PBO纤维耐热性研究及进展

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PBO纤维耐热性研究及进展

PBO纤维耐热性研究及进展/斯奎等?73?

PBO纤维耐热性研究及进展

斯奎,宁荣昌 (西北工业大学应用化学系,西安710072)

摘要根据近几年国内外关于PBO纤维耐热性的报道,结合作者对其耐热性的研究,

综述了PBO纤维的高温

行为,并与几种高性能纤维进行了比较,从PBO纤维的强度降低,模量变化和高温

老化分解等几个方面进行了较为详

细的分析.

关键词PBO纤维耐热性老化分解力学性能 Heat—resistantResearchReviewofPBOFibre

SIKui,NINGRongchang

(TheDepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an7100

72)

AbstractTherecentresearchonPBOfibreisreviewedmainlyonthehightemperatureproperti

esandbehav—

iorofPBOfibre.combinedwiththeheatresistantstudyofPt30fibrebyauthor;degradation.de

compositionandthe

changeofstrengthandmodulusofPBOfibreareanalyzed,andcomparedwiththoseoftheothe

rhighperformancefi—

bres.

KeywordsPBOfibre,heat-resistant,degradationanddecomposition,mechanicalpropertie

s

聚对苯撑苯并二嗯唑PBO[Poly(p-phenylene-2,6-benzo—

bisoxazole)是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子[1].它最

初是由美国空军材料实验室于2O世纪7O年代将其作为一种耐

高温性能的材料进行开发的,但是一直受到合成工艺的限制,不

能合成大分子量的PBO聚合物[.wolfe等[]在2O世纪8O

年代初合成出具有芳杂环结构的液晶聚合物聚对苯撑苯并二嗯

唑,而美国DOW化学公司与日本Toyobo公司联合将该聚合物

开发成超高性能PBO纤维[6].PBO纤维具有比芳纶更高的比

强度,比模量和耐高温等一系列优异性能,因而自一问世即被视

为航空航天先进结构复合材料的新一代超级纤维[7]. 1基本物性

Toyobo公司的PBO纤维注册商标为ZYLON,把纺织型的

丝称作AS;把为提高弹性模量经热处理的丝称作HM[. PBO-AS纤维的拉伸强度经实测为5.3O~5.55GPa,比F12和

Kevlar一49要分别高24.4和52.8以上.PBO-HM纤维的拉

伸强度为5.50~5.59GPa[].PBO-AS的拉伸模量为

180GPa,而PB()_HM纤维的模量可以达到250GPa以上,还有

模量超过330GPa的超高模量PB()_HM+纤维,它的强度,弹性

模量约为芳纶的2倍,作为直链高分子,认为接近极限弹性模

量[7].由于PBO纤维中氮含量较高,造成其纤维密度要比F-12

和Kevlar-49纤维的稍高些,约为1.556g/cm3,其比强度和比模

量在这3种纤维中最高[6]. PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱是稳定的,但耐酸效

果欠佳.PBO纤维经甲磺酸,盐酸和硫酸处理,即使在室温下,

随着时间的延长,其强度均有不同程度的降低[6].室温下, PBO纤维在丙酮,煤油,无水乙醇,1ONaOH溶液中浸泡

100h,强度保持率分别为100,96.57,98.75和100;同

样条件下,经1O硫酸和37盐酸浸泡,强度保持率分别为 77.5O%和5O.O6%.PBO纤维暴露紫外光起的宽的波长范围

可见光域,会使强度降低嘲. PBO纤维还具有良好的耐蠕变特性和湿热尺寸稳定性.

PBO纤维在200"C空气中,不进行拉伸30min后,收缩率为

0.1.

2耐热性能

分子链的共轭芳杂环结构赋予PBO纤维优异的耐热性能,

其分解温度为65O~C,比芳纶的分解温度高约IO0~C,为目前有

机纤维中最高的.PtK)的极限氧指数(LOI)为68[2].PBO- HM即使在400~C,弹性模量仍为室温下的70,热释放率

低m],燃烧过程中几乎不产生有毒气体".PtK)纤维在高

温下有很好的强度保持率,即使温度达到5oo~C,强度还保持室

温下的4O,作为有机纤维来说,达到这样程度的耐热性是惊

人的…].表1和表2是几种高性能有机纤维与PBO纤维的一

些耐热参数的比较…].

表1PBO等高性能纤维与PPTA性能比较 PPTAPBOPIPDKynolRecycledoxidizedPAN

TGA—..//

LOI一≯\一

CRHR一≯\

0FIGRA一/,/,一\\\

NVSP一一

ECO—'.一

— }sameperformance,/~muchbetter,better,

X'

aworse,Na',amuchworse,--notdetermined.

74材料导报2006年1月第20卷第1期

表2几种高性能有机纤维的LOI值和使用温度的比较

化学名称结构商品名LOI使用温 (简称)(vo1%)度,℃

Poly(p-phenylene斗◎Zylon'2.6一benzobiso-68310

xazole)(PB0)(T0yob0)

Pol~2.lidaz0

(4,5-b:l,5'-e)pyridi-Ott

:(ItM5(Magellansystems>5O目订,4(2,5-

HOIntemationa1)~ydroxy)一phenylene

(m)

Poly(2.(nr

phenylene)一5,5t一一PBI

bisbenzimi-dazole)HH(Celanese)41250

(PB1)

Poly(p-phenylene0Kevlar28~3O190terephtal-amide)

(DuPont)(PfrrA)

O

Polyamide-imide+

cKermel3

O~32200(PADHOO(Rh

odia)

Poly(m-phenyleneHHO\\O

iS0phtalamide)-l\一e—//一eNomex3O~

32200(D

uPont)(PMIA)

2.1热失重分析

图1是PBO纤维和其它几种高性能有机纤维的TG图.

由图1可以看出,PBO纤维比其它高性能纤维具有更高的分解

温度.200~C以前的重量损失是纤维失去水分造成的.在空气

气氛中PBO约在600~C开始分解,远远高于其它高性能纤维.

在氮气气氛中PBO纤维约在700~C开始分解,这也比其它纤维

的分解温度高_2"]. loo

崔80

|6o

.雪柏重

2o

O

400600

Tempexatum.℃

图1PBO纤维和其它几种高性能纤维的TG图 2.2PBO纤维高温热分解

TadaoKuroki等_】3]将PBO纤维和Aramid纤维的耐热性

能进行了比较,发现PBO纤维比Aramid纤维的分解温度要高

约IO0~C,而且燃烧过程中释放的有毒气体量也比Aramid纤维

少得多,如图2所示.图2是PIN3和Aramid在750~C分解后的

气相产物组分图.由图2可以看出,每克PBO纤维分解得到 lmg的CO和约0.6mg的HCN,PBO纤维分解释放的CO量和

HCN量分别为等量的Aramid纤维释放CO量和HCN量的

9%和3.

言:

譬 Q—

COCO2NH3HCNHCINOxSOx

图2PBO和Aramid在750℃分解后的气相产物组分图 SergeBourbigot等_l利用FTIR和固相NMR研究了PBO

和PPTA分解过程的气相和固相产物,发现PBO纤维比PPTA

具有更高的分解温度,不但PBO纤维热分解气体释放量总是比 PPTA少,而且释放需要的时间更长,同时PB()纤维热处理后

的固相有碳化物生成,这也被认为是PBO纤维具有优良耐热性

能的原因之一.600C下PBO热分解(并未燃烧)释放的气体主

要为CO,C02和Hz0,还有少量的HCN,芳香类和乙烯类;而

800"C下PBO热分解(燃烧)气相产物主要组分还是CO,CO2和

Hz(),气相没有了HCN和芳香类,只有NOx和少量的乙烯类

物质存在.SergeBourbigot等认为800~C下发生了HCN转变

为NOx化学反应,含氮可燃物质部分转化为HCN,生成的 HCN经过一系列的反应转变为N()x,同时反应最后还是会有

部分生成HCN,生成的HCN最后还是转变为NOx.反应过

程如图3所示.

oH

HCN'...一

一 If町燃物质——?'l

CN——?

o

NH

lf

NH2

lfNH

()2

/

H\

NO,

图3800~C下HCN转化成NOx的化学反应图

2.3高温处理下的PBO纤维强度变化

PBO纤维的使用温度在310℃左右l_】,它是一种在高温下

具有高强度和高模量的超级纤维.在200℃下处理250h,强度

还保持室温下强度的90以上;在300下处理120h,强度仍为

室温下的40左右;在400~C下处理5h,强度保持室温下的

30左右;温度达到500~C时,强度还保持室温下的40,在