part5-气体在固体表面的吸附解析

A、B两种气体均能被吸附，或被吸附的A分子在表面上发生反应生成的产物B 也能被吸附，分压pA、pB下，覆盖度为θA、θB。则有：
A分子的吸附速度： U1=K1pA（1-θA-θB） A分子的脱附速度： U2=K2θA
吸附平衡时
K1pA（1-θA-θB）=K2θA
K1
A
K p 2
(1 )
A
A
B
吸F附re剂u与nd吸li附c质h等的温相互吸作附用方。程怎；样建立吸附过程的数学模型、怎样
F进re行un吸d附lic过h程ad相s关or参pt数io的n 计iso算th？e通rm过a大l e量q实ua验ti研on究，得到如下三种
等多温分吸附子方层程吸。附理论——BET吸附等温方程
Multi-layer adsorption theory—BET adsorption isothermal
equation
1. Monolayer adsorption theory—Langmuir方程
处理 Langmuir等 温式三类理论
①动力学路线(Dynamics line)—分子被吸附在固定吸附 位上，忽略吸附剂表面的吸引与排斥
②热力学路线(Thermodynamics line)—吸附分子是两维流 体，要考虑被吸附分子间水平面相互吸引力
吸附质：被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。
吸附剂：能吸附别的物质的物质。吸附剂为固体且常为多孔性固体。
2.吸附现象的本质
气体与固体接触有三种情况
✓化学反应，如水气与CuSO4，得到CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O等；
CaCl2吸水也是化学反应，形成了水合物。
✓吸收，如H2与Pd，此过程在本质上与溶解一样； ✓吸附

De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2

在毛细蒸发之时，是从半球形的 气液弯月面开始的，发生毛细 蒸发的相对压为：
p / p0 exp( K / r)
3、一端封闭的平行板及尖劈形孔
毛细凝聚和毛细蒸发在相 同的压力下发生，吸附线 与脱附线重合。
4、四面开口的平行板
类似于两端开口的圆柱形孔，脱附 线滞后于吸附线
BET模型的评价
忽视表面的不均匀性；低压区BET方程对实 验数据往往有较大的偏离。
忽视同层吸附质分子横向的相互作用。 发生第一层以后的吸附后，吸附质分子与
表面距离增大，相互作用力明显减弱。
BET模型的有效区
一般采用相对压在0.05～0.3之间数据点用于 计算。
对于micromeritics公司产的吸附仪，通常选择 相对压在0.05～0.25之间的数据。
N A
吸附层数n与吸附膜厚度t
n ≥ 1，t≥tm
t

n tm

V Vm
. tm
主要有三类
V(ml/g)
V-t曲线
II (微孔) I (非孔)
t(nm)
III (具有 孔道结构)
I型，非孔吸附剂。
II型，微孔型吸附剂，具有微小的毛细孔，毛细孔填 充满后（该现象称为毛细孔填充），阻碍多层吸附 的进一步发展，形成上凸下弯型的曲线。
固体催化剂表面吸附行为的 分析方法（物理吸附与化学
吸附）
主讲教师：林海强
固体催化剂的气一固或液一固催化 反应，通常经历以下步骤：
1. 外扩散过程，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相 上体扩散到催化刑的外表面，此时，要先克服固体表面的 “膜阻”。
2. 催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向孔内部扩散， 即内扩散过程。
比表面积计算

③取向力 具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的 电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称之为取向力。 其性质、大小与电偶极矩的相对取向有关。
2.化学吸附力 化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质与吸附剂之 间发生了电子的转移或共有，形成了化学键，称为 “吸附键”。吸附键的主要特点是吸附质粒子仅与一 个或少数数个吸附剂表面原子相键合。 关于化学吸附力提出了许多的模型，包括定域键模型、 表面分子模型、表面簇模型等。这些模型具有一定的 适用性，也有一定的局限性。
固体表面原子的扩散
扩散
扩散现象：例如在房间的某处打开一瓶香水， 慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一 滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散 的宏观表现是物质的定向输送。
固体表面上的扩散包括两个方向的扩散：一是平 行表面的运动；二是垂直表面向内部的扩散运动。通 过平行表面的扩散可以得到均质的、理想的表面强化 层；通过向内部的扩散，可以得到一定厚度的合金强 化层，有时候希望通过这种扩散方式得到高结合力的 涂层。
表面化合物的形成引起的表面原子重组现象是非常普遍的。
表面化合物在底物上的二维点阵一般是比较复杂的。因为 表面化合物有一定的比例，如果化合比是1：1，构成比较 简单，如果尺寸允许，被吸附粒子构成（1×1）结构既可。 但如果化合物比是1：2、1：3，甚至更复杂，点阵就复杂 了。
表面化学反应是指吸附物质与固体相互作用形成了一种新 的化合物。此时无论是吸附质还是吸附剂都发生了根本变 化。
蒸汽压。
第五节 固体表面化学反应
1.固体表面层的结构
研究实际表面结构时，可将清洁表面作为基底，然后 观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。吸附物质 可以是环境中外来原子、分子或化合物，也可是来自 体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附，或 外延形成新的表面层，或进入表面层一定深度。