金属氧化物光电材料的制备及性能研究

项目名称： 纳米金属材料的多级结构制备及优异性能探索研究

首席科学家： 卢柯 中国科学院金属研究所

起止年限： 2012.1至2016.8

依托部门： 中国科学院

一、关键科学问题及研究内容

本项目拟解决的关键科学与技术问题包括：多级纳米结构在金属材料中的形成演化规律和制备技术，多级纳米结构金属材料的本征力学性能、塑性变形机制、疲劳损伤机制及结构-性能关系，多级纳米结构金属材料的理化性能特征和综合性能调控途径，多级纳米结构金属材料的结构稳定性特征及其调控途径，多级纳米金属材料的规模化制备技术及工业应用。

针对上述关键科学问题，本项目拟主要针对以下四类典型多级纳米结构金属材料展开研究：

1）纳米孪晶结构：多晶体中所有晶粒或部分晶粒由纳米尺度孪晶结构组成；

2）表层梯度纳米结构：指晶粒尺寸自表及里在空间上呈梯度分布（纳米-亚微米-微米），梯度纳米结构层的厚度超过百微米。

3）纳米多孔结构：由纳米尺度（最小可至3-4 nm）的金属柱和纳米尺度的孔洞交互贯通而成的网络状结构；

4）复相纳米镶嵌结构：指由两种或多种纳米相复合或相互镶嵌而形成的纳米结构。

本项目拟分别选择两类材料作为研究对象，即具有典型结构特征的模型材料和具有普适性的典型工程材料。如表1所示，模型材料主要集中在纯金属和简单合金，如纯Cu、Ni、Fe、Au和单相合金材料Cu-Al合金及Al合金等，通过研究模型材料的微观结构形成和演化机制、微观结构和力学及理化性能、结构稳定性、强韧化机制和损伤机制等，建立多级纳米结构的结构-性能关系和提高综合性能的原理。实用材料主要包括Cu合金、Al合金、奥氏体不锈钢、奥氏体高锰钢、耐热钢、低合金钢等，利用多级纳米材料的结构-性能关系和综合性能优化原理，研究其综合力学及理化性能（如强度、塑性、韧性、导电性、导热性、耐腐性、耐磨性，低温表面合金化以及稳定性等），发展具有优异综合性能的多级纳米结构金属材料并推动其工业应用。主要开展以下工作：

金属硫化物电极材料的制备与超电性能研究

面对不断恶化的能源和全球变暖问题,急需开发新型清洁和高性能的储能装置。作为一类新型的能量存储装置,超级电容器(SCs)因为具有长使用寿命、优异的安全性和高电容性能等突出特点,近年来受到了广泛关注。对于超级电容器而言,电极材料的结构与形貌对其电容性能有着十分重大的影响。相对于常见电极材料金属氧化物而言,过渡金属硫化物具有原料丰富、理论比电容大、价格低廉等特点,是一种新型超级电容器的电极材料。其中,镍/钴硫化物作为过渡金属硫化物的一种,因其毒性低、比电容量大、制备工艺简单等优点,更是倍受研究者青睐;另外,硫化镍和硫化钴具有多种物相,这对氧化还原反应的发生有着十分有利的帮助,并且硫元素具有较低的电负性,所以镍、钴硫化物晶体结构更加灵活,延展性更好,有效地减轻了电极在充电和放电时电极材料的体积变化问题,从而增大了电极材料的循环性能。本研究工作中,通过控制初始溶液的pH值,采用水热合成法成功的制备了几种镍/钴硫化物三维微纳米结构,包括六边花状结构的Ni3S4,灯笼花状结构的CoS和无定型结构的NiCo2S4。通过XRD、SEM、BET及EDS等先进测试手段对材料的结构与形貌进行了表征,对产物形貌变化的机理进行了探讨;并采用三电极系统测试了不同微纳米结构下的超电性能。具体研究内容如下:(1)硫化镍电极材料形貌调控与超电性能。采取一步水热法,考察了不同pH值对硫化镍微/纳米结构的影响,并对产物进行了表征和测试。测试结果表明:pH值对样品产物的形貌、结构以及物相有很大影响;中性(pH=7)条件有利于Ni3S4微米花状结构的形成,比表面积最大(35.8 m2·g-1)。不同集流体(碳纸、泡沫镍)和电解液种类(KOH或H2SO4)条件下电化学测试结果表明:碳纸优于泡沫镍,碱性电解质优于酸性电解质。其中花状结构Ni3S4电极材料在6 mol·L-1 KOH溶液中,在1 A·g-1的电流密度下比容量最大,高达1005 F·g-1。这首先归功于其花状分层结构所赋予的高比表面积;其次,表面较薄的片层可以缩短电解质离子的扩散和迁移距离。(2)CoS微纳米结构的控制合成和电化学性能:考察了CoS在不同pH值(4,7,9)下的形貌与结构变化。表征结果显示:酸性条件(pH=4)有利于高比表面积(灯笼花状)结构的形成,且比表面积达到19.2 m2·g-1,在碱性电解质中,其比容量,在1 A·g-1的电流密度下为791 F·g-1,高于其它形貌结构;且经过1000次持续充放电测试后,材料的循环稳定性优异,比电容保有率几乎为100%。(3)镍钴复合硫化物NiCo2S4电极材料的合成与电化学性能:在上述研究的基础上,进一步考察了镍钴复合硫化物在不同的pH值(4,7,9)下的形貌结构以及电化学性能。结果表明:相较于单一硫化物,碱性条件(pH=9)有利于高比表面积NiCo2S4晶体的获得(47.58 m2·g-1),同时,比容量也得到了较大的提升,在电流密度为0.5 A·g-1的条件下达到1403.7

金属卤素钙钛矿发光材料的制备及其性能研究

得益于突出的光电性能,包括直接带隙、带隙易调节、宽光谱吸收、光吸收系数大、载流子迁移距离长、荧光发射效率高、发射光谱窄等,金属卤素钙钛矿材料近年来成为一类“明星”半导体材料,受到材料学家的广泛关注。它们被广泛应用于制备高性能光电器件,如太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器等,展现出非凡的应用潜力。

但是,金属卤素钙钛矿材料是离子型晶体材料,对湿度、光照、温度等环境因素非常敏感性,容易发生晶型改变甚至分解。科研工作者们普遍重视相关器件效率的提升,但是对于提升材料本身的稳定性以及器件稳定性的研究相对较少。

此外,低成本大量合成对这类材料的推广应用尤为重要。虽然报道的制备方法繁多,但仍缺乏有关合成工艺参数对材料特性影响的较为深入的研究。

探究金属卤素钙钛矿的简单可控合成,提高材料稳定性对于这类新型半导体材料在未来的发展和应用极具意义。本论文围绕两个核心问题开展研究工作,一是快速宏量制备金属卤素钙钛矿发光材料,二是提高金属卤素钙钛矿及其制备的器件对湿度、空气、和温度的稳定性。

本论文共有四个章节,每章主要内容如下:第一章,首先介绍钙钛矿材料的晶体结构、基本性质、基本分类,随后重点介绍新兴的金属卤素钙钛矿发光材料,对此类材料的合成方法、光电器件应用、提升材料和器件稳定性策略作了详实的梳理,最后点明了本论文的选题依据和研究内容。第二章,通过简单的配体辅助再沉积法,快速且大量合成有机无机杂化丁胺-溴化铅钙钛矿(C4H9NH3)2PbBr4微米片和纳米带,并对纳米带的生长机理和结构进行了深入的研究。

发现钾离子的调控有利于获得尺寸均匀的纳米带。这也是首次报道由简单溶液沉积法宏量合成一维(C4H9NH3)2PbBr4纳米带。

所制备的纳米带粉末在空气中稳定存在一个月,在紫外灯照射下显现出明亮的蓝紫色荧光,荧光效率高达16.6%。通过简单的涂布法,该课题组还在柔性基底电极上构建了(C4H9NH3)2PbBr4纳米带光电探测器,并测试了其光响应性能。

第３３卷第２期　２０１７年６月　沧州师范学院学报　

Ｊ０ｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｎｇｚｈｏｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｖｏ１．３３，Ｎｏ．２　Ｊｕｎ．２０１７　

过渡性金属氧化物的制备及其对亚甲基蓝的　

吸附和催化性能研究　

周自成　

（沧州师范学院化学与化工学院，河北沧州０６１００１）　

摘　要：采用高锰酸钾做氧化剂，二价过渡性金属硫酸盐为还原剂，采用氧化沉淀法制得了几种过渡金　

属氧化物和一种铁锰钴复合氧化物．对制得的样品进行了ＸＲＤ、ＳＥＭ和Ｆ－ＴＩＲ表征．以亚甲基蓝染料为模　

拟废水，考察了不同过渡性金属氧化物对亚甲基蓝的催化和吸附性能．结果表明，铁锰钴复合氧化物相　

对于单一氧化物催化性能更为优异．　

关键词：过渡性；金属氧化物；催化；吸附；复合氧化物　

中图分类号：Ｘ７０３　文献标识码：Ａ　文章编号：２０９５—２９１０（２０１７）０２—００４３．０６　

近几十年以来，随着人口的持续增长和经济的快速发展，人类对水资源的破坏日趋严重．因此防治水污　

染，提高水质量已成为人们迫切需要解决的问题，也成为国内外人们的研究热点．在排放的废水中，有机染料　

废水占相当大的比例，并且因为其成分复杂、色度高、ＣＯＤ高、难以降解等特点，８０％的有机印染废水不经处　

理被排人到自然界．要解决这个问题，需要寻求一种高效、成本低廉的降解水体有机污染物的方法．近些年　

来，人们尝试的催化湿式过氧化氢氧化技术（ＣＷＰＯ）ｌ－１　Ｊ在有机物废水处理中得到了广泛利用．过氧化氢催化　

具有绿色和高效的特点，在催化剂的催化下，产生的羟基自由基具有非常强的氧化性（标准电极电势为　

２．８ｅＶ），能快速的与绝大多数有机污染物发生链式反应，最终将大分子的有机物分解成为水、二氧化碳和矿　

物盐等无机小分子．　

因此，过氧化氢催化分解效率成为水体有机污染物催化净化过程的关键．在研究中人们发现，过渡性金　

属氧化物对过氧化氢的催化效果非常高．过渡性金属元素具有未充满的价层ｄ轨道，根据十八电子规则，这