氟化工“三废”的资源化利用研究

探究氟化工“三废”的资源化利用摘要：在我国化工产业持续发展的过程中，氟化工行业在生产装置规模以及产品品级数量等方面都呈现出一种持续扩张的态势，最终形成的包括氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物、含氟精细化学品在内的四种类型的化工产品体系。

在氟化工相关产品生产的过程中，通常会排放含有大量氟物质的废水、废气和污泥等污染物，这些污染物不仅能够对生态环境产生破坏，同时也具备较为显著的二次回收利用价值。

本文通过简单的分析氟化工生产过程中的三废问题，针对氯化氢含氟污泥以及含氟污水的具体资源化利用提出了策略，以便为今后我国氟化工生产过程中各种污染物的回收、利用提供借鉴和参考。

关键词：氟化工；资源利用；策略1、氟化工生产中的“三废”问题分析萤石作为我国氟化工行业应用最为频繁的生产原料，在经过初级加工之后可以得到包括氢氟酸、四氟乙烯、二氟一氯乙烷等在内的各种氟化物生产原料。

中端的化工产品则具体包括六氟丙烯、四氟丙烯以及各种臭氧层物质消耗替代品等在内的氟碳化合物。

在进一步的高端产品体系中，则是包括如氟树脂、氟橡胶、含氟医药等在内的含有氟元素的精细的化学品以及聚合物[1]。

以目前我国氟化工产业的发展看来，由其带来的主要“三废”问题可以总结为如下几点：第一，大气环境的废弃污染物，这类污染物主要包括了无机氟化物、有机氟化物和氟利昂以及含氟的低沸物。

其中的无机氟化物有具体包括了氟气、氟化氢、四氟化硅和氟硅酸。

第二，水体污染物。

氟化工生产过程中形成的废水，其组成成分相对较为复杂，尤其是有机氟化工的生产废水，其中的COD和BOD5含量相对较高，并且讲解难度相对较大，带来较为严重的有机污染问题。

如果这类废水在尚未经过有效处理的情况下直接排入到自然水体中，会对水中的微生物以及饮用水的人体产生较大的危害。

第三，固体废弃污染物。

氟化工厂在产品生产的过程中，精炼和脱氢等生产工序会产生数量相对较多的含氟有机高沸物，这类废弃物属于危险度相对较高的固体废气污染物，并且在氟化工废水处理的过程中也会产生数量较多的含氟污泥。

公司遵循“用氟造福人类”的理念，以 “创建中国无机氟化学工业基地”为目标， 通过技术创新和管理创新，使公司铝用氟 化盐产品规模化、电子级氟化物产品精细 化、其他无机氟化物系列化。
表 2 氟化铝产品对电解பைடு நூலகம்节能减排的影响
2. 结论及建议。我国工业副产的氟硅 资源完全可以为氟化工产业提供足够的氟 资源。氟硅酸转化为氢氟酸的技术开发已 取得实质性突破 , 进入实施阶段，利用副 产氟硅酸生产氢氟酸具有明显经济优势, 考虑硅系列产品的开发，效益更明显。
氟的综合利用涉及磷肥、氟化工、有 色等诸多行业，国家相关部门、各个行业 协会应进一步发挥作用，加强氟资源的规 划和管理控制，充分利用磷、氟、硅化工等 优势企业和科研单位的研究和工程设计实 力，协同合作，在元素循环和过程工程两 个层面提高资源利用率。
加快经济结构调整和优化区域布局， 鼓励发展氟资源循环经济。通过产业结构 调整，限制淘汰关闭浪费资源、污染环境 的落后工艺、设备和企业。鼓励利用磷肥 副产发展氟资源的循环利用项目，特别是 通过构建资源 节约和综合利 用型产业结 构，进一步提高氟资源的利用效率。中 （作者为多氟多化工股份有限公司董事长）
技术进展及建议
1. 技术进展。 （1）国内云天化集团三环公司与天津 化工研究设计院共同开发的“利用磷肥副 产氟硅酸生产氢氟酸技术”中试结束，有 待产业化工作的展开。
（2）贵州宏福公司已与瑞士戴维公司 签订了引进利用磷肥副产氟硅酸生产氢氟 酸技术的合作协议。现已成功实施，成为 世界首套大型利用磷肥副产氟硅酸生产氢 氟酸的装置，有很强的示范作用。
硫酸盐 污染排放 每万吨原铝释放 67 千克的 SO 2 气体
烧减量 污染排放 每万吨原铝释放 6.7 吨 H F气体
进入原铝中 6ppm 的铁

2、创新目标：加大科技研发投入，研发投入占比4%以上。加强前瞻性和基础性研究，提高自 主创新和原始创新能力，突破一批关键技术，到“十四五”末基本实现技术由“跟跑”到“并跑”乃 至“领跑”的转变，打破国外知识产权壁垒。
3、市场目标：到2025年，氟化工全球市场占有率达到65%以上。
4、标准化目标：进一步完善我国氟化工标准体系。大幅提升国际标准制定参与率。
2、氟碳化学品：2019年，中国的主要氟碳化学品生产企业有30余家，主要统计产品（含原料 用途）的总产能和产量分别达到203.3万吨/年和131.4万吨/年。 3、含氟聚合物：2019年四大聚合物总产能为25.3万吨，约占到世界总产能的60%,较2015年增 长32.5%。总产量17万吨，较2015年增长30.5%。 4、含氟精细化学品：含氟医药中间体的产值预计在200亿人民币。含氟农药中间体的产值在 100-200亿人民币。含氟表面活性剂及功能制剂消费量在1600吨/年左右。含氟锂电材料作为添 加剂正在改变原有的电解液配方结构。含氟液晶材料多以生产中间体、单体为主。2019年氟涂 层树脂产量4.1万吨。
02 存在的主要问题
1、创新驱动不足，原始创新能力不强； 2、产能结构性过剩，同质化竞争明显； 3、国际公约面临履约，行业发展受限； 4、标准体系不健全，缺乏国际话语权； 5、副产物处理困难，安全环保压力大。
03 “十四五”发展目标
1、产业目标：重点完善我国氟化工产业链，构建氟化工全产业体系。填补我国高端氟化工产品 空白，减少进口依赖。
4、含氟精细化学品：在含氟医药、农药中间体的开发、制造实力是比较强，产能较大，技术也 较为领先。
5、氟涂层：PTFE、FEP、PFA、ETFE等的高端涂层应用技术得到进一步推广，国内开始研发 涂层用ECTFE,打破国内技术空白。环保型的水性PVDF、粉末PVDF、水性FEVE、含氟丙烯酸 乳液的制备及应周技术得到提高。

工业含氟废气处理及资源回收的概述欧健1,李天祥1,隋岩峰2,吴强1,黄林川1,朱静1(1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;2.瓮福技术研究院)摘要:首先结合国内外氟化工行业发展现状以及环境污染问题,分析了各工业含氟废气的来源以及处理方法。

含氟废气源主要来自化工、冶金、建材、热电、半导体等行业,处理方法有化学分解、湿法吸收和干法吸附。

其次通过实际工程案例,介绍了如何处理氟化合物强温室废气和低浓度含氟粉尘,并重点介绍利用高浓度含氟尾气或磷肥副产品生产无水氟化氢、冰晶石、氟盐类、白炭黑等高价值产品的方法,经济有效地解决工业排放问题和实现氟硅资源的高效利用。

最后对工业含氟废气的未来研究重点进行了展望。

关键词:含氟废气;氟资源;治理方法;回收利用中图分类号:TQ124.3文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0039-08Review of treatment and resource recovery of industrial fluoride ⁃containing waste gasOu Jian 1,Li Tianxiang 1,Sui Yanfeng 2,Wu Qiang 1,Huang Linchuan 1,Zhu Jing 1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Guizhou University ,Guiyang 550025,China ;2.W engfu Institute of Technology )Abstract :Firstly ,according to the development status and the problem of environmental pollution of fluorine chemical indus⁃try at home and abroad ,the sources and treatment methods of fluorine⁃containing waste gas in various industries were ana⁃lyzed.Fluoride⁃containing waste gas sources mainly came from chemical engineering ,metallurgy ,building materials ,thermo⁃electricity ,semiconductor and other industries.The treatment methods included chemical decomposition ,wet absorption and dry adsorption.Secondly ,through the practical engineering cases ,it introduced how to deal with the strong greenhouse waste gas of fluorides and fluorine⁃containing dust with low concentration ,and emphatically the methods of producing anhydrous hydrogen fluoride ,cryolite ,fluorine salts ,silica and other high value products by using fluoride⁃containing waste gas with high concentration or phosphate fertilizer by⁃product were introduced to solve the problem of industrial emission economically and effectively and realize the efficient utilization of fluorine and silicon resources.Finally ,the future research focus of industrialfluorine⁃containing waste gas was prospected.Key words :fluoride⁃containing waste gas;fluorine resources;treatment methods;recycling and utilization氟化工产品因具有耐酸碱、抗高温、抗老化等特点,而广泛应用于化工、机械、建筑、生物、军工等各个领域,如含氟电子产品、半导体、光学陶瓷、玻璃以及元件晶体氟化物等,故被称为“黄金产业”,在国民经济和社会发展中占有重要地位。