化学综合设计实验讲义
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化学综合实验
重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂
正性光致抗蚀剂的制备与性质
【实验目的】
1. 初步了解光致抗蚀剂的概念
2. 了解酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂的成像原理
3. 学习重氮萘醌磺酸酯的制备方法
4. 学习匀胶机、烘胶台、碘镓灯的使用方法
5. 学习抗蚀剂曝光、显影等评价方法。
【实验原理】
在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。
按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。如图1所示。
图1 光致抗蚀剂成像过程
20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Süss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。
重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像原理：感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。以2,1,4－重氮萘醌磺酸酯为例，其成像原理如图2所示：
图2 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性抗蚀剂的成像原理
本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。
【仪器和试剂】
1. 主要仪器
常用玻璃仪器，电子天平，电磁搅拌器，循环水泵，匀胶机，烘胶台，碘镓灯，光学显微镜、PS版测试条。
2. 试剂
2,1,4－重氮萘醌磺酰氯，三羟基二苯甲酮，丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸钠，氯化氨，盐酸，蒸馏水。
【实验步骤】
1. 感光剂的合成
称取2,1,4－重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、三羟基二苯甲酮0.56g (0.0025mol)于100mL单口烧瓶中，再加入15mL丙酮，室温下搅拌使其溶解,再加入1.5mL水。装上衡压漏斗，逐渐滴入与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺（0.53g，过量5％,溶于5mL丙酮），滴加时间持续0.5h左右。滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，继续搅拌反应，再用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。反应结束后，将反应溶液搅拌下倒入100毫升蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，产物少量水洗三遍，40-50oC干燥至恒重，得到黄色固体。整个实验过程需要在黄光下或避光下进行。测产物熔点及红外光谱，计算产率。
2. 配胶
称取0.7g上述制得的感光剂、1.4g BTB-25酚醛树脂和10mL乙二醇乙醚，于100ml棕色瓶中，再加入少量染料,搅拌溶解2h，用滤纸过滤，得到粗滤的感光胶，备用。
3. 成像试验
将铝版基放置到匀胶机上，开启真空吸紧，将上述所得感光溶液倒于铝版基或硅片上，控制匀胶转速800转/分钟、匀胶时间15s。涂好感光胶的版基转移到烘胶台上，在110oC烘干2分钟以除去溶剂。将干燥好的版基转移到曝光机上，把PS版测试条覆到胶面上，其余裸露部分用黑纸覆盖，抽真空，分别曝光60s、90s、120s。最后在适当浓度（2－4%）硅酸钠溶ON2SO2ArhvCSO2ArO+H2OSO2ArCOOHÏ¡¼îË®ÏÔÓ°³ÉÏñ-N2液中显影至灰梯尺洗净3段，约20－40s。显影完的版基用水冲洗，得到正型测试条图像。光学显微镜下观察并记录下分辨率，观察并记录网点保留情况。确定最佳曝光量（相对于曝光不足和曝光过量）。
【思考题】
1. 在第一步反应中，为何加入三乙胺？
2. 加氯化氨的作用？
3. 由TLC看酯化产物有几个？可通过何种方法来测定其含量？
4. 试讨论匀胶速度及时间、曝光量、显影液浓度、显影时间对实验结果的影响。
【附录】
SC-1B型匀胶机的使用方法：
1. 开启电源。
2. 调节合适的匀胶时间和转速。
3. 放片，注意要方正。
4. 打开真空泵，按下“吸片”键，开始抽气。
5. 按“启动键”，马达先以低速旋转，数字稳定后为实际转速。
6. 滴胶，动作要快些，要在低转速时间内滴胶完毕，然后匀胶机变为高速匀胶。或先滴胶，后启动。
7. 电机停转后，抬起“吸片”键，取下片子。
8. 匀胶时间、转速若不合适可随时调节（注：调节时把真空泵关掉）。
9. 继续匀胶时，重复3-7步。
10. 匀胶结束后，抬起“吸片”键，关掉电源。
11. 在匀胶过程中如果想停止匀胶，可按下变频器上的STOP键。
SC-1B型匀胶机变频器参数设置：
1. 打开电源（背面）。
2. 变频器显示“0.00”（可调）。
3. 按下“PRGM/RESET”键，显示“F××”，继续按此键至“P 00”，“△”键为增数值键，“▽”键为减数值键，再按“FUNC/DATA”键，进行参数调整，调整后按“FUNC/DATA”键确认。
变频器参数P17-P23为Ⅰ-Ⅶ档转速设定，P81-P87为Ⅰ-Ⅶ档转速对应运转时间。
转速设定方法：参数值=转速÷58.83
如：第Ⅱ转速设为800转/m，第Ⅱ转速时间设为15s.
变频参数为800÷58.83≈13.6Hz
按下“PRGM/RESET”键，显示至“P 00”；
按“△”键或“▽”键，使显示值到“P 18”；
再按“FUNC/DATA”键；
按“△”键或“▽”键，使显示值到“13.6”
按“FUNC/DATA”键确认，显示为“END”。
第Ⅱ转速设为800转/m，设置完毕。
第Ⅱ转速时间“P 82”参数设置值为15。
最后再按“PRGM/RESET”键，显示至转速值“0.00”。
【参考文献】
[ 1 ] O. Süss, LiebigsAnn. Chem. 1944, 556: 65~84
[ 2 ] M Hanabata, A Furuta, Yuemura. Novolac Design for High Resolution Positive Photoresists
[ J ]. SPIE, 1987, 771, 85.
