第十三章羧酸及其衍生物2014
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第13章羧酸及其衍生物PPT教案
✓高级酸酐可以用乙酸酐作为脱水剂制备。
2
COOH + (CH3CO)2O
CO 2O + 2CH3COOH
第34页/共147页
3 .成酸酐的反应
✓具有五元环和六元环的酸酐可用二元酸直接加热脱水制备。
O
COOH
C
O
COOH
C
O
✓酸酐还可以用酰卤和无水羧酸盐共热制备，通常用此法制备
混酐。
O
O
CH3CH2C Cl + H3C C ONa
13.1.2 羧酸的命名
1.习惯命名法
✓许多羧酸根据来源命名，如甲酸俗称蚁酸，因为蚂蚁会 分泌出甲酸；乙酸俗称醋酸，它最初由食醋中获得；苹果 酸、柠檬酸、酒石酸分别来源于苹果、柠檬和酿制葡萄酒 时形成的酒石中。
✓软脂酸、硬脂酸、油酸都是油脂水解得到，并根据它 们的性状命名。
第4页/共147页
2.系统命名法
▪ 脂肪族一元羧酸一般都能溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有
机溶剂中。
▪ 低级饱和二元羧酸可溶于水，并随碳链的增长而溶解度
降低。芳酸的水溶性极低。
第15页/共147页
13.3.2 羧酸的光谱特性
1. 红外光谱 (IR)
1)一元羧酸在液态和固态下是缔合的，故-OH的伸缩振动 在3300~2500 cm-1处一强宽的吸收峰，与饱和碳的C-H伸缩振
➢ 羧酸根负离子的结构
羧酸根负离子的结构与原来羧酸中羧基的结构 有所不同，两个碳氧键等同。
O R CO
O R CO
1/2
O
R C O1/2
羧酸根负离子中存在着由三个原子四个π电子组成 的π分子轨道。由于π电子的离域，故羧酸根离子比 羧酸的稳定性大得多。
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章羧酸及其衍生物ppt课件
13.4 羧酸的制备
13.4.1氧化法 醛、伯醇的氧化
烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）
芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306
13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（308）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH2 RCN
O H C CH2COOH
丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
O
CH3 C CH2COOH
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
二元酸命名：
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH PBr3
这步反应 不会逆转
O
互变异构
OH BrB-r
RCH2CBr
RCH=CBr
+ OH
RC H -CBr + Br -
-HBr
O RC H -CBr RCH2COOH
Br
Br
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>间>对
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
![[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件](https://img.taocdn.com/s1/m/b7c4094d53d380eb6294dd88d0d233d4b04e3f5c.png)
强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
第十三章羧酸及其衍生物详解演示文稿
一、 酸性
• 羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水结合 成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
23
第23页，共110页。
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 羧酸根负离子的负电荷不是 集中在一个氧，而是平均分 散在两个氧原子上。不同于 羧酸，其两个碳氧键是等同 的。
系统命名法 (同 醛) (1)选择含有羧基(及不饱和键)的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
4
第4页，共110页。
CH3 CH3-CH-CH-COOH
CH3
2,3-二甲基丁酸
CH2=CH-COOH
(3) 苯甲酸的制备
CH3 3Cl2, hv
100~150℃
CCl3 3H2O, ZnCl2
100~115℃
COOH
17
第17页，共110页。
四、 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
18
第18页，共110页。
§13.3 羧酸的物理性质
饱和一元羧酸中：
Ｃ1～Ｃ3的低分子量羧酸是具有强烈酸味和刺激性的 液体; Ｃ 4～Ｃ9的羧酸是具有腐败气味的油状液体。
Cl
4.06
H2 H2 H2C C C COOH
Cl
4.52
27
第27页，共110页。
诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分 子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的 效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。
诱导效应的大小以H为标准来比较，吸引电子的
能力比H强的称吸电子基(-I)，反之为供电子基(+I)
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学课件第十三章 羧酸衍生物
四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+
《有机化学》课件第13章 羧酸及其衍生物
4
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
O
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
有机化学课件：13 羧酸及其衍生物
加热 碱 A-CH2-COOH
ACH3 + CO2
羧酸及其衍生物
37
当A为吸电子基团
如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3 ， C6H5等 （即在羧酸-C上连有强吸电子基）时。脱羧反应极 易进行。
HOOC CH2COOH
CH3COOH + CO2
Cl3CCOOH
CHCl3 + CO2
Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH
H2CCH2CH2COOH CH3CHCH2COOH CH3CH2CHCOOH
Cl
Cl
Cl
羧酸及其衍生物
24
二元羧酸的酸性
由于离解是分两步进行的，第一步电离要受另 一个羧基吸电子效应的影响，两个羧基相距越近影 响越大，pKa1越小，酸性越强。因此二元羧酸的酸 性大于相应一元羧酸（ ∵-COOH是吸电子基）。
COO
COO
斥电子基团
吸电子基团
酸性减
弱
COOH
COOH
酸性增强
COOH
COOH
COOH
NH2
pKa：4.92
CH3
4.39
4.20
Cl
3.97
NO2
3.42
羧酸及其衍生物
27
（二） 羧基 中羟基的取代 反应
羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧
酸衍生物。
SOCl2
O RCX
酰卤
O
O
P2O5
O (CH3)3CCH2CCH3
=
① Br2. NaOH ② H3O+
(CH3)3CCH2COOH + CHBr3
4、 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯 烃、炔烃
第13章-羧酸衍生物
D
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
C H2 C H2 COO H C H2 C H2 COO H
6. 芳烃的侧链烷基含有-H的—用强氧化剂氧化,全部 在位断裂成酸
C H2 O H
K M nO4 / H2SO4
C H O
K M nO4 / H2SO4
C O O H
C H 3 C ( H 2 ) C 5 H O K M n O 2 0 4 H /℃2 S O 4 C H 3 C ( H 2 ) C 5 O O H
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
托伦斯试剂
CH3—CH=CH—CHO + [O] AgNO3,NH3 CH3—CH=CH-COOH
COOH
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂.
H3C C CH3 CH3
H3C C CH3 CH3
C(CH3)3
KMnO4
剧烈氧化
(CH3)3CCOOH
补充例题:
OC2H5 CH=CHCOOH
[O]
OC2H5 CH2CH2COOH
OC2H5 COOH
注意: 硝酸的氧化性,及其发生硝化(取代)反应的状况。
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸
苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
C H3
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
13.2 羧酸的制法
13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
H RCOH[O]
R
O
[O]
C
R
O C
H
H
O H
C H C 3 H C 2 H C 2 H O 2 H K M O n 4 H /S O 24 C H C 3 H C 2 H C 2 H O K M O n 4 H /S O 24 C H C 3 H C 2 H C 2 O O H
13.2.3 从水解制备羧酸 (1)从腈水解制备羧酸
R-CN + 2H2O + HCl 加热 R-CN + H2O + NaOH 加热
H2CH2CH2CN
KOH H2O,乙二醇
H+
R—COOH + NH4Cl R—COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
13.2.2 从烃氧化制备羧酸
1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):
RCH2-CH2-R’
O2, 120℃ 锰盐，1.5~3MPa
RCOOH + R’COOH
高级烷烃混合物
高级脂肪酸混合物
2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):
第十三章 羧酸及其衍生物
作业（P345）
1（12、14 ） 2（5、7、8、 9、10、11、14） 4、5（1、2、3、4） 6、8、9、10（3、4） 11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,Δ,） 13（2、4、6、8、9） 18、改错：最后一行（A）醇——改为甲醇。此题注
意烯醇式与醛结构的互变。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
COOH
乙二酸（草酸）
H C O O HC -H2C -O O H
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
C H3
K M n O4 / NaO H
C O O H
C2 H5
K M n O4 / NaO H
CH3
K2Cr2O7 / H2SO4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O7 / H2SO4
COOH
(CH2)6CH3
COOH
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
CH3
KMnO4 / NaOH
浓H2SO4 加热
Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
• 注意： 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。
(2) 从油脂水解制备羧酸
RCOOCH2
RCOOH
CH2OH
+
R'COOCH + 3H2O H R'COOH + CHOH
俗名 系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
C H3C -H = C HC -O O H
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3 C H3 -C H-C H-COO H
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
R''COOCH2
R''COOH CH2OH
• 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.
(3) 苯甲酸的制备
一取代？二取 代？水解？
13.1.2 羧酸的分类和命名 (1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
(2) 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
•系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
第十三章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
酰基 O 羧基 R C OH
——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
-H取 代反应
HO
C=O 基亲核加成
R
C
H
脱羧反应
C O
O H 键断裂而
呈酸性
H
OH被取代反应
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
C H2 C H2 COO H C H2 C H2 COO H
6. 芳烃的侧链烷基含有-H的—用强氧化剂氧化,全部 在位断裂成酸
C H2 O H
K M nO4 / H2SO4
C H O
K M nO4 / H2SO4
C O O H
C H 3 C ( H 2 ) C 5 H O K M n O 2 0 4 H /℃2 S O 4 C H 3 C ( H 2 ) C 5 O O H
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
托伦斯试剂
CH3—CH=CH—CHO + [O] AgNO3,NH3 CH3—CH=CH-COOH
COOH
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂.
H3C C CH3 CH3
H3C C CH3 CH3
C(CH3)3
KMnO4
剧烈氧化
(CH3)3CCOOH
补充例题:
OC2H5 CH=CHCOOH
[O]
OC2H5 CH2CH2COOH
OC2H5 COOH
注意: 硝酸的氧化性,及其发生硝化(取代)反应的状况。
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸
苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
C H3
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
13.2 羧酸的制法
13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
H RCOH[O]
R
O
[O]
C
R
O C
H
H
O H
C H C 3 H C 2 H C 2 H O 2 H K M O n 4 H /S O 24 C H C 3 H C 2 H C 2 H O K M O n 4 H /S O 24 C H C 3 H C 2 H C 2 O O H
13.2.3 从水解制备羧酸 (1)从腈水解制备羧酸
R-CN + 2H2O + HCl 加热 R-CN + H2O + NaOH 加热
H2CH2CH2CN
KOH H2O,乙二醇
H+
R—COOH + NH4Cl R—COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
13.2.2 从烃氧化制备羧酸
1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):
RCH2-CH2-R’
O2, 120℃ 锰盐，1.5~3MPa
RCOOH + R’COOH
高级烷烃混合物
高级脂肪酸混合物
2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):
第十三章 羧酸及其衍生物
作业（P345）
1（12、14 ） 2（5、7、8、 9、10、11、14） 4、5（1、2、3、4） 6、8、9、10（3、4） 11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,Δ,） 13（2、4、6、8、9） 18、改错：最后一行（A）醇——改为甲醇。此题注
意烯醇式与醛结构的互变。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
COOH
乙二酸（草酸）
H C O O HC -H2C -O O H
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
C H3
K M n O4 / NaO H
C O O H
C2 H5
K M n O4 / NaO H
CH3
K2Cr2O7 / H2SO4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O7 / H2SO4
COOH
(CH2)6CH3
COOH
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
CH3
KMnO4 / NaOH
浓H2SO4 加热
Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
• 注意： 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。
(2) 从油脂水解制备羧酸
RCOOCH2
RCOOH
CH2OH
+
R'COOCH + 3H2O H R'COOH + CHOH
俗名 系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
C H3C -H = C HC -O O H
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3 C H3 -C H-C H-COO H
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
R''COOCH2
R''COOH CH2OH
• 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.
(3) 苯甲酸的制备
一取代？二取 代？水解？
13.1.2 羧酸的分类和命名 (1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
(2) 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
•系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
第十三章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
酰基 O 羧基 R C OH
——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
-H取 代反应
HO
C=O 基亲核加成
R
C
H
脱羧反应
C O
O H 键断裂而
呈酸性
H
OH被取代反应
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。