PBO纤维耐热性研究及进展
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PBO纤维耐热性研究及进展
PBO纤维耐热性研究及进展/斯奎等?73?
PBO纤维耐热性研究及进展
斯奎,宁荣昌 (西北工业大学应用化学系,西安710072)
摘要根据近几年国内外关于PBO纤维耐热性的报道,结合作者对其耐热性的研究,
综述了PBO纤维的高温
行为,并与几种高性能纤维进行了比较,从PBO纤维的强度降低,模量变化和高温
老化分解等几个方面进行了较为详
细的分析.
关键词PBO纤维耐热性老化分解力学性能 Heat—resistantResearchReviewofPBOFibre
SIKui,NINGRongchang
(TheDepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an7100
72)
AbstractTherecentresearchonPBOfibreisreviewedmainlyonthehightemperatureproperti
esandbehav—
iorofPBOfibre.combinedwiththeheatresistantstudyofPt30fibrebyauthor;degradation.de
compositionandthe
changeofstrengthandmodulusofPBOfibreareanalyzed,andcomparedwiththoseoftheothe
rhighperformancefi—
bres.
KeywordsPBOfibre,heat-resistant,degradationanddecomposition,mechanicalpropertie
s
聚对苯撑苯并二嗯唑PBO[Poly(p-phenylene-2,6-benzo—
bisoxazole)是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子[1].它最
初是由美国空军材料实验室于2O世纪7O年代将其作为一种耐
高温性能的材料进行开发的,但是一直受到合成工艺的限制,不
能合成大分子量的PBO聚合物[.wolfe等[]在2O世纪8O
年代初合成出具有芳杂环结构的液晶聚合物聚对苯撑苯并二嗯
唑,而美国DOW化学公司与日本Toyobo公司联合将该聚合物
开发成超高性能PBO纤维[6].PBO纤维具有比芳纶更高的比
强度,比模量和耐高温等一系列优异性能,因而自一问世即被视
为航空航天先进结构复合材料的新一代超级纤维[7]. 1基本物性
Toyobo公司的PBO纤维注册商标为ZYLON,把纺织型的
丝称作AS;把为提高弹性模量经热处理的丝称作HM[. PBO-AS纤维的拉伸强度经实测为5.3O~5.55GPa,比F12和
Kevlar一49要分别高24.4和52.8以上.PBO-HM纤维的拉
伸强度为5.50~5.59GPa[].PBO-AS的拉伸模量为
180GPa,而PB()_HM纤维的模量可以达到250GPa以上,还有
模量超过330GPa的超高模量PB()_HM+纤维,它的强度,弹性
模量约为芳纶的2倍,作为直链高分子,认为接近极限弹性模
量[7].由于PBO纤维中氮含量较高,造成其纤维密度要比F-12
和Kevlar-49纤维的稍高些,约为1.556g/cm3,其比强度和比模
量在这3种纤维中最高[6]. PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱是稳定的,但耐酸效
果欠佳.PBO纤维经甲磺酸,盐酸和硫酸处理,即使在室温下,
随着时间的延长,其强度均有不同程度的降低[6].室温下, PBO纤维在丙酮,煤油,无水乙醇,1ONaOH溶液中浸泡
100h,强度保持率分别为100,96.57,98.75和100;同
样条件下,经1O硫酸和37盐酸浸泡,强度保持率分别为 77.5O%和5O.O6%.PBO纤维暴露紫外光起的宽的波长范围
可见光域,会使强度降低嘲. PBO纤维还具有良好的耐蠕变特性和湿热尺寸稳定性.
PBO纤维在200"C空气中,不进行拉伸30min后,收缩率为
0.1.
2耐热性能
分子链的共轭芳杂环结构赋予PBO纤维优异的耐热性能,
其分解温度为65O~C,比芳纶的分解温度高约IO0~C,为目前有
机纤维中最高的.PtK)的极限氧指数(LOI)为68[2].PBO- HM即使在400~C,弹性模量仍为室温下的70,热释放率
低m],燃烧过程中几乎不产生有毒气体".PtK)纤维在高
温下有很好的强度保持率,即使温度达到5oo~C,强度还保持室
温下的4O,作为有机纤维来说,达到这样程度的耐热性是惊
人的…].表1和表2是几种高性能有机纤维与PBO纤维的一
些耐热参数的比较…].
表1PBO等高性能纤维与PPTA性能比较 PPTAPBOPIPDKynolRecycledoxidizedPAN
TGA—..//
LOI一≯\一
CRHR一≯\
0FIGRA一/,/,一\\\
NVSP一一
ECO—'.一
— }sameperformance,/~muchbetter,better,
X'
aworse,Na',amuchworse,--notdetermined.
74材料导报2006年1月第20卷第1期
表2几种高性能有机纤维的LOI值和使用温度的比较
化学名称结构商品名LOI使用温 (简称)(vo1%)度,℃
Poly(p-phenylene斗◎Zylon'2.6一benzobiso-68310
xazole)(PB0)(T0yob0)
Pol~2.lidaz0
(4,5-b:l,5'-e)pyridi-Ott
:(ItM5(Magellansystems>5O目订,4(2,5-
HOIntemationa1)~ydroxy)一phenylene
(m)
Poly(2.(nr
phenylene)一5,5t一一PBI
bisbenzimi-dazole)HH(Celanese)41250
(PB1)
Poly(p-phenylene0Kevlar28~3O190terephtal-amide)
(DuPont)(PfrrA)
O
Polyamide-imide+
cKermel3
O~32200(PADHOO(Rh
odia)
Poly(m-phenyleneHHO\\O
iS0phtalamide)-l\一e—//一eNomex3O~
32200(D
uPont)(PMIA)
2.1热失重分析
图1是PBO纤维和其它几种高性能有机纤维的TG图.
由图1可以看出,PBO纤维比其它高性能纤维具有更高的分解
温度.200~C以前的重量损失是纤维失去水分造成的.在空气
气氛中PBO约在600~C开始分解,远远高于其它高性能纤维.
在氮气气氛中PBO纤维约在700~C开始分解,这也比其它纤维
的分解温度高_2"]. loo
崔80
|6o
.雪柏重
2o
O
400600
Tempexatum.℃
图1PBO纤维和其它几种高性能纤维的TG图 2.2PBO纤维高温热分解
TadaoKuroki等_】3]将PBO纤维和Aramid纤维的耐热性
能进行了比较,发现PBO纤维比Aramid纤维的分解温度要高
约IO0~C,而且燃烧过程中释放的有毒气体量也比Aramid纤维
少得多,如图2所示.图2是PIN3和Aramid在750~C分解后的
气相产物组分图.由图2可以看出,每克PBO纤维分解得到 lmg的CO和约0.6mg的HCN,PBO纤维分解释放的CO量和
HCN量分别为等量的Aramid纤维释放CO量和HCN量的
9%和3.
言:
星
三
譬 Q—
COCO2NH3HCNHCINOxSOx
图2PBO和Aramid在750℃分解后的气相产物组分图 SergeBourbigot等_l利用FTIR和固相NMR研究了PBO
和PPTA分解过程的气相和固相产物,发现PBO纤维比PPTA
具有更高的分解温度,不但PBO纤维热分解气体释放量总是比 PPTA少,而且释放需要的时间更长,同时PB()纤维热处理后
的固相有碳化物生成,这也被认为是PBO纤维具有优良耐热性
能的原因之一.600C下PBO热分解(并未燃烧)释放的气体主
要为CO,C02和Hz0,还有少量的HCN,芳香类和乙烯类;而
800"C下PBO热分解(燃烧)气相产物主要组分还是CO,CO2和
Hz(),气相没有了HCN和芳香类,只有NOx和少量的乙烯类
物质存在.SergeBourbigot等认为800~C下发生了HCN转变
为NOx化学反应,含氮可燃物质部分转化为HCN,生成的 HCN经过一系列的反应转变为N()x,同时反应最后还是会有
一
部分生成HCN,生成的HCN最后还是转变为NOx.反应过
程如图3所示.
oH
HCN'...一
一 If町燃物质——?'l
CN——?
o
NH
lf
NH2
lfNH
()2
/
H\
NO,
图3800~C下HCN转化成NOx的化学反应图
2.3高温处理下的PBO纤维强度变化
PBO纤维的使用温度在310℃左右l_】,它是一种在高温下
具有高强度和高模量的超级纤维.在200℃下处理250h,强度
还保持室温下强度的90以上;在300下处理120h,强度仍为
室温下的40左右;在400~C下处理5h,强度保持室温下的
30左右;温度达到500~C时,强度还保持室温下的40,在