核壳结构微球的制备方法与展望

收稿日期:2003207229;修回日期:2003210230基金项目:教育部高等学校骨干教师资助项目(2000265)联系人简介:陈明清(19622),男,副教授,主要从事功能高分子的分子设计与合成研究。

E 2mail :mqingchen @.文章编号:100421656(2004)0320309205核壳结构微球的制备方法与展望朱雪燕,陈明清3,刘晓亚,杨　成(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡　214036)摘要:核壳结构微球作为一种功能性聚合材料已得到广泛的关注,本文介绍了国内外关于核壳结构微球制备方法的研究进展,包括种子聚合法、大分子单体法、自组装法、逐步异相凝聚法,并对各种方法的反应机理和影响因素进行了阐述;进而对该领域研究的热点工作进行了概述性的展望。

关键词:核壳结构;微球;合成;应用中图分类号:O63115 文献标识码:A 核壳结构高分子颗粒是一类具有双层或多层结构的聚合物粒子,核壳结构粒子形态独特表面结构可设计,应用广泛。

用作抗冲击改性剂、粘稠剂、膜助剂、生物医学领域中作载体和支持体。

选择聚合单体和聚合方式从分子水平上来设计合成,可以比较方便地控制粒径的大小和单分散性,使之具有特定功能。

制备核壳结构微球的方法有种子聚合法、大分子单体法(Macrom onomer Method )、自组装法(Self 2assembling Method )、逐步异相凝聚法[1](Step 2wise Heterocoagulation )等。

1　种子聚合法核壳结构微球大多采用种子聚合法得到,包括种子乳液聚合法、种子分散聚合法和种子动态溶胀法。

在聚合单体中加入少量双官能团单体合成交联型聚合物颗粒作为种子,然后加入另一单体并在种子乳胶粒表面进行分散共聚,形成具有核壳结构的粒子[2],制得的粒子粒径较小;种子动态溶胀法制得粒子粒径在微米级[3]。

111　种子乳液聚合种子乳液聚合是合成特种结构乳胶粒和功能性胶乳的首选方法,也是提高固体含量的有效手段;近年来这一方法更多地是制备高交联度胶乳粒子[4],研究主要围绕以下几个方面:乳胶粒结构形态的研究与控制、新型乳化剂的研制与应用以及聚合方法的工艺创新。

1.1.1　乳胶粒结构形态的热力学分析　阚成友[5]等在不考虑动力学因素的条件下,选用含有两种聚合物乳胶粒(P a ,P b )体系作为种子乳液聚合的模型体系,对乳胶粒可能出现的三种极限形态进行了了热力学研究。

结果表明最终乳胶粒稳定的结构形态不仅取决于体系的两种乳胶粒和水的界面张力γaw 、γbw 和γab ,而且还取决于两聚合物的体积分数V a 和V b 。

形成正相、反相核壳结构乳胶粒的热力学必要条件分别是:(γaw 2γbw )/γab <(V 2/3a 2V 2/3b )、(γbw 2γab )/γaw >(12V 2/3a )/V 2/3b 。

1.1.2　新型乳化剂的研制与应用　种子乳液聚合体系往往含有大量乳化剂,影响了性能。

提高乳化剂的效能是关键所在,寻求合成高效乳化剂仍是一个重要的课题。

途径一:离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复合,二者协同作用的结果可使聚合物具有较好的稳定性。

途径二:特殊结构及高分子乳化剂的应用,徐相凌[6]等通过在普通乳化剂的亲油端中间位置上,接上一中等长度的亲油链,制成了Y 型乳化剂,与其它乳化剂复配使用,能够大幅度提高体系中单体的含量。

C ochin 等[7]利用双亲性嵌段共聚物制成高分子乳化剂,将其与苯乙烯进行乳液接枝共聚合的手段合成微球。

途径三:反应型乳化剂(又称为可聚合乳化剂)的应用,其与单体共聚,不仅可以提高体系中的固体含量,而且能显著改善乳胶的性能,所得的聚合物通常是在粒子表面包裹一层薄膜[8]。

1.1.3　种子乳液聚合法的工艺创新　微乳液体系不仅大大提高体系中单体的含量和体系的稳定性,而且还可以获得高分子量聚合物和小粒径的乳胶粒子。

张洪涛[9]等在微乳液体系中,成功制得了P (M M MA 2UA )复合乳胶粒子,固含量可达第16卷第3期2004年6月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.16,N o.3Jun.,200420%。

穆锐等[10]用无皂乳液聚合法制备了单分散性核壳聚丙烯酸微粒,并以此为种子,进一步聚合成具有不同T g的单分散性硬核软壳结构的聚合物微粒。

钱翼清等[11]也用无皂乳液聚合法制备得到烷基化SiO2/M MA纳米核壳结构粒子。

1.2　种子分散聚合种子分散聚合(S DP)也是合成核壳结构微球的重要方法,用这种方法可制得高固含量(40%～60%)和小粒径的聚合物核壳结构微球颗粒分散液。

分散聚合本质上是一种特殊类型的沉淀聚合,由均相聚合逐步转化为非均相聚合,反应过程复杂,最关键是粒子的形成。

目前普遍接受的反应成核及粒子稳定的机理有两种:齐聚物沉淀成核和接枝共聚物聚结成核机理。

二者的过程基本相同,所不同的只是稳定剂的作用方式不同。

前者认为稳定剂以物理方式被吸附于聚合物颗粒表面;后者认为含活性氢的稳定剂在自由基的作用下与低聚物形成接枝共聚物,接枝共聚物再以两种不同的方式“锚接”吸附于聚合物颗粒表面。

1.2.1　动力学研究　S DP体系中,几乎所有的单体存在于介质中且种子的粘度非常高,以致于自由基只能集中到种子表面聚合,也就是说复合结构粒子的形状可以通过动力学控制;而在种子乳液聚合体系中,聚合物自由基在种子中容易移动,因而其形态在于表面的热力学平衡,界面张力的作用尤为重要。

这也是两种聚合法所制得的聚合物最终形态结构不同的根本原因所在。

Okubo[12]等曾通过S DP技术,制备了以PM2 MA为核PS为壳的粒子,在极性介质中属热力学不稳定结构。

为进一步研究S DP体系,他们还考察了PM MA/PS配比以及用甲苯后处理对形态的影响。

结果表明,单体配比对形态有一定的影响,若配比适当,S DP技术可以制备得到完全的核壳结构粒子,并且通过后处理可以进行形态控制。

这充分证明了种子分散聚合体系是动力学控制体系,也就是说种子分散聚合法可以按设计要求用于制备核壳结构粒子,而不必考虑形成核和壳聚合物的亲水性。

1.2.2　S DP技术用于制备特殊核壳结构微球　近十几年来单分散大粒径聚合物微球的基础研究和应用研究很多。

研究表明分散技术和种子聚合技术均可用于制备微米级粒子。

Okubo[3]等即通过种子分散聚合法,制备了多种微米级粒径大小的核壳结构粒子。

Okubo等[13]曾在乙醇/水(4/1,w/w)介质中,用逐步种子分散聚合法制备得到多层复合粒子。

通过化学氧化法,制备了PS/Pxy(聚(3,52二甲代苯胺))核壳结构粒子[14]。

同时他们还通过羟醛缩合法,在水溶性介质中制备得到表面含醛基的聚戊二醛/聚苯乙烯核壳结构粒子。

最近Okubo 等[15]又把超临界二氧化碳作为反应介质,并通过分散聚合法制备得到亚微米级粒子。

1.3　种子动态溶胀聚合法种子动态溶胀法可制得粒径较大(大于5μm)的微球,其具体有两种方式:一种是在种子聚合前向反应介质中连续并缓慢滴加水,使种子粒子吸收大量单体和引发剂,并分散到介质中,从而产生了大于5μm的单分散粒子。

另一种是通过连续对分散体系降温,这样使单体的溶解度下降,单体逐渐分散到介质中,同样得到高溶胀率以制得所需粒子。

种子动态溶胀法与种子分散聚合法的不同在于:前者单体主要存在于种子微粒中利于体系的稳定;而后者单体主要分散于介质中更利于得到明显的核壳结构粒子[16]。

2　大分子单体法大分子单体法(分散共聚法)类似于无皂乳液聚合,与无皂乳液聚合不同的是在反应中使用了反应性大分子单体,通过大分子单体参与共聚反应,一方面在反应中为形成的颗粒提供稳定保护作用,另一方面提高颗粒在特定领域中的使用性能。

大分子单体共聚法还可制备直径范围更宽的聚合物颗粒。

目前,用大分子单体法来制备粒径在纳米级的单分散表面清洁的功能聚合物粒子是一种发展方向。

其关键问题是大分子单体的分子设计和共聚反应条件的选择。

2.1　大分子单体的分子设计大分子单体具有确定的分子量和明确的结构。

典型的大分子单体是一个末端带有不饱和双键的聚合物或低聚物,其反应活性体现在末端的不饱和双键上,而物理性能体现在大分子单体主链上。

大分子单体的合成方法被不断改进和发展,从最初的活性阴离子聚合发展到活性阳离子聚合、开环聚合终止反应及使用功能性引发剂或链转移剂的自由基聚合反应等。

大分子单体的种类也从最初的疏水性聚合物发展到双亲溶剂性和亲水性聚合物。

正是由于大分子单体既具有聚合物的物理性能,又具有化学反应性,非常适合于高分子的结构设计,因而被用于制备接枝高分子、嵌段高分子及纳米高分子材料体系。

2.2　共聚反应条件的选择通常,在水/醇混合溶液中,亲水性大分子单体接枝到疏水性第二单体上形成双亲性接枝共聚物,并逐渐成核且形成胶粒;疏水性单体进一步扩散到胶粒内参加共聚反应,形成了核壳结构高分013化学研究与应用 第16卷子微球。

反之,用逆相乳液聚合的方法制备疏水性高分子微球。

一般,微球的大小范围可由几十纳米到几十微米,甚至上百微米。

其大小及分布可以通过溶剂组成和加入的单体及其大分子单体的量来控制。

Shiro[17]等用22 唑啉大分子单体和苯乙烯分散共聚制备微米级单分散粒子,实验发现微球的粒径随大分子单体的浓度和分子量的增加而减小,也随溶剂中水组分的增加而减小,乙醇组分的增加而增大,并且还发现大分子单体的浓度在超出一定范围,其分布就变得分散,分子量变小。

2.3　功能性高分子微球的合成近几年来,我们在大分子单体的分子设计与合成、高分子纳米微球的制备方法开展了有益的工作,取得了一些成绩,如PNIPAAm(聚N2异丙基丙烯酰胺)、PNVI BA接枝聚苯乙烯热敏性微球[18],PEG接枝聚苯乙烯纳米微球[19],PEG接枝聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球[20]。

这一类高分子微球的大小、分布、形态和表面组成可通过改变共聚反应条件加以控制[19,20223],并可根据需要在纳米微球表面导入不同的化学组成。

3　自组装法种子法易于形成核壳结构,但选用的单体种类往往要受到种子的限制。

基于此,有研究者提供了一种新型的制备方法,即自组装法:将双亲共聚物溶于共同溶剂中(疏水、亲水部分均能溶于其中),再在搅拌下滴入选择性溶剂或将选择性溶剂滴入共聚物良溶剂中,诱发胶束形成,最后经透析除去良溶剂,也可直接将聚合物溶于选择性溶剂中透析。

这是利用它们的特殊分子结构,在溶剂中通过类似于表面活性剂形成胶束的过程形成具有核2壳结构的聚合物微球。

微粒的大小和形状可以通过溶剂选择和聚合物浓度加以控制改变。

3.1　自组装法的机理研究自组装法是通过分子间特殊的相互作用,如静电吸引、氢键、疏水性缔合等,组装成有序的纳米结构,实现高性能化和多功能化。