高分子化学3.5自由基聚合反应速率3.5.1 课件

聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转 慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶 效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。 这类反应通常采用低活性引发剂。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
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高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
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高分子化学

m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合

（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物 在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在
良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在 不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MБайду номын сангаасA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速 率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度平方 根成正比，与单体浓度一次 方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～ 10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也 可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M
RM. kP1
+M RM2. kP2
+M
RM3. kP3
… RMX. （5）
✓（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：

产业的发展。
02
高分子化合物结构 与性质
高分子化合物基本结构
链状结构
由长链分子组成，链上原子以共 价键连接，形成线性或支链结构。
网状结构
由三维空间的分子链交织而成，具 有高度的交联性和空间稳定性。
聚集态结构
高分子链在空间中的排列和堆砌方 式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
高分子化合物聚集态结构
晶态结构
高分子化学ppt幻灯 片课件
目录
CONTENTS
• 高分子化学概述 • 高分子化合物结构与性质 • 高分子合成方法与反应机理 • 高分子材料制备与加工技术 • 高分子材料性能与应用领域 • 高分子化学前沿研究领域与展望
01
高分子化学概述
高分子化学定义与特点
定义
高分子化学是研究高分子化合物的 合成、结构、性能及其应用的科学。
维。
后处理
纺织加工
对初生纤维进行拉伸、 热定形、卷曲等后处理， 改善纤维的物理机械性
能。
将纤维加工成纱线、织 物等纺织品，满足服装、 家居用品等领域的需求。
05
高分子材料性能与 应用领域
塑料性能及应用领域
塑料主要性能
质轻、绝缘、耐腐蚀、易加工成型等。
应用领域
包装、建筑、汽车、电子电器、农业等。
发展趋势
高分子链在空间中规则排列，形 成晶体。晶态高分子具有优异的
力学性能和热稳定性。
非晶态结构
高分子链在空间中无规则排列， 呈现无序状态。非晶态高分子具
有较好的柔韧性和加工性能。
液晶态结构
介于晶态和非晶态之间的一种特 殊聚集态，高分子链在空间中呈 现一定程度的有序排列。液晶高 分子具有独特的光学、电学和力
高性能化、功能化、环保化。