程中扮演重要角色。

超临界CO2可以通过溶解和反应等作用机制固定在矿物中，将CO2永久地封存于地下。

辉石等矿物能够稳定地固定和储存CO2，从而减少其对大气的释放。

超临界CO2-水-辉石相互作用机制的研究不仅对理解CO2地下封存和地质能源储存的可行性和安全性具有重要意义，也为环境保护和地质工程等方面提供了一定的指导。

超临界二氧化碳在离子液体制备中的应用离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。

离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。

它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。

离子液体不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。

）、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。

在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs，即volatile organic compounds）环境污染问题（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。

（5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系；（6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。

尽管离子液体具有诸多优点,但同时也存在一些不足之处:(1) 离子液体的合成工艺复杂,合成过程中需要使用有机溶剂,会产生废水,一方面增加了离子液体的生产成本,另一方面也带来了污染,降低了离子液体的绿色特征。

(2) 离子液体的纯化步骤繁多、纯化困难导致生产成本较高。

纯度对于离子液体十分重要,例如Kimizuka 等在含011wt %水的离子液体或和甲苯的界面处合成了直径为3 —20μm 的TiO2 空心微球,而同样条件下,含水为2wt %时,却只能得到表面粗糙且不规则的颗粒。

超临界二氧化碳
概念
• 超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF) 是指温度与压力均高于其临界点的流体。 物体处于超临界状态时，由于气液两相性 质非常相近，以致无法清楚分别，所以称 之为「超临界流体」
• 萃取（Extraction）指利用物质在两种互不 相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系 数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另 外一种溶剂中。
压)以下萃取。 ➢化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈
多，则愈难萃取。 ➢化合物的分子量愈大，愈难萃取
萃取的影响因素
① 密度：温度一定时，密度(压力)增加，可 使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加。
② 夹带剂：改变溶剂的极性，使超临界二氧 化碳适用于极性较大的化合物。
③ 粒度：一般来说，粒度小有利于超临界二 氧化碳萃取。
超流体二氧化碳
• 特点： ➢(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为
72.9atm，临界条件容易达到. ➢(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，
安全性好. ➢(3)价格便宜，纯度高，容易获得.
超临界二氧化碳溶解作用
• 与溶质的极性，沸点与分子量密切相关 ➢亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气
④ 流体体积：超临界流体体积越大，溶质回 收率越高。
超临界流体应用
• 传统：萃取、分离、清洗、包覆、浸透、 颗粒形成、反应。
• 领域：医药，化工，食品，轻工，环保。
• 引人注目研究领域：机能性成分的萃取， 纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用 成分的颗粒生产。
• 重点转移：超临界流体逆流萃取与分馏萃 取，超临界水与超临界二氧化碳条件下的 各类反应，材料加工，油漆印染，生物技 术

超临界二氧化碳萃取原理超臨界二氧化碳萃取原理單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相,當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變,且相與相之間會有明顯的界面存在。

但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P)c且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T)時,此液氣兩相的界面不復c存在,整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。

圖一, 一般純物質之平衡相圖在超臨界狀態下,物質的一些基本性質與特性會有所改變。

一般而言,超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的,例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。

因密度高,可輸送較氣體更多的超臨界流體,因黏度低,輸送時所需的功率則較液體為低。

又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上,亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小,此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力,因此很容易滲入多孔性組織中,在質量傳遞上遠較液體為快。

除物理性質外,在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。

例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力,但當進入超臨界狀態後,二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力,且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power),使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑,具有絕佳的萃取效果。

當一溶質分子處於超臨界流體中,若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時,該分子會被周圍的溶劑分子所包圍,稱之為群聚效應(clustering effect),群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。

超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係,而其密度則隨著溫度或壓力的改變而有所變化,也因此超臨界流體的溶解能力可藉由溫度與壓力之調整來改善,以達到選擇性萃取或區分之目的,這也是一般傳統溶劑萃取所沒有的特性。

http:PPwww. hxtb. org
化学通报 2005 年 第 4 期
# 265 #
考虑到两者都是非常环境友好的试剂, 这一过程显示出诱人的化工应用前景, 迅速引起了广泛 的关注。Blachard 和 Brennecke 随后以超临界 CO2 为萃取剂, 尝试了从离子液体中萃取多种非挥发 性有机物[ 25] , 结果如图 2、3 所示。
早在上世纪 80 年代, 超临界 CO2 已被用作萃取溶剂, 从天然产物中提取和净化活性组分, 如香 料、天然色素、药物等, 目前已大量用于食品工业和医药工业等精细化工领域。90 年代, 超临界流 体技术被大量用于高分子合成材料工 业, 并开始 探索在超临界 CO2 中的 化学反应, 包括催化加 氢[ 5] 、催化醛化[ 6] 、自由基聚合[ 7] 、催化氧化[ 8] 、付2克反应[ 9] 及酶催化反应[ 10] 等。以上应用的共同 特点是利用超临界 CO2 的特殊优点, 解决了反应系统中的相际传质问题, 使化学反应能在比传统 的气、液、固相更适宜的超临界 CO2 相中进行。超临界 CO2 的高传质性, 强化了反应物与催化剂活 性中心的接触, 提高了催化转化频率, 同时, 高溶解性和流动性加快了反应产物从系统中的分离, 减 少副反应的发生, 提高反应选择性, 超临界 CO2 的特性使其成为目前最受关注的绿色溶剂之一。
u 苯; o 氯苯; v 苯甲醚; @ 苯胺; w 甲苯; p 苯甲醛; t 苯乙酮; X 苯酚; + 苯甲酸; r 苯甲酰胺
图 3 40 e 、138bar 超临界 CO2 萃取 [ BMIm] [ PF6] 中的脂肪族溶解物
Fig. 3 Extracti on of ali phati c solutes fr om [ BMIm ] [PF6 ] with sc2 CO2 at 40 e and 138bar 甲基戊酸; u 己烷; w 22己酮; @ 己酸; + 环己烷; v 氯己烷; X 丁乙醚; r 12 己醇; o 己胺; p 1, 42丁二醇

CO2超临界流体萃取技术韩延欣技术简介任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相，三相呈平衡态共存的点叫三相点，液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。

高于临界温度和临界压力的流体称为超临界流体。

超临界流体萃取(Superitical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项应用广泛的实用性新技术。

传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺路线长、产品纯度不高，易残留有害物质。

1、超临界萃取的原理：在超临界状态下，超临界流体兼有气、两重性：既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。

然后借助减压、升温的方法使超临界流体从被萃取物质中完全析出，从而达到分离提纯的目的。

相密度(g/ml) 扩散系数(cm2/s) 粘度(g/cm.s)气体(G) 10-3 10-1 10-4超临界流(SCF) 0.3～0.9 10-3～10-4 10-4～10-3液体(L) 1 10-5 10-22、超临界流体（ＳＣＦ）的选取：溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。

因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。

可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、乙烷、甲醇、氨和水等。

其中二氧化碳因其临界温度低（Ｔc＝31.3℃),接近室温；临界压力小(Ｐv＝7.15MPa)，扩散系数为液体的100倍，因而具有较好的溶解能力。

二氧化碳无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，使其作为超临界萃取的流体得到较为广泛的应用。

超临界二氧化碳流体萃取是利用CO2流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而开发的新型萃取技术，具有提取率高、产品纯度好、流程简单等优点。

supercritical co2 流动相超临界CO2流动相是指在超临界CO2条件下，CO2既具有气态的压缩性和扩散性，又具有液态的溶解性和密度。

超临界CO2是一种特殊的流体状态，在高温高压条件下，CO2的密度和溶解性能随压力和温度的变化而显著改变。

超临界CO2在化学工业、材料科学、能源研发等领域有着广泛的应用价值。

超临界CO2的特性主要由其状态方程和相图决定。

超临界CO2的状态方程可以描述为van der Waals方程的修正形式，其中考虑了CO2的非理想性和分子间作用力。

超临界CO2的相图在压力-温度平面上表现为一连续的液气相平衡区域，没有明显的气液相变点。

在超临界CO2条件下，CO2的形态过渡流畅，其物理性质发生显著改变。

超临界CO2流动相具有以下几个特点：1.高扩散性：超临界CO2具有极高的介质扩散性能，可以渗透到固体材料内部，实现传质过程。

这种扩散性能使得超临界CO2流动相在材料表面改性、废物处理等方面具有广泛的应用潜力。

2.高溶解性：超临界CO2的溶解度随压力和温度的变化而改变，可以溶解许多有机物质。

在超临界CO2流动相中，许多有机物质可以溶解并形成超临界溶液，实现化学反应过程。

这种溶解性使得超临界CO2流动相在有机合成、反应提纯等领域具有重要应用。

3.易缩减：超临界CO2具有可逆可压缩性，即在改变压力条件下，可以从超临界态转变为气态或液态。

这种可逆性使得超临界CO2流动相具有可控性，便于调节反应条件和提取产物。

4.温和反应条件：超临界CO2流动相可以在相对较低的温度下实现高效的反应过程。

由于超临界CO2的高溶解性和可逆性，常常可以用较低的温度和压力条件实现一些传统反应无法实现的高效反应。

根据上述特点，超临界CO2流动相广泛应用于化学反应、材料改性、能源开发等领域。

在化学反应中，超临界CO2流动相可以作为溶剂、反应介质和传质媒介，实现催化反应、合成反应和萃取分离等过程。

在材料改性中，超临界CO2流动相可以改变材料的物理和化学性质，提高材料性能。

超临界二氧化碳/离子液体两相体系许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF4-的离子液体是亲水的，而含有PF6-的就不溶于水。

因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。

然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。

基于scCO2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO2，scCO2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。

(1)Hajime Kawanami*利用scCO2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。

DMF曾作为scCO2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF较低的催化活性，所需反应时间超过12h。

而在scCO2/ILs两相体系中，IL既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。

非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO2中有更高的溶解性，而在非极性的IL中的溶解度很小，可以忽略。

(2)图1 碳酸丙二酯的合成反应除了回收产物外，scCO2/ILs还用于对均相催化剂的回收。

与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH等问题。

根据Richard等人的研究，Ru(O2CMe)2((R)-tolBINAP 在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO2从离子液体中提取出来，tolBINAP复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。

使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss）比使用新催化剂所得产物的还高，催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。

Ｖ Ａ
嗣 【术发 黉 技研 】
离 子 液 体 参 与 的两 相 催 化 进 展
朱 明发
（ 德州职业技术学 院 山东 德州 ２ ３３ ） ５ ０ ４
摘
要 ： 综述近年来 离子液体催化 体系在有机反应 研究领域 的新进 展，重点介绍 离子液体在有 机反应中 的优 势，反应条件温和 、催化剂活性 高、选择性好
离 子液 体是 完全 由特 定阳离 子和 阴离 子构 成的在 室温 或近 于室温 下 呈
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作为热力学的基本内容 ,CO2ΠILs 相行为的研究 具有重要意义 : (1) 属于化学热力学的一个新方向 ———超临界流体化学热力学 ,体现了化学热力学与 超临界流体科学和技术的交叉与渗透[2] 。(2) 通过 合成得到的 ILs 种类较多 ,只有进行大量 CO2ΠILs 相 行为的实验才能找到规律 。(3) CO2ΠILs 与溶质构成 三元以及三元以上的相行为 ,而多元相行为的研究 始终是热力学研究的难点 。(4) 是分离 、反应等工作 得以展开的基础 ,如在反应中 CO2ΠILs 与反应物 、反 应产物构成多元多相的情况 ,只有确定合理的条件 才能提高反应效率以及产物的萃取率 。目前 CO2Π ILs 体系已经从最初的相行为研究发展到了应用阶 段[3 —5] ,从萃取发展到反应与萃取的耦合过程 。随 着人们对 CO2ΠILs 的研究深入 ,两种绿色溶剂在膜 分离 、反胶束等方面 ,均得到了应用 。
虽然 CO2 溶于 ILs ,但 CO2ΠILs 的相行为与 CO2Π 有机物的相行为却有所不同 。比较 CO2Π12甲基咪唑 与 CO2Π[ bmim] [ PF6 ] 的相行为 ,可以发现前者随着 压力升高 ,超过混合临界点出现一相 ,后者即使压力 很高 (达 311 ×108 Pa) 仍是两相[7] ,如图 1 。Brennecke 等[8] 系统研究了 CO2 在 10 种 ILs 中的溶解效果 ,证
关键词 超临界 CO2 离子液体 相行为 反应分离 过程耦合 中图分类号 : O642 ; O64514 ; TQ028 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2008) 0420441209
CO2ΠIonic Liquids Phase Behaviors and Its Applications for Reaction and Separation

超临界CO2流体萃取技术特点：与传统的分离技术相比，超临界CO2流体萃取技术具有以下独特优•提取温度低在接近室温及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；•提取率高（>95%）可以方便地通过调整压力和温度来改变系统内CO2流体的溶解性能，从而提高产品的收率，适合珍贵、高附加值物质的提取；•无污染全过程不用有机溶剂，有效避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，无废气、废水，即使是废渣也可以综合利用；•生产周期短提取（动态）循环一开始，分离便开始进行。

一般提取10分钟左右便有产品分离析出，2-4小时左右便可提取完全。

同时，它不需要浓缩步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只是简单浓缩；•能耗低萃取分离合二为一，当饱含溶解物的CO2流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2流体与被萃取物成为两相而立即分开，不存在物料的相变过程，节省了大量相变热，大幅度降低生产成本，且简化了工艺流程；CO2流体循环使用，无需回收溶剂，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；•无易燃易爆危险全系统以CO2流体为主要溶剂，而CO2流体本身就是一种惰性气体，因此可真正实现生产过程绿色化；•一套装置多种用途超临界CO2流体的溶解性能可以调节。

在一定的温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质。

每改变一次CO2流体的溶解性能，就等于在使用一种新的溶剂，从而使一套超临界CO2流体萃取装置可适用于十几种、几十种物质的提取，大大提高了装置的使用范围，满足客户广泛的产品提取需要；•操作参数容易控制超临界CO2流体提取各种天然产物（如中草药），不仅工艺上优越，而且操作参数容易控制，使产品质量稳定；超临界CO2流体还具有抗氧化、灭菌作用，有利于保证和提高产品质量；技术集成及输出植物中间体的萃取过程，涉及原料预处理、萃取、分离、精制等多个环节的专业技术，公司依托核心技术和丰富的专业技术储备，针对动、植物有效成分的理化特性，集成联用亚临界萃取、超声波强化、超临界精制、分子蒸馏等成熟技术，形成多种工艺路线和成套技术装备的产业化实施方案，避免单一工艺方法存在的技术局限性，从而使用户拥有的资源发挥最大的综合效益。

• 1999年至今,每年都有很多的专利关于SC-CO2在 半导体领域中应用的报道。
SC-CO2应用于细胞破壁与微粒制造
• SC-CO2超微化技术 • 例如治疗糖尿病的胰岛素，目前的剂型为针剂注射液，如
果能制成超微化的胶束改注射为口服，将大大方便患者。 • 其原理是：将要制成纳/微米粉的固体(溶质，如胰岛素)先
溶于有机溶剂(如乙酸乙酯)中形成溶液，再将该溶液迅速 喷洒在超临界流体中，此溶液中的溶质不溶于超临界流体， 但溶剂却能与超临界流体互溶，当超临界流体将溶液中的 溶剂反溶后，能在极短的时间内使溶液形成极大的过饱和 度，促使溶质以纳米或微米颗粒析出。 • 超临界流体技术开辟了获取微细颗粒的新途径，已引起国 内外学者的重视。使用超临界流体技术制造微/纳米医药 材料或诱导聚碳酸酯结晶等技术都已取得重大突破。
超临界二氧化碳流体
• 高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界 状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至 无法分别，所以称之为SCF。
• 目前研究较多是超临界二氧化碳流体（SC-CO2） • 具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点。
在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既 具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相 近的密度和物质良好的溶解能力。
SC-CO2作为反应介质的应用
• 化学反应一般都需要反应介质，一个好的反应介质要具备 以下特征:与反应物有较好的溶解性、安全(不易燃易爆)、 毒性小、与产物易于分离、经济、易于实现循环使用。然 而,制药工业、化学工业中很多反应溶剂很难满足上述全部 要求，而SC-CO2可以满足上述要求。因此，它们作为化 学反应介质在国外得到广泛应用。
• 目前利用SC-CO2作溶剂的反应主要是聚合反应和酯化反 应。

文章编号:　1005—0329(2008)01—0053—05制冷空调超临界压力下C O 2流体的性质研究杨俊兰1,2,马一太1,曾宪阳1,刘圣春1(1.天津大学,天津　300072;2.天津城市建设学院,天津　300384)摘　要:　为了全面了解C O 2在气体冷却器中的流动及传热特性以及为设计高效气体冷却器提供理论基础,对超临界C O 2流体的性质进行了深入的研究,在三维图上分析了温度和压力对超临界C O 2热物理性质的影响,并对超临界C O 2流体进行了微观分析。

结果表明,C O 2的比热、密度、导热系数以及粘度在准临界点附近的变化非常剧烈。

针对C O 2比热的变化特点,得到了准临界温度的计算关联式,并给出了准临界区定义。

C O 2的密度、导热系数以及粘度变化最大时的温度与准临界温度相当接近。

微观分析表明,超临界C O 2流体分子间的作用力比较小,分子在临界区附近的聚集行为特别显著,这可以用来解释近临界区C O 2物性独特的原因所在。

关键词:　超临界C O 2;热物理性质;准临界温度;准临界区;分子聚集中图分类号:　T B 6 文献标识码:　AS t u d y o n t h e P r o p e r t i e s o f C O 2Fl u i d a t S u p e r c r i t i c a l P r e s s u r e Y A N GJ u n -l a n 1,2,M A Y i -t a i 1,Z E N GX i a n -y a n g 1,L I US h e n g -c h u n1(1.T i a n j i nU n i v e r s i t y ,T i a n j i n 300072,C h i n a ;2.T i a n j i n I n s t i t u t e o f U r b a n C o n s t r u c t i o n ,T i a n j i n 300384,C h i n a )A b s t r a c t :　I n o r d e r t o u n d e r s t a n dt h e f l o wa n d h e a t t r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s o f C O 2f l u i d i n t h e g a s c o o l e r a n dp r o v i d e i n d i s p e n s a -b l e t h e o r e t i c a l b a s i s f o r d e s i g n i n g h i g h e f f i c i e n c y g a s c o o l e r ,t h e p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a l C O 2f l u i d a r e s t u d i e d t h o r o u g h l y .T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r eo nt h et h e r m o -p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e a r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e di n t h e t h r e e d i m e n s i o n a l g r a p h s .A l s o t h e p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a l C O 2f l u i da r e a n a l y z e db ym i c r o c o s m i c .T h er e s u l t s s h o wt h a t C O 2s p e c i f i c h e a t ,d e n s i t y ,t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d v i s c o s i t y v a r y a b r u p t l y n e a r t h e p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e .A c c o r d i n g t o t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f C O 2s p e c i f i c h e a t ,t h e c o r r e l a t i o n s o f t h e p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e a r e o b t a i n e d a n d t h e p s e u d o c r i t i c a l r e g i o n i s d e f i n e d .I t i s a l s o f o u n dt h a t t h e t e m p e r a t u r e s a t w h i c ht h e C O 2d e n s i t y ,t h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yp o s s e s s e s t h em a x i -m u mc h a n g e a r e v e r y c l o s e r t o t h e p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e .T h e m i c r o c o s m i c a n a l y s i s s h o w s t h a t t h e a p p l i e df o r c e b e t w e e nt h e s u p e r c r i t i c a l C O 2m o l e c u l a r i s r e l a t i v e l y s m a l l .T h e m o l e c u l a r a g g r e g a t i o nb e h a v i o r n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n i s v e r y o b v i o u s ,w h i c h i s t h e m a i n r e a s o nf o r t h e u n i q u e C O 2pr o p e r t i e s n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n .K e y w o r d s :　s u p e r c r i t i c a l C O 2;t h e r m o -p h y s i c a l p r o p e r t i e s ;p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ;p s e u d o c r i t i c a l r e g i o n ;m o l e c u l a r a g g r e -g a t e s1　前言C O 2跨临界制冷循环的特点是放热过程发生在超临界压力下,由于没有相变发生,这一过程的换热设备被称为气体冷却器。

●超临界二氧化碳流体萃取技术在生物工程中的应用 ：超临界二氧化碳流体萃取在生物技术中的应用，在 酶催化反应中的应用，在抗生素溶剂脱除中的应用， 在细胞破壁中的应用，在灭菌中的应用。 ●超临界二氧化碳流体技术在高分子科学中的应用： 超临界二氧化碳流体中的聚合反应（如自由基聚合， 乙烯的聚合，阳离子聚合），超临界二氧化碳流体可 以作为聚合反应的介质，超临界二氧化碳流体对高聚 物的渗透，超临界二氧化碳流体协助渗透技术，超临 界二氧化碳流体溶胀聚合技术，超临界二氧化碳流体 对聚丙烯酸的提纯。 ●超临界二氧化碳流体技术在其他方面的应用：超临 界二氧化碳流体造粒，超临界二氧化碳流体干燥，超 临界二氧化碳流体染色，超临界二氧化碳流体清洗， 超临界二氧化碳流体除杂。
液，气两相相界面消失的状态点叫超临界点
原理 萃取
特点
超临界 CO2 食品
应用 。。。
植物油脂
一、超临界二氧化碳的萃取
1.原理
2.特点
一、超临界二氧化碳萃取原理
超临界二氧化碳萃取就是在超临界状态下，利 用流体的二氧化碳从混物中有选择的溶解其中的 某些组分，然后通过减压、升温或者吸附的方式 将被溶解的组分分离析出。具体程序是将二氧化 碳在超临界状态下，与待分离的混合物充分接触 ，并根据需要控制压力或温度参数，使被萃取的 组分充分溶解到流体中，然后可降低体系的压力 ，此时，流体二氧化碳变成气体状态从被萃取的 组分中自然逸出，从而达到分离目的。这就是超 临界流体萃取分离的基本原理，其次去分离两个 过程是合为一体的。
超临界二氧化碳流体萃取技术作为一种新型的 加工分离技术，在食品加工领域具有广阔的应 用前景 。 许多研究表明，超临界二氧化碳流体具有较高 的扩散性，传质阻力小，因此对多孔疏松的固 体物质和油脂材料中的化合物萃取特别有利， 超临界二氧化碳流体对操作条件（如压力、温 度等）的改变特别敏感，这就提供了操作上的 灵活性和可调性，超临界二氧化碳流体具有溶 剂的溶解性能，并能实现低温无毒无溶剂残留 等苛刻要求，特别适合于食品工业中的风味特 征物质、热敏性物质和生理活性物质的分离精 制。

国家高技术研究发展计划（863计划）新材料技术领域“化工反应过程强化技术” 重点项目课题申请指南本项目本年度拟设置以下5个课题：课题一、泡沫碳化硅基结构催化剂的设计、制备及应用关键技术课题二、微通道反应器技术及其示范应用课题三、新型套管式微孔膜反应器设计及应用课题四、新型高效烯烃聚合反应器技术课题五、离子液体/超临界二氧化碳两相反应技术课题一、泡沫碳化硅基结构催化剂的设计、制备及应用关键技术1、研究目标掌握泡沫碳化硅结构催化剂的结构设计、制备及应用关键技术，结合天然气绝热转化制合成气技术工业中试，研制出满足天然气绝热转化制合成气工艺要求的泡沫碳化硅结构催化剂，实现中试应用，为工业化开发奠定基础。

2、主要研究内容泡沫碳化硅结构催化剂的传热、传质和动量传递特性研究；泡沫碳化硅结构催化剂的设计与优化；泡沫碳化硅组成、工艺与性能的关系及调控；异形复杂泡沫碳化硅的低成本工业性精确制备技术；泡沫碳化硅上催化剂活性涂层的制备及活性组元的负载技术；泡沫碳化硅结构催化剂连续化制备工艺技术研究。

3、主要考核指标（1）网孔尺寸0.1mm－5mm的异形系列泡沫碳化硅材料具备：孔隙率≥70%，盲孔率≤1%，抗压强度≥30Mpa，弯曲强度≥10Mpa，热导率≥30W/m?k；成型加工性能满足各种结构化催化反应器的要求；建成泡沫碳化硅材料工业示范生产线：1000吨/年；（2）用于百吨级天然气绝热转化制合成气中试的泡沫碳化硅结构催化剂满足以下要求：泡沫碳化硅上活性涂层比表面积≥150m2/g，泡沫碳化硅结构催化剂与不锈钢管焊接接头的结合强度≥15MPa,催化剂稳定性≥1000h。

4、课题经费：拟支持国拨经费650万元。

5、课题实施年限：2－3年。

课题二、微通道反应器技术及其示范应用1、研究目标研究微通道反应器在强放热、易燃易爆反应过程的强化作用，通过对混合和传热过程的强化，提高反应速率和反应器的移热速率，显著提高反应装置的时空产率。

应用举例——丹参
超临界CO2萃取丹参药材中的丹参酮ⅡA的最佳条件选择为：萃取压力 25.0MPa, 萃取温度50℃, 以95%乙醇为携带剂, 乙醇用量30%, 原料粒 度20目, 动态萃取2h, 流速为250L/h。
应用举例——丹参
超临界CO2萃取法与传统的有机溶剂提取法相比, 具有成本低, 操 作简便, 提取安全, 收率高, 杂质少, 无污染等优点, 综合考虑可替代 传统的有机溶剂提取法, 超临界CO2萃取法完全可以在大生产中推广 使用。
而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界 面消失，成为一个均相体系，这一点就是该物质的临界点。当流体的温度和压力 都处在临界温度和临界压力以上时，则称该流体处于超临界状态，该流体为超临 界流体。在超临界流体中，CO2是研究最多的一种流体。CO2因其无毒、不燃烧、 与大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。
超临界CO2 萃取技术与其他技术联用
青蒿素是我国唯一得到国际承认的抗疟新药。青蒿 素结构中有一过氧基团, 传统的溶剂提取法由于经过长 时间的提取和浓缩, 易使青蒿素破坏损失, 且要浓缩大 量的有机溶剂,易燃易爆, 提取周期长, 成本高。
中药提取分离过程现代化国家工程研究中心采用了 超临界CO 2 萃取、重结晶等技术的工艺集成从黄花蒿 中提取青蒿素, 产品收率比传统法提高1. 9 倍, 生产周 期比传统法缩短约100 h, 并且成本有较大降低。此外, 该工程中心在注射用蛋黄卵磷脂的产业化开发中将超临 界CO 2 萃取与结晶、冷冻干燥等技术工艺集成, 结果 既解决了生产工艺上的难点, 又降低了成本。
超临界CO2 萃取技术与其他技术联用
大蒜可行滞气、暖脾胃、消症积、解毒杀虫的作用，近 代研究表明大蒜亦有抗菌消炎、降血脂、抑制血小板聚集、 减少冠状动脉粥样硬化、抗癌防癌等作用

二氧化碳超临界流体萃取概述二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成"温室效应"，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。

传统的二氧化碳利用技术主要是用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。

目前国内外正在致力于发展一种新型的二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。

运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效；适用于化工、医药、食品等工业。

二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃、压力高于临界压力Pc=7.2MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。

用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景。

传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。

超临界流体萃取是一种新型的分离技术, 它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。

它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。

CO2- SFE技术由于温度低, 且系统密闭, 可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分, 为中药挥发性成分的提取分离提供了目前最先进的方法。

用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。

这项技术除了用在化工、医药等行业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。

如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。

可见这项技术在未来具有广阔的发展前景。

一. 超临界流体萃取的基本原理(一). 超临界流体定义任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。

三相成平衡态共存的点叫三相点。

液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界压力。