橡胶百科31

第37卷第10期2010年10月世界橡胶工业World Rubber Industry Vol.37No.10：46 50Oct.2010檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨殎殎殎殎新书连载橡胶百科（三十一）王作龄编译摘要：概要叙述了天然橡胶和合成橡胶的发展历程，分别从橡胶化学和橡胶物理的角度介绍了橡胶的基本性质。

关键词：天然橡胶；合成橡胶；橡胶化学；橡胶物理；橡胶工程学；材料设计中图分类号：TQ 332；TQ 333文献标识码：E文章编号：1671-8232（2010）10-0046-05b.合成胶乳合成胶乳是由二烯类聚合物为主要成分组成的乳白色微粒子水分散体。

种类有丁苯胶乳、丁腈胶乳等，人们主要利用其粘接功能，广泛将它用于纸张加工和纤维处理等用途。

（1）合成胶乳的构成与种类如图3-2-37所示，合成胶乳由作为聚合物微粒子的分散胶体和稀水溶液分散剂构成，其固体组分浓度多为50%左右。

微粒子由直径0.1 1.0μm 的球状聚合物和使其稳定分散的保护层构成。

分散介质是水，由聚合引发剂、表面活性剂、水溶性齐聚物和缓冲剂等构成。

合成胶乳的种类非常多，可按聚合物的分类法进行分类。

在二次分类中，用加有“改性”和“羧基化”等词头的方式表示，如C-SBR （羧基丁苯橡胶）等。

（2）合成胶乳的特征合成胶乳是水分散体系的乳液，和溶剂型相比有若干不同点。

它的优点是无易燃性和毒性；聚合物的聚合度即使较高其粘度也很低等。

缺点是因为是胶体分散体系，由于pH 值、机械搅拌和冷冻等因素的缘故容易引起凝聚和凝胶化；胶乳薄膜耐水性差；干燥速度缓慢等。

图3-2-37合成胶乳的构成（3）胶乳的稳定性作为水分散体的性质，重要的是其稳定性和流动性。

抵御粒子间凝聚的性能称为稳定性。

粒子表面含有亲水性成分，这样，便形成了如图3-2-38所示的双电荷层或水合层，即形成了保护层。

图3-2-38保护层的分类粒子的不稳定化（凝聚）会引起保护层的弱体化、粒子冲突和附着问题。

实际上，作为重要的性能———稳定性，除了机械稳定性外，还有化学稳定性、贮存稳定性和冻结融溶稳定性。

（i ）电性能：双电荷层的结构和电位如图3-2-39所示。

图中的纵座标是电位，横座标为到粒子表面的距离。

粒子表面附近的阳离子层吸附性强，在它的上面有阳离子自由转动的Gouy （戈龙）层。

该双电荷层有益于胶乳的稳定性。

（ii ）化学稳定性：电解质或溶剂等会明显图3-2-39双电荷层的结构和电位图有损于离子的稳定性。

粒子只在双电荷层中凝聚，而添加表面活性剂，特别是添加非离子型活性剂其稳定效果显著。

（iii）机械稳定性：胶乳粒子在机械剪切力的作用下会冲撞和凝聚。

图3-2-40所示为具有结合保护层的粒子的高稳定性。

（a）吸附保护层（b）化学结合保护层图3-2-40粒子附近被破坏的吸附保护层和未被破坏的结合保护层（iv）冻结-融溶稳定性：水在低温下会冻结。

因此，可以认为，冰的结晶在形成和增长的过程中，被封在里面的粒子浓缩，从而进行冲撞、融合。

这种情况和机械稳定性的情况相似，含有阴离子型结合保护层的粒子表现出较高的冻结-融溶稳定性。

冻结后，即使不凝固并恢复到原来的液态，也会增加造粒，表面张力等参数会发生变化。

（v）贮存稳定性：作为物理因素，粒子密度大于1时粒子会下沉，小于1时则上浮。

化学方面的问题则由保护层上的细菌引起分解并变质。

（vi）稳定性改善方法及其影响：为了改善稳定性经常采取添加表面活性剂的方法，但这种方法大都会使其它性质发生变化。

（4）薄膜的性质胶乳按不同的用途供货，最终制品几乎都是连续性薄膜。

因此，胶乳成膜机理和成膜条件等与实用性能有密切关系。

（i）成膜：胶乳成膜如图3-2-41所示，作为介质的水蒸发，聚合物粒子进行着不可逆的溶合。

成膜受稳定剂、乳化剂、增粘剂等辅助材料的影响，但起决定性作用的是聚合物的性质和成膜温度。

成膜所需要的临界温度称为最低成膜温度（MFT）。

（Ⅰ）粒子填充：在水蒸发的同时粒子被填充，乳化剂或无机盐在空隙中被浓缩（Ⅱ）粒子溶合：吸附保护层被破坏，露出的聚合物之间开始溶合（Ⅲ）聚合链扩散：聚合链互相扩散，水溶性物质向聚合物中扩散图3-2-41胶乳成膜过程MFT也称为聚合物的玻璃化温度Tg，是聚合物的固有值。

根据MFT与成膜温度条件之间的关系可以形成薄膜，也可能形不成薄膜。

①成膜温度高于MFT时，在干燥的同时聚合物粒子进行填充、溶合和扩散，形成连续性薄膜；②成膜温度低于MFT时形不成薄膜。

（ii）交联：成膜后的薄膜经过交联能大幅度改善耐热和力学性能，粘合性能和耐溶剂性等。

对反应性单体进行共聚时，一般用其反应性基团进行交联。

丁二烯含量多的非改性型胶乳可用硫磺交联。

（5）主要胶乳薄膜的性能由通用胶乳制得的薄膜其一般特征如表3-2-49所示。

（6）胶乳的高功能化胶乳成膜后，如何有效利用胶乳的粘合功能或膜功能等是研究的重点，为提高这些功能想必今后还会继续努力。

改变粒子的形状及组成分布，为谋求高功能化曾进行了多种试验（见图3-2-42）。

①粒子的粒径通常为1μm左右，但如果是粒径为0.01 0.05μm的超微细粒子，则能·74·第37卷第10期王作龄.橡胶百科（三十一）表3-2-49各种胶乳薄膜物理性能之比较胶乳柔软性橡胶弹性耐寒性耐水性耐油性耐老化性耐光变色性NR○○○○ˑˑˑEBR○○○○ˑ△ ˑˑSBR（ST25）○○○○ˑ△ ˑˑSB（ST50）○ △○ △○ △○ˑ△△NBR（AN40）○○○ △○○△ˑCR○ △○○○○ △○ △○△图3-2-42合成胶乳高功能化示意图提高成膜能力；②粒子结构和形状原来是球状的，组成分布基本均一，由于Tg或组成完全不同，芯和外壳也不同，于是展现出各种不同的芯/壳结构，以及无机-有机复合等不同形式；③粒子表面存在着阴离子和阳离子并存的两性粒子。

（7）胶乳市场胶乳的用途如图3-2-43所示，纸张加工方面的消耗量最大，占总消耗量约60%。

书刊用纸或挂历用纸等之所以能印制出美丽的图画和文字，是因为将陶土、碳酸钙等与胶乳配合，作为纸用涂料对纸张进行表面处理。

其次，消耗量较大的是在ABS树脂中的应用，乳液聚合丁二烯橡胶（E-BR）抗冲击性的提高成为关键。

此外，胶乳还用于地毯等产品的纤维处理。

胶乳的这三大用途的消耗量占总消耗量约90%。

和胶乳同样是水分散体的乳液其聚合物主要成分由丙烯酸酯构成，消耗量几乎可与胶乳抗衡。

由于聚合物中不含不饱和双键，所以，它的耐候性和粘合性均优异，主要用于粘合剂、涂料和纤维处理。

此外，外观上虽然同是水分散体，但可有效地利用各自的特征用于不同的领域。

图3-2-43合成胶乳日本国内的消耗量（8）高分子微球体最近，微细粒子的特征令人刮目相看，它不是薄膜，而是作为粒子被有效地利用和积极开发。

它被称为“高分子微球体”。

至于聚合方法已开发了两段溶胀法和分散聚合法等新技术。

与以前的聚合方法相比，聚合物的粒径及其分布如表3-2-50所示。

其单一分散性受到关注。

表3-2-50聚合方法及聚合物微细粒子的直径有效利用合成胶乳的这些特征，大力开拓其新的用途。

例如，利用抗原抗体反应的胶乳诊断药的应用，在简便、快速、再现和保存性方·84·世界橡胶工业2010面具有优势。

此外，将合成胶乳用作电子工业的标准粒子和立柱填充材料等正在进行研究之中。

3.3交联剂和交联助剂3.3.1硫磺交联交联（cross linking）是指由若干个化学键对若干条橡胶分子链进行连接反应或其操作过程。

将1839年由Goodyear发现的硫磺和铅白进行的交联特称为硫化（vulcanization），cure一词是指除硫磺以外的化学品与橡胶的反应，但有时和交联完全同意。

此外，硫化和配合、加工一样，对于橡胶加工来说是一门最重要的技术，也是决定橡胶制品性状的重要的工艺。

表3-3-1聚合物网络（三维网状）结构类型交联点交联点结构实例共价键网络结构永久性定域化点交联橡胶、热固性树脂、末端交联聚合物网络可逆性网络结构暂时性定域化点分子链束形成微区热塑性弹性体、多糖、明胶/骨胶原、血纤维蛋白缠绕网络结构自由移动非定域化拓扑约束结构生胶、聚合物融溶体、聚合物溶液有关硫化的书藉和文献资料出版了很多，最近又发表了几篇综述。

如表3-3-1所示，交联结构分为二烯类橡胶的硫磺化学交联，即硫化，以及以热塑性弹性体为代表的物理交联，下面对前者加以叙述。

a.硫化用化学品关于二烯类橡胶曾报道过许多种硫化剂或促进剂，工业上以轮胎为主广泛采用硫化工艺。

硫化用化学品一般包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。

硫化剂除了使用单体硫磺（主要是不溶性硫磺、胶体硫磺，见图3-3-1）以外，还使用二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）和4，4-二硫代二吗啡啉（DTDM）等有机硫给予体。

促进剂可使用次磺酰胺类、苯并噻唑类、胍类和二硫代氨基甲酸盐类等（见表3-3-2）。

活性剂（促进助剂）使用金属氧化物（主要是ZnO）、脂肪酸（主要是硬脂酸）和碱（主要是含氮化合物）等。

防焦剂（硫化延缓剂）是防止胶料焦烧（早期硫化）的化学品，主要使用邻苯二甲酸酐、水杨酸等酸类和N-亚硝基二苯胺（防焦剂NA）等亚硝基化合物及N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（防焦剂CTP）。

图3-3-1单体硫磺和不溶性硫磺的结构表3-3-2促进剂分类类别代表例交联速度胍类DPG慢速二硫代氨基甲酸盐类ZDBC超速秋兰姆类TMTD、TMTM、DPTTS超速硫脲类ETU快速硫代磷酸盐类DIPDIS半快速噻唑类MBT、MBTS、ZMBT中速次磺酰胺类CBS、MBS快速b.硫磺-促进剂硫化Goodyear发现NR硫化需要加入8份硫磺，于140ħ下硫化5h。

使用氧化锌硫化时间可缩短到3h，现在，使用促进剂硫化时间可缩短到5 10min。

硫磺-促进剂硫化不仅能硫化NR，而且也广泛用于硫化SBR、NBR等二烯类合成橡胶和EPDM、CR等特种橡胶。

一般硫磺-促进剂硫化体系的配方是：硫磺或硫磺给予体0.5 3份；促进剂0.5 2份；氧化锌2 10份；硬脂酸1 2份。

此外，硫磺-促进剂硫化体系按硫磺用量或硫磺与促进剂的比例，可分为普通硫化体系、半有效硫化体系（semi-EV）和有效硫化体系（EV），见表3-3-3。

表3-3-4列示了硫化体系的差异，EV体系的效果是构成单位交联键的硫原子数不多，其优点是：①硫化过程中橡胶老化程度低；②可赋予硫化橡胶耐热性；③使硫化橡胶的永久变形降低等。

在使用硫磺-促进剂硫化体系的硫化过程中，氧化锌可·94·第37卷第10期王作龄.橡胶百科（三十一）使多硫化物分裂成二硫化物，硬脂酸使氧化锌活化。

这种硫磺-促进剂并用硫化体系的硫化功能见图3-3-2所示。

图中，步骤1生成锌络合物；步骤2生成多硫化物离子；步骤3硫化起步；步骤4和5多硫化物脱硫，形成二硫化物和一硫化物交联。