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第三章热力学第二定律前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。
然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。
人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。
大家都知道：自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。
等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。
显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。
从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。
为什么自发过程的逆过程不能自动进行？这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题。
究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。
如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。
决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。
寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。
进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。
§3.1自发变化的共同特征—不可逆性前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。
若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。
1. 理想气体向真空膨胀过程。
这是一个自发过程，当气体向真空膨胀时，Q = 0，W = 0，ΔU=0，ΔT=0。
9Clausius 不等式与熵增大原理Carnot 定理的重要性不仅像专题8所述，在对它的证明中，发现了热力学第二定律的两种说法。
更进一步，它还为这条定律的定量描述奠定了基础。
据此，Clausius 引出了一个新的状态函数——熵，并得到了热力学第二定律中最核心的内容——熵增大原理。
本专题就来讨论这个问题。
1．热机效率与Clausius 不等式专题8已述，Carnot 定理可表述为：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆机的效率最大。
这个定理实际上可拆分成两个部分：①工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆机效率相等。
即21R R ηη= （9-1） ②工作于两个温度一定的热源之间的所有不可逆机效率必小于可逆机效率。
即 iR R ηη> （9-2） 因此，可逆机（即Carnot 机）的效率怎样表示是定量描述的关键。
由第①部分不难看出，Carnot 机的效率只与两个热源的温度有关，而与其它因素，诸如工作介质是什么，它向高温热源吸收了多少热等无关，故),(21R T T f =η （9-3） 既然这样，当然用理想气体作为工作介质的Carnot 循环来建立这个函数关系最为简便。
图9-1 理想气体Carnot 循环如图9-1所示，当理想气体按顺时针方向经历一Carnot 循环时，由热力学第一定律可得0=ΔU （9-4） W Q Q Q −=+=21 （9-5） 而 65312111ln V V nRT W Q =−= （9-6） Q 1-WQ 2p 4,V 4,T 2Vpp 1,V 1,T 1P 2,V 2,T 1P 3,V 3,T 234222lnV V nRT W Q =−= （9-7） 所以 1211R Q Q Q Q W +=−=η )/ln()/ln()/ln(1211342121V V RT n V V nRT V V nRT += （9-8） 又，根据理想气体可逆绝热过程方程，由两个可逆绝热过程分别可得132121−−=γγV T V T （9-9）142111−−=γγV T V T （9-10）两式相比，则4312V V V V = （9-11） 将式（9-11）代入式（9-8），便得121121R T T T Q Q Q −=+=η （9-12） 这就是可逆机的效率。
