甲醇合成的工艺方法介绍
自 1923年开始工业化生产以来 ,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。 20 世纪
50年代以前多以煤和焦碳为原料 ;50年代以后 ,以天然气为原料的甲醇生产流程被广 泛应用;进入 60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国 ,从资源背 景来看 ,煤炭储量远大于石油、天然气储量 ,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨 和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下 ,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产 最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇 合成方法分为合成气 (CO+H2 方法和其他原料方法。
一、合成气 (CO+H2 生产甲醇的方法 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂 的应用 ,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应 ,受热力学
和动力学控制，通常在单程反应器中，C0和C02的单程转化率达不到100%,反应器 出口气体中，甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后被 压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量 ,一
般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种 方法。
1 、高压法
即用一氧化碳和氢在高温(340~420C高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作 催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史 ,这是八十年代以前世界各
国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大 ,设备复杂、产品质
量较差。其工艺流程如图所示。
经压缩后的合成气在活性炭吸附器 1 中脱除五羰基碳后 ,同循环气一起送入管 式反应器2中，在温度为350C和压力为30.4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层 反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后 ,迅速送入粗甲醇分离器 3中分
离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器 2。冷凝后的粗甲醇经粗 甲醇储槽 4 进入精馏工序 ,在粗分离塔 5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸
- 1 - 甲醇生产工艺
甲醇是一种重要的工业原料，可用于制造烯烃、烷烃、芳香烃、烯烃醇和醚醇等基础化学原料，也可外延应用于制造甲酸、氯乙烯和甲醇酯等衍生产品。它的生产工艺有多种，主要有氢解法、合成气气压蒸馏法和合成空气蒸馏法。本文将介绍这三种主要的甲醇生产工艺。
氢解法是用植物油、动物油、煤油或天然气作原料，经过热力学转化，在高温和高压下与水结合，产生甲醇和微量的甲醛。氢解工艺的优点：（1）产品组分稳定，产品纯度高；（2）生产设备简单，操作容易；（3）工艺流程简单，操作温度低，能耗较低；（4）反应可以循环，可以强化热能。但是，氢解法的缺点也是明显的：（1）运输成本高，原料易变质；（2）产品成本高；（3）维护和保养费用高；（4）产品的毒副作用较大，不符合生态环境保护要求。
合成气气压蒸馏法是以合成气（甲烷，氢气，乙烯）作原料，利用高温和高压的气相蒸馏分离方法，将气体分离成低碳烃和甲醇两部分，其中低碳烃可以用于烯烃的生产，而甲醇主要用作最终产品。合成气气压蒸馏法具有以下优点：（1）零污染，不需要化学添加剂；（2）反应速率快，无需长时间的催化；（3）可以同时生产多种低碳烃，降低单一原料的需求；（4）操作简单，能够满足大规模生产的需求；（5）可以节省大量的能源消耗。不过，合成气气压蒸馏法也有缺点：（1）生产设备昂贵，投资成本高；（2）系统运行复杂，操作困难；（3）由于气体混合物较复杂，反应条件很难控制；（4）由于温度太高，而造成甲烷热裂解，系统出现停滞现象。 - 2 - 合成空气蒸馏法是以空气为原料的甲醇生产工艺，其原理是将含有氧的空气通过催化剂转化为甲醇和水，通过蒸馏工艺分离出来。合成空气蒸馏法的优点是：（1）反应速率比氢解法快，能耗较低；（2）无毒副作用，符合环保要求；（3）不需要原料运输，投资成本较低；（4）可以多次循环进行反应，提高产品纯度。合成空气蒸馏法的缺点是：（1）设备复杂，操作复杂；（2）催化剂活化程度要求高，耗费大量的费用；（3）反应温度高，反应压力高，系统的运行复杂，操作技巧高；（4）反应不可控，对设备的控制要求严格。
・ ７２ ・ 化工设计通讯 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 第３８卷第１期 ２０１２年２月
甲醇合成工艺条件优化
魏 明
（中海石油建滔化工有限公司，海南东方５７２６００）
摘 要：利用Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司设计的日产２ ５００ ｔ甲醇装置合成单元进行实验，研究工艺 参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响。分析研究结果表明，最佳的工艺条件组合是温 度为２２２℃，压力为７．８ ＭＰａ，氢碳比为２．５，进合成系统的原料气流量为３２１ ８５０ｍ ／ｈ。 关键词：甲醇；合成；催化剂；工艺条件 中图分类号：ＴＱ２２３．１２ １ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３—６４９０（２０１２）０１—００７２—０７
Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ＷｒＥ工Ｍｉｎｇ （ＣＮＯＯＣ Ｋｉｎｇｂｏａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄｏｎｇｆａｎｇ Ｈａｉｎａｎ ５７２６００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ， ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ ２ ５００ ｔ／ｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｕｎｉｔ ｄｅｓｉｇｎｅｄ
ｂｙ Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２２２℃，ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ７．８ ＭＰａ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ２．５，ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｇａｓ ｆｌｏｗ（ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ）ｏｆ ３２１ ８５０ ｍ。／ｈ．
甲醇制造工艺
甲醇是一种重要的有机化工原料，其制造工艺主要有以下几种：
1. 低温合成工艺：在高温高压条件下，通过合成气（一氧化碳和氢气）经过甲醇合成反应生成甲醇。该工艺使用催化剂催化反应，反应温度一般在200-300摄氏度，反应压力在10-100兆帕之间。这种工艺具有反应速度快、产量高的特点，广泛应用于大规模工业生产。
2. 二氧化碳催化还原工艺：利用二氧化碳与氢气催化还原反应生成甲醇。该工艺有利于减少温室气体排放，可以利用二氧化碳资源，具有环保和可持续发展的特点。
3. 生物质气化工艺：利用生物质原料，通过气化反应产生合成气，再通过合成气转化反应生成甲醇。该工艺可以利用农林废弃物等生物质资源，具有可再生性和环保性。
4. 其他工艺：包括通过煤炭气化、太阳能光电化学反应等制造甲醇的工艺。这些工艺相对较新，仍处于研发和实验阶段。
