PDS脱硫液中多硫化物链长和平衡常数的研究

多金属氧酸盐负载脱硫研究王紫东【摘要】环境污染已使得地球的自净能力不堪重负,而气候变化也已使人类的生存环境不断恶化.多金属氧酸盐催化分子氧或者H2O2氧化脱硫反应活性较高,操作条件温和且无污染,是目前十分具有应用前景的新型氧化脱硫催化剂.将多金属氧酸盐阴离子结合分子尺寸较大的阳离子表面活性剂或离子液体,不仅能提高多金属氧酸盐的催化氧化脱硫能力,而且使易溶于极性溶剂的多金属氧酸盐催化剂实现了重复利用.但经修饰的多金属氧酸盐催化剂制备步骤繁琐、稳定性低,制约其大规模工业化的应用.因此,利用多金属氧化物的特性,开发活性高、耗氧少、重复性好且适用于工业化生产需要的负载型多金属氧化物催化剂,是催化氧化脱硫反应的重要研究方向.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2019(000)007【总页数】3页(P135-136,140)【关键词】keggin结构;多金属氧酸盐制备与筛选;红外谱图;电镜检测;杂多酸负载;氧化还原循环【作者】王紫东【作者单位】东华大学,上海 201620【正文语种】中文【中图分类】X524课题分别采用含有聚乙烯亚胺（PEI）组分和三羟甲基氨基甲烷（Tris）基团的多孔纳米纤维素海绵与多金属氧酸盐结合来制备多孔纳米纤维素/多金属氧酸盐复合材料并研究其催化氧化脱硫的性能以期获得一类新的，环境友好的，在催化反应结束后可以直接从反应体系中取出，无需进行额外分离操作就可以进行循环使用的催化材料。

通过FT-IR、Raman、SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸/脱附、元素分析等方法对固载型多金属氧酸盐的结构进行表征和分析[1]。

1 实验设计利用多酸化合物的性质可以实现负载修饰来改进催化工艺，提高催化效率。

研究过程分为制备多酸原料，表征和对比筛选与原理分析几个步骤进行。

合成：通过控制反应条件，合成含有Co、Mn的多金属氧酸盐催化剂。

采用如下方案进行初期合成：SiW10、GeW10+金属离子（Co、Mn）+P、V；金属离子（Co、Mn）+NaWO4+P、Si、V。

PDS湿法脱硫在水煤气净化中的应用赵永儒，张建国，张国义（甘肃银光聚银化工有限公司气体制造厂，甘肃白银 730900）摘要：通过PDS湿法脱硫装置，对水煤气中H2S、COS等多种气体组份的脱除，来满足公司生产TDI产品的工艺要求。

关键词：PDS、碱液、水煤气、H2S、硫磺回收1、引言甘肃银光聚银化工有限公司气体制造厂有一套PDS湿法脱硫装置，实现对水煤气（纯焦制气）净化预处理，将水煤气中H2S、COS、HCN等酸性气体组份进行脱除以满足工艺要求。

湿法脱硫作为水煤气净化的关键工序，其运行好坏（以碱液吸收后水煤气中H2S含量多少为衡量指标），将直接影响到后段各工序的运行效率。

PDS湿法脱硫在我公司有多年的运行经验，通过不断的运行总结，运行效果不断得以提升。

2、湿法脱硫工艺简介本套湿法脱硫装置主要由脱硫塔，再生槽，贫、富液槽，配碱槽，贫、富液泵，硫泡沫槽，硫泡沫泵，熔硫釜，熔硫残液沉降池等组成。

为提高碱液吸收H2S效果，脱硫塔为串用方式，塔内填料均为散装聚丙烯阶梯环。

设计最高水煤气处理能力为19000Nm3/h，水煤气中H2S含量为0.2%，COS为200ppm左右，HCN约为100ppm。

脱硫液是以Na2CO3为碱源，以PDS-600(酞箐钴磺酸盐)为催化剂，对苯二酚为助催化剂。

液相流程简图如下：3、主要参数、指标控制及注意事项脱硫液温度一般控制在35～40℃为宜。

温度过高，会造成副反应增加等情况的出现；温度过低，则会使碱液溶解能力降低，易出现结晶现象，也不利于碱液吸收H2S，对硫泡沫形成、分离造成不利等影响。

碱液吸收是一个放热反应，水煤气温度一般控制在30℃左右为宜，以不至于对脱硫液温度造成较大影响，并根据环境温度适当进行调整。

碱液中Na2CO3浓度控制在5～8g/L，PH值控制在8.2～8.8。

碱液吸收H2S时，控制碱液中Na2CO3浓度过高、过低对脱硫都是不利的，根据不同的工况都有一个最佳控制范围。

毕业论文PDS脱硫脱氰技术应用浅析年级:学号:姓名:专业: 化学工程与工艺指导老师:二零一三年四月诚信声明本人声明：我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注与致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。

本人签名：日期：年月日PDS脱硫脱氰技术应用浅析摘要在焦炉气脱硫工艺中，应用湿法脱硫我国已经引进了多种工艺。

国内对焦炉煤气湿法脱硫工艺的设计也在日趋完善。

因其投资少，工艺紧凑，设备简单，运行费用低等特点，已受到我国焦化企业的普遍欢迎与关注。

PDS脱硫技术是液相催化氧化法脱硫技术之一，AAA有限责任公司（以下简称“我公司”）采用该种方法进行煤气粗脱硫S≤20mg/Nm3。

本文通过对PDS脱硫脱氰在我公司的实际运行效果进行浅工艺，出口H2析，通过生产数据对稳定脱硫效率的几个条件与影响HS吸收的几个因素进行分析，2并对PDS脱硫脱氰原理与与ADA脱硫原理进行解释以指导煤气的脱硫生产。

关键词：PDS脱硫；催化氧化法；工业应用；运行分析。

目录前言 (1)第1章 PDS脱硫技术发展及反应机理 (3)第1.1节PDS脱硫技术 (3)第1.2节 PDS催化剂的反应机理 (3)1.2.1 PDS法与ADA法的共同点 (3)1.2.2 PDS法与ADA法的不同点 (4)第2章碳酸钠为碱源的传质方程 (5)第3章气液接触时间 (7)第 4章影响选择吸收的因素 (8)第4.1节 K G、K L与选择吸收的关系 (8)第4.2节接触时间与选择吸收的关系 (8)第5章稳定脱硫效率的工艺条件 (10)第5.1节脱硫循环液中副盐总浓度 (10)第5.2节再生系统的空气供给量 (11)第5.3节稳定脱硫液的组成 (12)5.3.1NaHCO3与Na2CO3组分控制 (12)5.3.2 PH值的控制 (13)第5.4节脱硫塔的喷淋密度 (14)结论 (15)参考文献 (16)致谢 (17)前言我公司主要是以煤为原料，在焦炉中隔绝空气干馏生产焦炭与焦炉煤气（主要成分为H2、CO2、CmHn、N2、CO、NH3、粗苯、焦油+尘、萘、硫化物）焦炭外销，副产焦炉煤气50%左右回焦炉用作焦炉加热燃料，富余部分用于生产合成氨、尿素。

收稿日期:2016-07-01.基金项目:国家自然科学基金项目(N o :21676028);渤海大学博士启动基金(N o :B S Q D 201416;N o :B S Q D 201417). 作者简介:包德才(1962-),男,博士,教授,主要从事物理化学方面的研究. 通讯作者:b a o d e c a i @n e n u .e d u .c n .多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展包德才*,窦立超,任冬梅,赵 岩,夏云生(渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013)摘 要:多金属氧酸盐以其独特的酸性㊁多功能性及 假液相 行为广泛应用于各种酸催化以及氧化还原反应体系中.近年来,多金属氧酸盐在催化氧化脱硫领域更是得到了长足的发展.文中详细地阐述了具有K e g g i n ㊁D a w s o n 及A n d e r s o n 等不同结构的多金属氧酸盐与表面活性剂或离子液体结合而形成的新型催化剂在氧化脱硫领域中的研究进展.总结了以金属氧化物㊁分子筛及活性碳为载体所制备的负载型多金属氧酸盐催化氧化脱除模拟油品或F C C 汽油中噻吩㊁苯并噻吩或二苯并噻吩的反应性能.并对多金属氧酸盐系列催化剂在氧化脱硫中的未来发展方向进行了展望,指出了选择具有高活性㊁高选择性㊁高重复性的催化剂是其在氧化脱硫过程中亟待解决的问题.关键词:多金属氧酸盐;催化氧化;脱硫中图分类号:T Q 426 文献标志码:A 文章编号:1673-0569(2017)03-0211-070 引言随着全球生态环境恶化日益加剧,人们的环保意识逐渐增强,其中燃料油中所含的硫化物所引起的大气污染问题近年来备受关注.为降低燃料油中含硫化合物所带来的环境污染问题,各国对车用燃料油中所含硫含量的标准也越来越严格 1.燃料油中的含硫化合物主要是硫醚㊁硫醇㊁噻吩㊁苯并噻吩类.目前,市场上主要销售的F C C 汽油中的有机含硫化合物以噻吩类以及苯并噻吩类为主,而柴油中噻吩类的硫化物很少,苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物为主要成分.目前的脱硫技术主要为传统的加氢脱硫 2.传统的加氢脱硫技术常使用C o -M o ㊁N i -M o 或氧化铝担载的复合氧化物为催化剂,硫醚㊁硫醇和噻吩类含硫化合物脱除率较高 3-6,但是其操作条件较为苛刻,加氢装置耗氢量大 7,操作成本较高.催化氧化脱硫技术是目前被认为具有潜在应用前景的另外一种高效脱硫方法.它是以过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂,通过催化剂体系不仅可以脱除硫醚㊁硫醇和噻吩等含硫化合物,还可在温和的操作条件下将极性较低的苯并噻吩类化合物氧化成较高极性的砜类和亚砜类化合物,再通过精馏㊁萃取或吸附等方法将所产生的砜及亚砜分离 8-9.与传统的加氢脱硫技术相比,催化氧化脱硫技术工艺简单,操作方便,其运行设备成本较低,是目前十分具有应用前景的脱硫技术 10 .催化氧化脱硫的重点是选择高活性㊁高选择性㊁高重复性的催化剂.金属盐㊁金属氧化物以及有机酸等催化氧化脱硫过程中氧化剂消耗量较大,油品中的硫化物脱除效果较差.而多金属氧酸盐作为超强固体酸催化剂,不仅具有独特的六方笼状结构 8,而且具有独特的酸性㊁多功能性和 假液相 行为.在多金属氧酸盐中不同的元素可表现出酸性和氧化还原性的差别,使其催化性能可控,有利于催化剂设计.自30年前多第38卷第3期2017年09月 渤海大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fB o h a iU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .38,N o .3S e p.2017212渤海大学学报(自然科学版)第38卷金属氧酸盐催化丙烯水合制异丙醇工业化以来,其在催化氧化脱硫领域得到了长足的发展 11-14 .本文着重总结了近些年多金属氧酸盐催化氧化脱硫领域研究进展,并对该领域的研究提出了展望.1不同结构的多金属氧酸盐催化剂多金属氧酸盐化合物为含氧桥的多核配合物,主要有六种经典构型,分别为K e g g i n㊁D a w s o n㊁A n d e r-s o n㊁W a u g h㊁S i l v e r t o n和L i n d q v i s t结构 15-17 .其中K e g g i n结构的多金属氧酸盐催化剂在催化氧化脱硫过程中对活化分子氧硫化物的有效脱除发挥了重要作用.常用的具有K e g g i n结构的多金属氧酸盐有磷钨酸盐㊁磷钼酸盐㊁硅钨酸及硅钼酸.W a n g等 10 比较了H3P W x M o12-x O40(x=1,3,6),C s2.5H0.5P W12O40及H3P W12O40几种不同K e g g i n型多金属氧酸盐催化氧化脱除柴油中硫化物的性能.结果表明,当以二苯并噻吩的正辛烷溶液为模拟柴油㊁H2O2作为氧化剂时, H3P W6M o6O40催化剂的脱硫效果最佳,脱硫效率在99.79%以上.实验表明,反应温度㊁物料的氧硫摩尔比㊁初始硫浓度及催化剂用量对催化剂性能影响较大.反应动力学表明,60ħ下在氧硫摩尔比为15的油料中采用6.93g催化剂时,该反应活化能仅为43.3k J/m o l,产物仅为砜类.H3P W6M o6O40催化氧化脱硫活性虽较高,但其易溶于极性溶剂,使反应体系处于多相状态.这不仅影响了H3P W6M o6O40催化剂的脱硫效果,而且造成反应后催化剂无法重复使用.使多金属氧酸盐的阴离子与分子尺寸较大的阳离子结合可以有效地解决该问题 18,19 .标志性的工作是李灿院士课题组 20 在2004年合成了[(C18H37)2N+(C H3)2]3-[P W12O40]催化剂,乳液在亚稳定状态及不改变柴油的性能下,可使柴油的硫含量从约500m g/m3降低至0.1m g/m3.该催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率亦可达100%,可以使用萃取方法将产物砜与柴油分离.此外,最为引人注目的是采取破乳手段可以使该催化剂从柴油中分离出来,从而易于实现催化剂的循环利用.采用相同阳离子季铵盐修饰不同多金属氧酸盐时,催化剂的氧化脱硫性能不同.Y u等 21 分别考察[π-C5H5N C16H33]+所修饰的[P W4O16]3-㊁[P M o4O16]3-及[π-C5H5N C12H25]+修饰的[P W4O16]3-㊁[P M o4O16]3-的四种有机-无机型杂多酸催化氧化脱硫性能.实验结果表明,模拟油品为有机硫的正辛烷溶液时,[π-C5H5N C16H33]3[P W4O16]催化H2O2氧化有机硫的效果最佳,经过三次重复使用二苯并噻吩转化率仍可保持在98%,柴油含硫量由355m g/k g降至26m g/k g,去除率达92.7%.类柱体的D a w s o n型杂多化合物是良好的电子供体和受体,其较好的酸性㊁氧化性及假液相性在一些氧化反应中表现出良好的活性.郑强 22 合成了D a w s o n型(NH4)6P M o18O62催化剂,并比较了不同无机酸助剂对(N H4)6P M o18O62催化氧化脱硫性能的影响.结果表明,加入无机酸助剂能够有效抑制双氧水的无效分解,有利于形成更多的过氧杂多酸.并且酸浓度越大,反应速率越快,对氧化脱硫反应的助催化作用越好.70ħ时反应体系加入1.752m o l磷酸,(N H4)6P M o18O62催化氧化氧硫比为5的原料油时,二苯并噻吩的氧化脱硫率可达98.2%.作者认为,酸助剂存在时有利于H2O2产生大量的羟基自由基,以致多金属氧酸盐形成了较多的活性过氧杂多酸,该物质中的活性氧原子对含硫化合物的硫原子进行亲电进攻,最终使二苯并噻吩被氧化成相应的砜.A n d e r s o n型多金属氧酸盐在催化氧化脱硫反应中应用较少.Lü等 23 尝试制备了[(C18H37)2N (C H3)2]3C o(O H)6M o(V,V I)6O18催化剂,其中钼离子具有混合价态,而多金属钼氧酸盐具有型A n d e r-s o n结构.在对模型柴油进行了氧化脱硫性能研究,在不需要其它牺牲剂的温和反应条件下,该A n d e r s o n 结构的多金属钼酸盐催化剂表现出了较强的脱硫能力,尤其值得关注的是催化剂的转化数可达4200.作者认为催化剂中钼的混合价态及季铵阳离子在反应中起到了重要作用.硫化物脱除顺序为4,6-二甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩.基于均相化想法,使用胆碱修饰A n d e r s o n结构多金属氧酸盐得到[(C H3)3N C H2C H2O H]x N a5-x I M o6O24催化剂 24 ,在氧化脱除油品中的有机硫化物反应中,当催化剂用量为0.1mm o l,100ħ下反应8h后,苯并噻吩㊁二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率几乎达到100%.胆碱离子及多金属氧酸盐阴离子协同作用极大促进了活化分子氧的形成,从而表现出较好的氧化脱硫活性.2 多金属氧酸盐-离子液体催化剂在催化氧化脱硫反应过程中反应体系通常处于两相甚至三相,如果不加入表面活性剂,多金属氧酸盐表现出来的催化活性相对较低,氧硫摩尔比相对较高,并且催化剂热稳定性及重复使用性一直是需要解决的难题.相对于表面活性剂,离子液体作为溶液萃取耦合催化氧化脱硫能实现深度脱硫,进而提高催化剂的实际应用性.实验表明 25,当离子液体[B m i m ]B F 4或[B m i m ]P F 6为萃取剂,WO (O 2)2㊃2C 3H 7N O 2㊃H 2O 催化氧化脱硫反应中,二苯并噻吩的脱除率分别为97.3%和98.7%.进而,含双氧化中心的有机-无机杂多酸-离子液体催化剂在模拟汽油的催化H 2O 2氧化脱硫反应过程中,Z r 0.25[B M I M ]H P W 12O 40催化剂仅用0.008mm o l ,10m i n 内即可将10m L 模拟汽油中二苯并噻吩脱除97.8%.催化剂循环使用5次后油品中的二苯并噻吩脱除率仍可维持在81.9%.Z h u 等 26则以H 4S i W 12O 40与离子液体[C 16m i m ]C l 为模板合成了一系列含钨介孔催化剂[C 16m i m ]4S i W 12O 40.该催化剂在60ħ反应70m i n 内15m g 即可使氧硫摩尔比为3的模拟油品中的4,6-二甲基二苯并噻吩脱除100%.此外,该催化剂的特殊结构使得其与反应体系极易分离,经分离循环利用6次后,该催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩㊁二苯并噻吩及苯并噻吩脱硫效率仍保持100%.多金属氧酸盐-离子液体复合型催化剂尽管提高了催化剂重复利用率,但普遍存在制备步骤繁琐㊁稳定性低等问题,与实际的工业应用仍存在明显的差距.因此,采用一定的方法将多金属氧酸盐负载于一定的载体上以提高其比表面积㊁热稳定性㊁催化活性及重复使用性能成为人们关注的重点.3 负载型多金属氧酸盐催化剂3.1 氧化物载体目前催化剂载体分为酸性㊁中性和碱性.常用的酸性载体为各类型的分子筛,如Z S M-5㊁M C M-41等,中性载体有二氧化硅㊁活性炭等,而碱性载体则以氧化镁最为常用.同时,多金属氧酸盐的负载方法较多.常见的负载方法有溶液浸渍法㊁溶胶-凝胶法及自组装法,为提高多金属氧酸盐的分散度及负载量,在负载过程中常会辅助水热条件等 27.L i 等 28采用中性二氧化硅为载体,以溶胶-凝胶法合成了介孔结构的(C 19H 42N )4H 3(P W 11O 39)/S i O 2催化剂,(C 19H 42N )4H 3(P W 11O 39)含量为6.3~19.4w t .%.该系列催化剂具有较高的比表面(543~1009m 2/g ),孔体积亦可达到0.40~1.19c m 3/g ,孔壁厚度介于5.85n m 及9.37n m 之间.在对油品的催化氧化脱硫中,该催化剂的微孔及介孔协同作用使得二苯并噻吩的脱除率较高,反应90m i n 可使二苯并噻吩的脱除率达99.96%.进一步实验发现,酸性介质的存在有利于多金属氧化物进入到介孔二氧化硅中,而季铵盐的存在则有利于催化剂的疏水分布,从而使反应分子在催化剂中具有较低的传质阻力和较快的反应速率.此外,(C 19H 42N )4H 3(P W 11O 39)/S i O 2对于大型有机硫化合物二苯并噻吩的氧化脱硫具有重复利用性,即使将该催化剂用于F C C 循环油的氧化脱硫过程,仍能脱除97.2%的二苯并噻吩.W a n g 等 29采用离子交换法将[C 16H 33(C H 3)2N O H ]3P O 4[WO (O 2)2]4包封在二氧化硅孔道中形成微反应控制相转移体系.这使得底物和长链脂肪链之间的亲水疏水相互作用与多金属氧酸盐协同工作.在温和反应条件下(常压,70ħ,H 2O 2/S 摩尔比为4:1),氧化脱硫过程中可将含硫化合物有效氧化,二苯并噻吩中硫的转化率接近100%.B a l u l a 等 30则在水溶液中将锌取代的多氧钨酸盐[P W 11Z n (H 2O )O 39]5(P W 11Z n )通过自发反应以无机-有机交叉相合的方式包封在二氧化硅纳米微粒中.所制备的复合材料P W 11Z n -A P T E S @S i O 2完整的保留P W 11Z n 结构,因此在乙腈为溶剂的模拟油中催化H 2O 2氧化脱硫312第3期 包德才,窦立超,任冬梅,等:多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展412渤海大学学报(自然科学版)第38卷中二苯并噻吩的脱除率可达100%.该材料更大的优势在于能够循环利用而不会显著损失活性,并且在连续脱硫过程中能够保持结构稳定性.Z h u等 31 通过水热浸渍法合成了具有两亲结构的负载型[C4m i m]3P W12O40/S i O2催化剂.F T-I R㊁X P S及R a m a n等测试结果表明,水热条件不仅未破坏多金属氧酸盐基离子液体的结构完整性,并且两亲分子被精细地分散到二氧化硅基质中.[C4m i m]3P W12O40/S i O2样品具有中等的亲水疏水平衡表面,这对于去除硫化物极为有利.催化氧化脱硫反应结果表明,二苯并噻吩可以在30m i n内即完全去除.而L i 等 32 同样采用水热法直接制备了一种有序介孔二氧化硅封装的多金属氧酸盐基离子液体[C4m i m]3P W12 O40(C4-I L)的杂化材料.该材料具有较高的分散性,较大的比表面,因而极大的发挥了多金属氧酸盐的氧化还原功能,显示出较好的催化氧化脱硫活性.31P核磁共振和紫外-可见光谱表明反应后催化剂的稳定性得到了较好的保持.该催化剂最引人注目的是在回收七次之后,混合材料C4-I L@OM S的脱硫率仍然可以达到93%,而本身活性没有明显的下降.为提高催化氧化脱硫的选择性,具有氧化还原性质的T i O2也是适当的载体.Y a n等 33 在结构导向剂E O20P O70E O20作用下将磷钨酸与T i(C4H9O)4结合制备了具有介孔结构的H P W/T i O2.相比于介孔H P W/S i O2,介孔H P W/T i O2显示了更好的氧化脱硫能力.30ħ时,该催化剂催化H2O2氧化氧硫摩尔比为12的油品,二苯并噻吩的脱除率可达到70%,当反应温度增至80ħ,二苯并噻吩的脱除率可达100%.作者认为,这可能与载体的L e w i s酸性位有关.此外,由于催化剂空间位阻的作用,油品中三种硫化物的脱除顺序为:二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩.微孔T i O2在氧化脱硫过程中亦可作为良好的催化剂载体.为提高催化剂在两相中的 均相性 ,Z h u等 34 考察了微孔T i O2负载具有不同钨钛摩尔比和不同碳链离子液体(I L s)的多金属氧酸盐-离子液体(P OM-I L s)催化剂的氧化脱硫性能.结果表明,[C16m i m]4S i W12O40(C16S i W)和钨-钛摩尔比为0.1的C16S i W-T i O2极大降低了离子液体的使用量,并且在萃取耦合催化氧化脱硫中表现出较高的催化活性.当H2O2与二苯并噻吩的摩尔比为2时,极少量的催化剂即可使油品中二苯并噻吩脱除率达到95.3%.实验证明,以T i O2为载体的C16S i W-T i O2催化剂具有极好的再利用能力,循环使用8次后脱硫效率没有明显降低,该催化剂将在氧化脱硫工艺中表现出良好的应用前景.L i等 35 选择了氧化还原性较强并具有L e w i s酸位的C e O2为载体,合成了一系列与磷钨酸复合的材料(H P W-C e O2).在添加离子液体[C8m i m]B F4的反应体系中,30ħ时用H P W-C e O2催化H2O2氧化模拟油品(氧硫比为6),其中二苯并噻吩㊁4,6-二甲基二苯并噻吩及苯并噻吩的脱除率分别为99.4%㊁约92%及75.6%.作者认为,该催化反应过程中二苯并噻吩等硫化物首先包封在离子液体中,而后含硫的离子液体吸附在C e O2载体上,进而由磷钨酸将其氧化脱除.3.2分子筛及碳材料载体设计具有高活性㊁高选择性及可回收性的多相催化剂一直是氧化脱硫过程极大的挑战.许多研究者发现氧化物为载体的催化剂虽实现了催化剂易于分离的目的,但其较低的比表面致使多金属氧酸盐的负载率较低,载体表面的多金属氧酸盐团聚度较高且易溶于反应体系之中,这些均对催化剂的重复利用不利.M C M-41具有高比表面积及规整有序的一维孔道,孔径可在2~10n m范围内调节,因此常被应用于大分子反应的催化剂载体.A b d a l l a等 36 在酸性介质中以浸渍方式制备高度有序的介孔材料(B u4N)4H3(P W11O39)/M C M-41.H R T E M等表征结果表明当负载量为10%,18%及25%时, (B u4N)4H3(P W11O39)均能均匀分散在M C M-41表面,并且未影响其介孔结构.该复合介孔材料具有高比表面积(805~912m2/g),孔体积为0.65~0.19c m3/g,孔径为2.2~3.0n m,并且证实(B u4N)4H3(P W11 O39)通过W-S i-O键接枝到二氧化硅表面.在使用H2O2作为氧化试剂的模型油测试中,10% (B u4N)4H3(P W11O39)/M C M-41催化剂在50ħ反应60m i n即可使83.5%的二苯并噻吩脱除,温度增加至60ħ,二苯并噻吩的脱除率可升至97.9%,噻吩的脱除率也可达97%.即使在F C C柴油中,该催化剂亦可使油品中硫化物浓度降至1m g/m3以下.综合其反应过程及催化剂结构,作者认为该材料所引入的季铵盐有助于催化剂与油相结合而锚定油相中的硫化物分子,同时催化剂中的亲水基(P W 11O 39)7-则有利于捕获H 2O 2中的活性氧.催化剂中的长链季铵盐有助于活性氧的转移,进而有利于氧化脱除锚定的硫化物 28 .介孔HM S 分子筛具有规则排列且可调变的六方孔道.分别采用浸渍法及一步合成法将磷钨酸负载于HM S 分子筛,并将两种催化剂用于脱硫活性测试 37.结果表明,一步合成法制备的H P W /HM S 催化剂较好地保持磷钨酸的K e g g i n 结构,有效催化氧化二苯并噻吩.在反应温度50ħ,H 2O 2仅0.01m L 时,0.02g 的催化剂在60m i n 即可使二苯并噻吩的脱除率达到96.5%.Z S M-5沸石分子筛具有独特的三维交叉骨架结构,是一种具有形状选择性的沸石分子筛,在低烃转化等反应中显示出很好的催化性能.Z S M-5分子筛制备简单,热及水热稳定性较好,现已实现工业化生产,是近年来较为常用的多相催化剂载体.陈立东等 38尝试使用纳米Z S M-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了多酸基纳米Z S M-5固体催化剂.表征结果表明,K e g g i n 结构磷钨酸在与Z S M-5结合后结构转变为D a w s o n 型,但如浸渍液中引入镍盐多金属氧酸K e g g i n 结构则会保持不变.40ħ时多酸基纳米Z S M -5的正辛烷模拟油品催化氧化脱硫测试结果表明,有机硫化物的脱除率为:二苯并噻吩(94.5%)>苯并噻吩(43.4%)>噻吩(18.8%),这与硫原子电子云密度大小的顺序是一致的.除分子筛外,活性炭材料亦具有发达的孔隙结构及较大的比表面积,这使得它对物质的吸附能力较强.活性炭颗粒孔隙形状多样,孔径分布范围很广,因而活性炭可以吸附不同分子量的物质.B a k a r 等 39证明磷酸活化后油棕壳碳化而后所得的颗粒在柴油的催化H 2O 2氧化中表现出了出色脱硫能力.在使用乙腈作为提取溶剂时柴油中的硫含量从2189m g /m 3降至190m g /m 3,除去总硫的91.3%.进而,将多金属氧酸盐的离子液体(P OM-I L )[N-(3-磺酸基丙基)-吡啶鎓]3P M o 12O 40([P S P y ]P M o )活性组分负载于具有层结构的石墨碳上,所得复合催化剂在无溶剂氧化脱硫体系中表现出较高的催化性能.50ħ时,0.05g 催化剂在反应60m i n 内即可使5m L 油品中二苯并噻吩脱除率达100%,同时4,6-二甲基二苯并噻吩脱除率达90.3%,苯并噻吩的脱除率为46.3%.作者猜测,反应过程中分散于层状碳上的磺酸基丙基部分可使催化剂与体系中的油相具有良好的相溶性,而催化剂中[P S P y ]P M o 上的M o 则易与H 2O 2相结合形成过氧化物[M o (O 2)].而后油相中的二苯并噻吩在被[M o (O 2)]物种氧化后形成亚砜状态,[M o (O 2)]物种重回M o =O 状态,完成催化循环.该负载型催化剂具有良好的可回收性,并且循环使用6次后其脱硫活性仍能保持97.6%,是工业应用前景十分广阔的催化剂 40.4 结论多金属氧酸盐催化分子氧或者H 2O 2氧化脱硫反应活性较高,操作条件温和且无污染,是目前十分具有应用前景的新型氧化脱硫催化剂.将多金属氧酸盐阴离子结合分子尺寸较大的阳离子表面活性剂或离子液体,不仅能提高多金属氧酸盐的催化氧化脱硫能力,而且使易溶于极性溶剂的多金属氧酸盐催化剂实现了重复利用.但经修饰的多金属氧酸盐催化剂制备步骤繁琐㊁稳定性低,制约其大规模工业化的应用.因此,利用多金属氧化物的特性,开发活性高㊁耗氧少㊁重复性好且适用于工业化生产需要的负载型多金属氧化物催化剂,是催化氧化脱硫反应的重要研究方向.参考文献:1 张海燕,代跃利,蔡蕾.杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展 J .化工进展,2013,32(4):809-815.2 S O N GCS .A n o v e r v i e wo f n e wa p p r o a c h e s t o d e e p d e s u l f u r i z a t i o n f o r u l t r a -c l e a n g a s o l i n e ,d i e s e l f u e l a n d j e t f u e l J .C a t a l y s i sT o d a y ,2003,86(1-4):211-263.3 L O P E Z -B E N I T E ZA ,B E R H A U L TG ,G U E V A R A-L A R AA.N i M o c a t a l y s t s s u p p o r t e d o nM n -A l 2O 3fo r d i b e n z o t h i o p h e n e h y d r o -512第3期 包德才,窦立超,任冬梅,等:多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展612渤海大学学报(自然科学版)第38卷d e s u l f u r i z a t i o na p p l i c a t i o n J .A p p l i e dC a t a l y s i sB-E n v i r o n m e n t a l,2017,217(9):28-41.4 T O L E D O-A N T O N I OJA,C O R T E S-J A C OM E M A,E S C O B A R-A G U I L A RJ,e t a l.U p g r a d i n g H D S a c t i v i t y o fM o S2c a t a l y s t s b yc h e l a t i n g t h i o g l y c o l i c a c id t oM o O xs u p p o r te do na l u m i n a J .A p p l i e dC a t a l y s i sB-E n v i r o n m e n t a l,2017,213(9):106-117.5 HA N W,N I EH,L O N GXY,e t a l.E f f e c t s o f t h e s u p p o r t b r o n s t e d a c i d i t y o n t h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n a n d h y d r o d e n i t r o g e n t i o n a c t i v i t y o f s u l f i d e dN i M o/A l2O3c a t a l y s t s J .C a t a l y s i sT o d a y,2017,292(9):58-66.6 A R U N N,MA L E YJ,C H E N N,e t a l.N i M on i t r i d e s u p p o r t e do n g a mm a-A l2O3f o r h y d r o d e o x y g e n a t i o no f o l e i c a c i d:N o v e l c h a r a c-t e r i z a t i o na n d a c t i v i t y s t u d y J .C a t a l y s i sT o d a y,2017,291(8):153-159.7 L I U F,X USP,C H IY W,e t a l.An o v e l a l u m i n a-a c t i v a t e dc a r b o nc o m p o s i t es u p p o r t e dN i M oc a t a l y s t f o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd i be n z o t h i o p h e n e J .C a t a l y s i sC o mm u n i c a t i o n s,2011,12(6):521-524.8 X U H,Z H A N GDD,WUF M,e t a l.D e e p o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f f u e l s b a s e d o n[C(4)m i m C l]C o C l2i o n i c l i q u i d o x o n e s o l u t i o n s a t r o o mt e m p e r a t u r e J .F u e l,2017,208(15):508-513.9 A Z I M Z A D E H H,A K B A R IA,OM I D K HA H M R.C a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo f i mm o b i l i z e d NM Pc e n t e rd o tF e C l3i o n i c l i q u i do n g a mm a-A l2O3s u p p o r t J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2017,320(7):189-200.10 GóM E Z-B E R N A L H,C E D EÑO-C A E R OL,G U T IÉR R E Z-A L E J A N D R EA.L i q u i d p h a s e o x i d a t i o n o f d i b e n z o t h i o p h e n ew i t h a l u-m i n a-s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d e c a t a l y s t s:A n a l t e r n a t i v e t o d e e p d e s u l f u r i z a t i o n o f d i e s e l J .C a t a l y s i sT o d a y,2009,142(3-4):227 -233.11 张海燕,代跃利,蔡蕾.杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展 J .化工进展,2013,32(4):809-815.12 陈立东,姜春杰,王旭阳,等.K e g g i n结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 P .C N104525261A,2015-04-22.13 陈立东,佟欢,王旭阳,等.K e g g i n结构多阴阳离子构筑高活性多酸基氧化脱硫催化剂 J .应用化学,2017,34(10):i nP r e s s.14 R A F I E EE,J O S HA G H A N IM,T O R KF,e t a l.E s t e r i f i c a t i o no fm a n d e l i c a c i d c a t a l y z e db y h e t e r o p o l y a c i d J .J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sAC h e m i c a l,2008,283(1):1-4.15 K E G G I NJF.T h e s t r u c t u r e a n d f o r m u l a o f12-P h o s p h o t u n g s t i c a c i d J .P r o c e e d i n g s o f t h eR o y a l S o c i e t y A M a t h e m a t i c a l P h y s i c a l&E n g i n e e r i n g S c i e n c e s,1934,144(851):75-100.16 王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论 M .北京:化学工业出版社,1998.17 L ITF,WA N GZL,X U Y Q,e t a l.R e c e n t p r o g r e s s i n p o l y o x o m e t a l a t e-i n t e r c a l a t e d l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s c o m p o s i t em a t e r i a l s J .S c i e n t i aS i n i c aC h i m i c a,2017,47(4):451-464.18 N I S A R A,L U Y,Z HU A N GJ,e t a l.P o l y o x o m e t a l a t e n a n o c o n e n a n o r e a c t o r s:m a g n e t i c e a n i p u l a t i o n a n d e n h a n c e d c a t a l y t i c p e r f o r m-a n c e J .A n g e w a n d t eC h e m i e,2011,123(14):3187-3192.19 N I S A R A,Z HU A N GJ,WA N G X.C o n s t r u c t i o no f a m p h i p h i l i c p o l y o x o m e t a l a t em e s o s t r u c t u r e sa sah i g h l y e f f i c i e n td e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t J .Ad v a n ce d M a t e r i a l s,2011,23(9):1130.20 L IC,J I A N GZX,G A OJB,e t a l.U l t r a-D e e p d e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e l:O x i d a t i o nw i t h a r e c o v e r a b l e c a t a l y s t a s s e m b l e d i n e m u l s i o n J .C h e m i s t r y-AE u r o p e a n J o u r n a l,2004,10(9):2277-2280.21 Y U FL,WA N G R.S t u d y o no x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y z e db y o r g a n i c-i n o r g a n i ch e t e r o p o l y a c i d s a s p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s t J .A c t aC h i m i c aS i n i c a,2014,72(1):105.22 郑强.D a w s o n型多金属氧酸盐催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能的研究 D .南昌:南昌大学,2015.23 LüH Y,R E N WZ,L I A O W P,e t a l.A e r o b i c o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o fm o d e l d i e s e l u s i n g a B-t y p eA n d e r s o n c a t a l y s t[(C18H37)2N(C H3)2]3C o(O H)6M o6O18㊃3H2O J .A p p l i e dC a t a l y s i sB:E n v i r o n m e n t a l,2013,138-139:79-83.24 Y U X,S H IM,Y A NSQ,e t a l.D e s i g n a t i o n o f c h o l i n e f u n c t i o n a l i z e d p o l y o x o m e t a l a t e s a s h i g h l y a c t i v e c a t a l y s t s i n a e r o b i c d e s u l f u r i z a-t i o no na c o m b i n e do x i d a t i o na n d e x t r a c t i o n p r o c e d u r e J .F u e l,2017,207:13-21.25 于凤丽,谢盼辉,朱国强,等.有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫 J .高等学校化学学报,2016,37(12):2184-2190.26 X U NSH,Z HU WS,Z HUFX,e t a l.D e s i g n a n d s y n t h e s i s o fw-c o n t a i n i n g m e s o p o r o u sm a t e r i a l w i t h e x c e l l e n t c a t a l y t i c a c t i v i t y f o r t h e o x i d a t i o no f4,6-D M D B T i n f u e l s J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2015,280:256-264.27 WA N G M Y,MAR,H ELN.P o l y o x o m e t a l a t e-b a s e d i o n i c l i q u i d s-p r o m o t e dC O2c o n v e r s i o n J .S c i e n c eC h i n a-C h e m i s t r y,2016, 59(5):507-516.28 A B D A L L AZEA,L I BS,T U F A I LA.D i r e c t s y n t h e s i s o fm e s o p o r o u s(C19H42N)4H3(P W11O39)/S i O2a n d i t s c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei no x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n J .C o l l o i d s a n dS u r f a c e sA:P h y s i c o c h e m i c a l a n dE n g i n e e r i n g A s p e c t s,2009,341(1-3):86-92.29 Z H E N G H W,S U NZ,C H E NXL,e t a l.A m i c r o r e a c t i o n-c o n t r o l l e d p h a s e-t r a n s f e r c a t a l y s t f o r o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o nb a s e do n p o l y o x o m e t a l a t em o d i f i e d s i l i c a J .A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l,2013,467(10):26-32.30 N O G U E I R ALS,R I B E I R OS,G R A N A D E I R OC M,e t a l.N o v e l p o l y o x o m e t a l a t e s i l i c a n a n o-s i z e d s p h e r e s:e f f i c i e n t c a t a l y s t s f o r o-l e f i no x i d a t i o na n d t h e d e e p de s u lf u r i z a t i o n p r o c e s s J .D a l t o nT r a n s a c t i o n s ,2014,43(25):9518-9528. 31 L IM ,Z H A N G M ,W E IA ,e t a l .F a c i l e s y n t h e s i s o f a m p h i p h i l i c p o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s u p p o r t e d s i l i c a i n d u c e d e f f i c i e n t p e r f o r m a n c e i no x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n J .J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA :C h e m i c a l ,2015,406:23-30. 32 Z HA N G M ,L IM ,C H E N Q ,e t a l .O n e -p o t s y n t h e s i s o f o r d e r e dm e s o p o r o u s s i l i c a e n c a p s u l a t e d p o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s i n d u c e d e f f i c i e n t d e s u l f u r i z a t i o no f o rg a n o s u l f u r i n f u e l J .R S CA d v a n c e s ,2015,5(93):76048-76056. 33 Y A N X M ,M E I P ,L E I JH ,e t a l .S y n th e si s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u s p h o s p h o t u n g s t i c a c i d /T i O 2n a n o c o m p o s i t e a s a n o v e l o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s t J .J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA :C h e m i c a l ,2009,304(1-2):52-57. 34 X U NSH ,Z H E N GD ,Y I NS ,e t a l .T i O 2m i c r o s p h e r e s s u p p o r t e d p o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s i n d u c e d c a t a l y t i c o x i d a t i v e d e e p -d e s u l f u r i z a t i o n J .R S CA d v a n c e s ,2016,6(48):42402-42412.35 Z HA N G M ,Z HU WS ,X U NSH ,e t a l .D e e p o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f d i b e n z o t h i o p h e n ew i t hP OM-b a s e dh y b r i dm a t e r i a l s i n i o n -i c l i q u i d s J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l ,2013,220(6):328-336. 36 A B D A L L AZE A ,L I BS .P r e p a r a t i o n o fM C M-41s u p p o r t e d (B u 4N )4H 3(P W 11O 39)c a t a l y s t a n d i t s p e r f o r m a n c e i n o x i d a t i v e d e s u l -f u r i z a t i o n J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l ,2012,200-202:113-121. 37 L I USZ ,G U O Q.P r e p a r a t i o no f p h o s p h o t u n g s t i c a c i d c a t a l y t i c l o a d i n g t om e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v eHM S a n d s t u d y o n i t s o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e J .J o u r n a l o fC h e m i c a l I n d u s t r y &E n g i n e e r i n g ,2016,36(5):13-16. 38 陈立东,刘迪,牛思祺,等.磷钨酸纳米Z S M-5复合催化剂的氧化脱硫反应性能 J .应用化学,2016,33(3):364-366.39 K O K-G I A P H ,WA N A Z E L E E WA N A B U B ,R U S M I D A H A ,e t a l .C a t a l y t i c o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e l u t i l i z i n g h y d r o ge n p e r o x i d e a n df u n c t i o n a l i z e d -a c t i v a t e d c a r b o n i nab i p h a s i c d i e s e l -a c e t o n i t r i l e s y s t e m J .F u e l P r o c e s s i ng T e ch n o l o g y,2010,91(9):1105-1112.40 J I A N G W ,Z H E N GD ,X U NSH ,e t a l .P o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s u p p o r t e do n g r a ph i t e c a r b o n i n d u c e d s o l v e n t -f r e e u l t r a -d e e p ox i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o no fm o d e l f u e l s J .F u e l ,2017,190:1-9.R e v i e wi n c a t a l yt i c o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nb yp o l yo x o m e t a l a t e s B A O D e -c a i ,D O U L i -c h a o ,R E N D o n g -m e i ,Z H A O Y a n ,X I A Y u n -s h e n g(C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,B o h a iU n i v e r s i t y,J i n z h o u121013,C h i n a )A b s t r a c t :P o l y o x o m e t a l a t e sa r ew i d e l y u s e di nc a t a l yt i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nb e c a u s eo f i t su -n i q u e a c i d i t y ,v e r s a t i l i t y a n d p s e u d o l i q u i d p h a s e .N o w a d a y s ,m o r ea n d m o r e p o l yo x o m e t a l a t e sa r e u s e d i n c a t a l y t i c o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n .I n t h i s p a p e r ,t h e r e s e a r c h p r o g r e s so f t h e p o l y o x o m e t a l a t e s w i t hK e g g i n ,D a w s o n a n dA n d e r s o n s t r u c t u r e a r e d e s c r i b e d i nd e t a i l .T h e r e a c t i v i t y o f a s u p p o r t e d p o l y-o x o m e t a l a t e s c a t a l y s t a n d i t s c a t a l y t i c r e a c t i o n p e r f o r m a n c e o n o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n a r e s u mm a r i z e d .I t i s p o i n t e d o u t t h a t t h e p r o b l e ms h o u l d b e s o l v e d i n t h e p r o c e s s o f o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n i s t h e s e l e c -t i o no f c a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t y ,h i g hs e l e c t i v i t y a n dh i g h r e p r o d u c i b i l i t y.K e y wo r d s :p o l y o x o m e t a l a t e s ;c a t a l y t i c o x i d a t i o n ;d e s u l f u r i z a t i o n 712第3期 包德才,窦立超,任冬梅,等:多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展。

第4期黄磷是重要的基本化工原料，用途十分广泛。

目前中国黄磷生产能力约175万t/a ，约占全球黄磷生产能力的77%，年产量70多万t 。

国内外大都使用电炉法生产黄磷，每生产1t 黄磷，产生约2500m 3～3000m 3含一氧化碳85％～95％的黄磷尾气，其组成见表1[1-4]。

以近年中国黄磷产量估算，中国黄磷尾气年排放量约20亿m 3。

黄磷尾气除少部分作为燃气用于泥磷蒸馏、原料烘干外，大多都直接燃烧排放，既造成严重的环境污染，又浪费掉巨大而宝贵的CO 资源。

在当前资源短缺、能源紧张、环境污染严重、生产成本日益增加的情况下，黄磷尾气深度净化与综合利用，是黄磷企业节能减排、清洁生产、资源综合利用的重要内容之一，并将推动我国黄磷产业的可持续发展。

从表1可见，黄磷尾气除富含CO 外，主要含有磷、硫、砷、氟等微量杂质。

这些杂质的存在会造成以CO 为原料的化学反应催化剂中毒，因此需要将其脱除至10-6级[5]。

黄磷尾气净化提纯CO 用于生产高附加值产品，关键技术在于对尾气中硫、磷、砷、氟等有害物质的净化处理，其中脱硫是关键的第一步。

PDS （磺化酞菁钴）湿法脱硫作为一种成熟技术，已广泛应用于城市煤气、焦炉煤气脱除H 2S 。

由于PDS 具有以中心金属钴离子化合价改变和大π电子共轭体系为基础的氧化还原性质，已有研究认为PDS 具有抗CN -1中毒性能[6]。

研究单位拟将PDS 脱硫技术应用于脱除黄磷尾气中的H 2S 。

但黄磷尾气含砷、磷、氟等杂质是否影响其电子流动机制、导致自由基电化学反应不可逆，即对PDS 脱硫催化剂有无毒副作用，目前还未见数据说明。

因此，开展了黄磷尾气PDS 脱硫实验室研究，并在国内大型黄磷厂进行放大试验，研究PDS 用于黄磷尾气脱硫的催化活性，考察黄磷尾气中磷、砷、氟等有害杂质对PDS 脱硫催化剂使用寿命及催化活性的影响，确定黄磷尾气净化脱硫的方法，选择适合的工艺条件，验证脱硫技术的可行性。

基于SPSS湿法烟气脱硫系统的优化刘延泉;薛龙【摘要】针对目前脱硫系统存在的高消耗、高能耗问题,提出了一种通过SPSS软件对脱硫系统进行优化的方法.以某300 MW机组脱硫系统运行数据为对象,对脱硫系统进行建模,得出了以脱硫效率为因变量、4个影响脱硫效率的关键因子为自变量的指数回归模型,进而建立以脱硫总费用为目标的线性规划模型,从而得出了最优的液气比和pH值.该方法对实际运行具有重要的指导作用.【期刊名称】《电力科学与工程》【年(卷),期】2012(028)010【总页数】5页(P63-67)【关键词】湿法脱硫;运行优化;SPSS;指数回归模型;经济性分析【作者】刘延泉;薛龙【作者单位】华北电力大学控制与计算机工程学院, 河北保定 071003;华北电力大学控制与计算机工程学院, 河北保定 071003【正文语种】中文【中图分类】TM621.70 引言当前，石灰石－石膏湿法烟气脱硫 (FGD)技术由于具有技术成熟、运行可靠、脱硫率高等优点，使得其在燃煤电厂中得到了广泛的应用。

但是，湿法FGD系统结构庞大，系统复杂，过多地在强调高脱硫率的情况下，使得电耗、水耗、石灰石耗量非常大，忽视了运行成本[1]。

所以，如何在保证脱硫效率的前提下，调节对脱离效率影响显著的控制参数，使脱硫过程中物耗和能耗降到最低，实现脱硫系统经济高效地运行成为了当前亟需解决的问题[2]。

1 关于SPSS软件SPSS(Statistical Product and Service Solutions)统计产品与服务解决方案软件。

是IBM公司推出的一款非常权威的数据挖掘与分析软件，通过数理统计以及数值模拟的方法，对所要研究的事物进行输入信号，引起反馈变化，然后测量这种变化，最后事物的属性会在这种动态输入输出中得到体现，集数据整理、分析功能于一身。

相比传统的机理分析法，该方法一般不需要太深入了解机理情况，运用高级的数理统计学手段，实现数据的辨识和模型的建立。

关于PDS湿法脱硫工艺的分析与控制摘要：PDS湿法脱硫技术较为成熟的化学脱硫技术之一，在沼气和尾气处理中得到了广泛的应用，PDS脱硫技术的应用效果与包括扩散因素和反应因素在内的多种因素有关。

本文对PDS脱硫技术的工艺过程进行分析，并对相关因素的控制进行探讨，对提高该技术的脱硫效果具有重要意义。

关键词：PDS；湿法脱硫技术；工艺流程；影响因素；控制PDS是一种脱硫催化剂的商品名称，是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物，我国中国东北师范大学从1977年开始就研究用它作催化剂加入到碱性溶液或氨水中用于气体脱硫，目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫，包括沼气、煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、炼厂气等气体的脱硫。

由于该脱硫技术不仅受到化学反应因素的影响，还受到扩散因素的影响，一旦这些条件控制不好，将会对脱硫系统的正常工作带来负面影响，因此有必要对这些影响因素及其控制方法进行探讨，提高PDS湿法脱硫技术水平。

1.反应机理PDS脱硫催化剂的主要成分是双核酞菁钴磺酸盐，其结构式如下：酞菁钴为蓝色，在酸碱性介质中不分解、热稳定性和水溶性好、无毒、对硫化物具有很强的催化活性。

这种高活性的产生根源在于它们分子结构的特殊性，即贯通于整个分子的大π电子共轭体系与中心金属的可变性能及酞菁环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合是构成这类化合物特殊催化性能的基础。

动力学研究发现PDS脱硫催化剂的催化机理模型如下：(1)当有双核酞菁钴类参与的液相催化吸收反应过程的活化能较低。

(2)氧在催化剂分子上配位结合，且从催化剂分子获取电子被活化成O2-，同时中心金属离子的价态发生相应的变化。

(3)双核金属酞菁类化合物的稳定构型以及O2与催化剂分子结合的最佳方位。

综上所述，双核酞菁钴类化合物催化下的H2S液相氧化反应过程为自由基反应，其中HS-和O2在催化剂分子上实现电子转移是自由基的引发过程。

由于HS·自由基和O2-在催化剂分子上的两个中心金属离子上协同产生，且O2-通过交换反应可以产生新的HSx·自由基，因而奠定了在所有目前已合成的金属酞菁类化合物中，唯有双核金属酞菁类化合物在催化氧化液相H2S反应中可能表现出极高的催化活性，其作用机理可分以下四步：(1)在碱性溶液中将溶解的氧吸附而活化。

第一章绪论1.1 我国脱硫技术发展的回顾1.1.1湿法脱硫20世纪70年代，特别是70年代后期，我国生产氮肥上采用的脱硫方法开始多样化。

由于一批有经验的专家进入气体净化队伍，并且有大量小化肥厂作为方便的生产实验场所，研究出较多别具特色的湿法脱硫方法，如MSQ（郑州大学）、栲胶法（广西化工研究所）、FD法（福州大学）、茶酚法（浙江化工研究所）和EDTA络合铁法（郑州大学工学院），并且在生产中得到了应用。

同时，还对传统的ADA法和醇胺法也开始了更为深入的研究。

80年代以来，除了ADA、MSQ等方法外，PDS（酚氰钴，东北师范大学开发）法和栲胶法[1]是络合催化、酚酞催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。

他们对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。

此外，PDS还有一定脱初有机硫的能力。

1.1.2阶段研究的鲜明特点⑴研究具有深度及理论特色剖析了ADA的多种异够化合物，提出了用于脱硫的主要活性体。

考察了湿法脱硫的控制段，提出了其传质过程的数学模型。

⑵理论和实践结合紧密在传质量研究的基础上，提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷射再生工艺。

⑶深入的调查研究通过查定，揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的变化规律。

碳化系统加铁二次脱硫（太原理工大学）、无硫氨水脱硫（江苏如皋化肥厂）的新方法就是在此基础上诞生的。

⑷脱硫技术体现了全方位开发研究的内容不仅涉及到催化剂，还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优化，以及分析手段的改进。

广西大学、浙江大学和上海化工研究院在这方面做了突出的贡献。

⑸大力宣传国外脱硫新技术对国外脱硫最新动态的情报研究及宣传，为我国开发脱硫技术提供了很好的借鉴。

中国科技情报研究所重庆分所在这方面做的工作对我国当时的脱硫技术的发展起到了很重要的作用。

1.1.3干法脱硫70年代湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。

当时化工生产还比较粗放，小化肥厂尤其如此。

人们对干法脱硫的认识也较肤浅，直到70年代后期，郑州大学采用廉价煤种为原料制出RS型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫和原料气二次脱硫；太原理工大学开辟新的原料资源，制备TC系列成型/粉状氧化铁脱硫剂应用于燃气（煤气、沼气等）的粗脱硫及化工原料气的脱硫；西南化工研究院利用贵州锰矿资源[2]，制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于天然气净化，在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。

PDS脱硫体系中双核磺化酞菁钴与硫化钠相互作用的研究PDS脱硫法是一种湿式催化氧化脱硫技术,被广泛应用于焦化、化肥、石油精炼等行业。

理论上,H₂S的脱除仅消耗空气中的O₂生成水和硫磺,系统中的其它物料均可循环再用。

然而这只是理想状态,实际工艺中,部分H₂S还会转变为S₂O₃^2-、SO₃^2-和SO₄^2-等副产物。

溶液中副产物的积累不仅会影响脱硫设备的正常运行,降低脱硫效率,而且还会增加工艺操作成本、引起设备腐蚀和产生次生水体污染等。

因此,副产物的积累已经成为企业亟待解决的一个科学问题。

目前处理副产物的方法主要是后处理工艺即对生成的副产物进行提纯处理。

但该方法能耗较大,操作繁琐,回收成本高,且在企业中,末端副产物的治理工艺远比工艺自身要复杂。

因此为减少或抑制副产物的生成,必须加深对脱硫机理的认识,从源头出发找出副产物的成因,进而提出解决方案。

本论文通过紫外可见吸收光谱法、红外光谱法、循环伏安法以及高效液相色谱法对双核磺化酞菁钴（bi-CoPc）与硫化钠的反应进行研究,最后考察了溶液中多硫离子的具体存在形式。

得出的主要结论如下:1.通过紫外可见吸收光谱法进行研究,结果表明bi-CoPc在水中易形成聚合体。

在PDS脱硫体系所处的溶液pH值范围内,bi-CoPc主要以聚合体的形式存在。

bi-CoPc与Na₂S反应过程中,会产生S_x^2-中间产物,且Na₂S向S_x^2-的转化速率非常迅速,几乎瞬间即可形成,但在本实验浓度条件下,转化率不高。

作者: 张国庆陈艳华时间:2008-11-11 15:13:40浅析PDS法煤气脱硫中碳酸钠的吸收机理张国庆陈艳华（昆明焦化制气厂，昆明650211)在20世纪80年代前, 国内焦化企业的煤气脱硫方法以ADA法为典型代表，落后于石油和化肥工业的脱硫技术。

为了优化焦炉煤气的脱硫技术，降低投资和运行成本，提高脱硫效率和环保水平，在湿式氧化法煤气脱硫技术上，开发成功了多种脱硫催化剂，应用较广的是酞菁钴类催化剂。

在实际生产中，应在满足脱硫效率的前提下，优化工艺操作参数，以达到降低成本的目的。

本文通过对PDS脱硫脱氰技术的分析，以指导煤气的脱硫生产。

1 PDS催化剂的反应机理在液相催化氧化法脱硫中，传统的ADA脱硫技术只在再生过程对脱硫反应起到催化作用，脱硫过程需要靠V2O5等助催化剂来完成；而催化活性较强的PDS催化剂对吸收和再生两个过程均起到催化作用，并解决了催化剂的中毒问题。

1.1 PDS法与ADA法的共同点PDS法和ADA法脱除煤气中的硫化氢是靠碱性溶液完成吸收反应，以碳酸钠为碱源时，其反应式为：Na2CO3+H2S → NaHS+NaHCO31.2 PDS法与ADA法的不同点（1）碳酸钠为碱源时ADA的催化作用。

ADA的催化作用是在焦钒酸钠转变为偏钒酸钠的氧化再生过程中发挥的作用，硫化物的催化氧化（再生）反应需依靠偏钒酸钠来完成，还原态的ADA转变为氧化态的ADA时，需要通过在再生塔内吸收氧气后完成，其反应式为：4NaVO3+2NaHS+H2O → Na2V4O9+2S↓+4NaOHNa2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O →4NaVO3+2ADA（还原态）2ADA（还原态）+2O2→ 2ADA(氧化态)+2NaOH（2）碳酸钠为碱源时PDS的催化作用。

PDS在脱硫和氧化再生过程中均发挥了催化作用，PDS在脱除无机硫的同时还脱除有机硫。

具有区别于一般催化剂的催化作用，同时还促使NaHCO3进一步参与反应，其反应式为：NaHS+NaHCO3+(x－1)S ↔Na2Sx+CO2+H2OPDS特有的催化氧化（再生）反应特性为：Na2Sx+1/2O2+H2O ↔ 2NaOH+xS↓NaHS+1/2 O2↔ NaOH+ S↓（3） PDS与ADA吸收氰化氢的区别。