有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究

第３６卷第５期２０１６年５月环㊀境㊀科㊀学㊀学㊀报㊀ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３６，Ｎｏ．５Ｍａｙ，２０１６基金项目：国家高技术研究发展计划项目（Ｎｏ．２０１２ＡＡ１０１４０４⁃４）；陕西省 １３１１５ 科技创新工程（Ｎｏ．２０１０ＺＤＫＧ⁃０７）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１２ＡＡ１０１４０４⁃４）ａｎｄｔｈｅ １３１１５ ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＰｒｏｊｅｃｔｏｆＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ（Ｎｏ．２０１０ＺＤＫＧ⁃０７）作者简介：柴琴琴（１９８９ ），女，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｈａｉｑｉｎｑｉｎ１０１８＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕｓｈｉｂｉｎ２００３＠ｎｗｓｕａｆ．ｅｄｕ．ｃｎＢｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＨＡＩＱｉｎｑｉｎ（１９８９ ），ｆｅｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｈａｉｑｉｎｑｉｎ１０１８＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕｓｈｉｂｉｎ２００３＠ｎｗｓｕａｆ．ｅｄｕ．ｃｎＤＯＩ：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１５．０６３５柴琴琴，呼世斌，刘建伟，等．２０１６．有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究［Ｊ］．环境科学学报，３６（５）：１６７２⁃１６８２ＣｈａｉＱＱ，ＨｕＳＢ，ＬｉｕＪＷ，ｅｔａｌ．２０１６．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｓｗｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３６（５）：１６７２⁃１６８２有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究柴琴琴１，呼世斌１，∗，刘建伟２，李雨娟１，王娇娇１，魏丽琼１１．西北农林科技大学资源环境学院，杨凌７１２１００２．西安交通大学能源与动力工程学院，西安７１００４９收稿日期：２０１５⁃０６⁃２９㊀㊀㊀修回日期：２０１５⁃０８⁃１９㊀㊀㊀录用日期：２０１５⁃０８⁃２９摘要：研究表征了十二烷基二甲基甜菜碱和十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石的结构，探讨了改性凹凸棒石对猪粪废水中的有机污染物的吸附性能及机理，并考察了改性剂修饰比例㊁废水ｐＨ㊁吸附剂的投加量对吸附过程的影响．结果表明，两种改性剂成功结合到了凹凸棒石表面，有机改性凹凸棒石的晶体结构未发生改变，但对有机污染物的吸附能力显著高于原土．两性和阳离子改性凹凸棒石吸附有机污染物的最佳参数为：修饰比例为１００％，吸附剂浓度为１６ｇ㊃Ｌ－１，ｐＨ＝４（阳离子改性为６），对猪粪废水中ＣＯＤ的去除率分别达到８８％和９２％，吸附量分别达到７９ｍｇ㊃ｇ－１和８２ｍｇ㊃ｇ－１．吸附过程均符合二级动力学模型（Ｒ２＞０．９９８），两性和阳离子改性凹凸棒石对有机物的吸附分别符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式．有机改性凹凸棒石的疏水性增强，提高了对有机污染物的吸附能力，其沉降性能良好，这使其作为一种吸附剂用于实际养猪废水的处理成为可能．关键词：有机改性；凹凸棒石；吸附；猪粪废水；有机污染物文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１６）０５⁃１６７２⁃１１㊀㊀㊀中图分类号：Ｘ７０３㊀㊀㊀文献标识码：ＡＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｓｗｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅＣＨＡＩＱｉｎｑｉｎ１，ＨＵＳｈｉｂｉｎ１，∗，ＬＩＵＪｉａｎｗｅｉ２，ＬＩＹｕｊｕａｎ１，ＷＡＮＧＪｉａｏｊｉａｏ１，ＷＥＩＬｉｑｉｏｎｇ１１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＮａｔｕｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＡ＆ＦＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｇｌｉｎｇ７１２１００２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｅｒｇｙａｎｄＰｏｗｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉᶄａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉᶄａｎ７１００４９Ｒｅｃｅｉｖｅｄ２９Ｊｕｎｅ２０１５；㊀㊀㊀ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１９Ａｕｇｕｓｔ２０１５；㊀㊀㊀ａｃｃｅｐｔｅｄ２９Ａｕｇｕｓｔ２０１５Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｄｏｄｅｃａｎｅ⁃ｂｅｔａｉｎｅ（ＢＳ⁃１２）ａｎｄｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＭＡＢ）ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｓｗｉｎｅｅｆｆｌｕｅｎｔｂｙｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒａｔｉｏ，ｐＨａｎｄｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｗｅｒｅｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ，ｗｈｏｓｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｕｎａｆｆｅｃｔｅｄ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｂｙａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｗｈｅｎｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＢＳ⁃１２ａｎｄＣＴＭＡＢ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒａｄｓｏｒｂｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｗｉｔｈａｍｐｈｏｔｅｒｉｃａｎｄｃａｔｉｏｎｉｃａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ：ｍｏｄｉｆｉｅｄｒａｔｉｏｗａｓ１００％，ｄｏｓａｇｅｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｗｅｒｅ１６ｇ㊃Ｌ－１．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｗｈｅｎｐＨｗａｓ４（ｐＨｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＣＴＭＡＢｗａｓ６），ｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｉｎｓｗｉｎｅｅｆｆｌｕｅｎｔｗｉｔｈａｍｐｈｏｔｅｒｉｃａｎｄｃａｔｉｏｎｉｃａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｒｅａｃｈｅｄ８８％ａｎｄ９２％，ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆ７９ｍｇ㊃ｇ－１ａｎｄ８２ｍｇ㊃ｇ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄｂｙｐｓｅｕｄｏ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ（Ｒ２＞０．９９８）．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｅａｔｕｒｅｓｏｆａｍｐｈｏｔｅｒｉｃａｎｄｃａｔｉｏｎｉｃａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｗａｓｗｅｌｌｆｉｔｔｅｄｗｉｔｈＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌａｎｄＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＷｈｅｎｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＢＳ⁃１２ａｎｄＣＴＭＡＢ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｅｎｈａｎｃｉｎｇｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｏｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｗａｓｇｏｏｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｇｏｏｄａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｔｔｌｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｍａｋｅｉｔｐｒａｃｔｉｃａｌｉｎｓｗｉｎｅｅｆｆｌｕｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｓｗｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ５期柴琴琴等：有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究１㊀引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）随着我国畜禽养殖业的发展，畜禽粪污产量迅速提高，传统的废水处理方法很难满足这种高有机物㊁高氨氮废水处理的需要，导致养殖场区周边土壤㊁水体及空气的污染，严重制约了养殖业的可持续发展（Ｌａｎｓｉｎｇｅｔａｌ．，２００６；张月等，２０１４）．吸附技术具有成本低，且对有毒物质不敏感等特点，被认为是迄今为止最有前途的污水处理方法，并已研究多年（Ｌｉｕｅｔａｌ．，２０１２）．凹凸棒石（ＡＴＰ）是一种存在于自然界中的水合镁铝硅酸盐，具有比表面积大㊁阳离子交换能力强等优点，已被用作催化剂的载体和吸附剂材料，广泛应用于污水处理㊁医药㊁石油化工等领域（Ｈａｏｅｔａｌ．，２０１３）．天然凹凸棒石表面带负电荷，表面具有亲水性，对有机物的吸附能力很弱，经有机改性后，有机阳离子吸附在ＡＴＰ表面负电荷点位上，使有机改性凹凸棒石的亲水性降低，对有机物的吸附能力显著增强（Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，２００７）．利用有机改性ＡＴＰ作为环境中有机污染物的修复剂，已成为环境修复研究工作的热点之一（Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，２００７；Ｌｅｉｅｔａｌ．，２００８；Ｓｈｉｅｔａｌ．，２０１１；李婷等，２０１２）．本研究分别采用两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（ＢＳ⁃１２）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢ）对ＡＴＰ进行改性，制备了两性改性凹凸棒石（ＢＳ⁃１２⁃ＡＴＰ）和阳离子改性凹凸棒石（ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ），并用扫描电镜（ＳＥＭ）㊁Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）㊁傅里叶红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）㊁热重分析（ＴＧ⁃ＤＳＣ）对其结构进行表征．同时，研究改性剂的修饰比例㊁废水ｐＨ㊁吸附剂的投加量等对处理效果的影响，并研究其对猪粪废水中有机污染物（以ＣＯＤ表示）的吸附性能及吸附机理．以期为有机改性ＡＴＰ在环境污染控制和治理方面的应用提供科学依据．２㊀材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１㊀材料试验所用废水取自陕西省杨凌示范区某产业集团生猪实训基地，猪粪废水由露天排水沟汇入厌氧沼气池中，进行１ ２个月厌氧发酵，测得ＣＯＤ为１１０００ １５０００ｍｇ㊃Ｌ－１．凹凸棒石购于甘肃；十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢ）㊁十二烷基二甲基甜菜碱（ＢＳ⁃１２）㊁六偏磷酸钠㊁重铬酸钾㊁硫酸亚铁铵㊁硫酸银均为分析纯，溴化钾为光谱纯．２．２㊀ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ的制备与表征２．２．１㊀ＡＴＰ的提纯㊀将一定量的ＡＴＰ用２％的分散剂六偏磷酸钠进行提纯处理，将提纯后的ＡＴＰ加入到盐酸溶液中，搅拌７ｈ，用去离子水洗涤至洗涤液中检测不到氯离子为止，烘干，密封保存．２．２．２㊀ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ的制备㊀ＡＴＰ表面改性采用湿法制备，称取一定量酸化的ＡＴＰ，按凹凸棒石ＣＥＣ以一定比例（２５％㊁５０％㊁１００％和１５０％）分别称取ＣＴＭＡＢ和ＢＳ⁃１２，加去离子水，加热至５０ħ，搅拌使其溶解，加入ＡＴＰ，在室温下搅拌２４ｈ，过滤，用去离子水洗涤过滤液４遍，１０５ħ烘干，过１２０目筛，备用．其中，ＣＴＭＡＢ和ＢＳ⁃１２的用量以公式（１）确定．Ｗ＝ｍˑＣＥＣˑＭˑ１０－６ˑＲ（１）式中，Ｗ为表面改性剂质量（ｇ），ｍ为ＡＴＰ的质量（ｇ），ＣＥＣ为ＡＴＰ的阳离子交换量（ｍｍｏｌ㊃ｋｇ－１），Ｍ为改性剂的摩尔质量（ｇ㊃ｍｏｌ－１），Ｒ为修饰比例．ＡＴＰ的ＣＥＣ为２９３．２０ｍｍｏｌ㊃ｋｇ－１，ＣＴＭＡＢ和ＢＳ⁃１２的摩尔质量分别是３６４．４５ｇ㊃ｍｏｌ－１和２７１ｇ㊃ｍｏｌ－１．２．２．３㊀ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ的表征㊀将改性前后的ＡＴＰ分别用ＳＥＭ（日立，Ｓ⁃３４００Ｎ）㊁ＸＲＤ（日本Ｒｉｇａｋｕ公司，ＲｉｇａｋｕＤｍａｘ⁃ＲＡ）㊁ＦＴ⁃ＩＲ（德国ＢＲＵＫＥＲ公司，Ｔｅｎｓｏｒ２７）和ＴＧ⁃ＤＳＣ（德国耐驰，ＳＴＡ４４９Ｆ３）表征．２．３㊀试验方法２．３．１㊀影响因素试验㊀修饰比例的影响：ＡＴＰ修饰比例按土样ＣＥＣ分别设２５％㊁５０％㊁１００％㊁１５０％共４个比例，以未改性原土（ＣＫ）为对照．试验温度设２５ħ．废水ｐＨ值的影响：分别选取ＣＴＭＡＢ和ＢＳ⁃１２修饰比例为１００％修饰的ＡＴＰ作为供试土样（即１００％ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和１００％（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ），试验温度设２５ħ，溶液ｐＨ设为２ １０，用ＮａＯＨ和ＨＣｌ调节猪粪废水至不同的ｐＨ．吸附剂投加量的影响：分别选取１００％ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和１００％（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ为供试土样，试验温度设２５ħ，吸附剂的投加量设为４．００００ ２０．００００ｇ㊃Ｌ－１．㊀２．３．２㊀吸附动力学试验㊀分别称取１００％ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和１００％（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ０．４０００ｇ于离心管中，加入浓度为１．４２７ｇ㊃Ｌ－１的猪粪废水２５．００ｍＬ，废水ｐＨ３７６１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷分别设为４和６（根据本实验所得，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ吸附最佳ｐＨ为４，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ吸附最佳ｐＨ为６），加盖密封，于１９０ｒ㊃ｍｉｎ－１的恒温摇床内振荡，分别于０㊁５㊁１０㊁２０㊁３０㊁４０㊁５０㊁６０㊁８０㊁１００㊁１２０㊁１５０ｍｉｎ时取样，于５５００ｒ㊃ｍｉｎ－１转速下离心１０ｍｉｎ，移取上清液，测定ＣＯＤ．ＣＯＤ在改性ＡＴＰ上的吸附量及去除率分别用公式（２）㊁（３）计算．Ｑｔ＝Ｃ０－ＣｔＭˑＶ（２）Ｒ＝Ｃ０－ＣｔＣ０ˑ１００％（３）式中，Ｑｔ为改性ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０为废水中ＣＯＤ初始值（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｔ为吸附平衡后废水中ＣＯＤ值（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｖ为猪粪废水体积（Ｌ），Ｍ为改性ＡＴＰ质量（ｇ）．２．３．３㊀等温吸附试验㊀废水初始浓度设为０．７１３㊁１．４２７㊁２．２８４㊁２．８５５㊁５．７１０㊁８．１５７㊁１．１４２ｇ㊃Ｌ－１，ｐＨ设为４和６．分别称取０．４０００ｇ的１００％ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和１００％（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ于离心管中，分别加入上述系列浓度的废水，于１９０ｒ㊃ｍｉｎ－１的恒温摇床内振荡，温度分别设为２５㊁３５㊁４５ħ，吸附平衡后取样测定ＣＯＤ．２．３．４㊀测定指标㊀采用乙酸钠火焰光度法测定凹凸棒石的ＣＥＣ，采用国家标准‘ＧＢ１１９１４⁃８９“重铬酸钾氧化法测定ＣＯＤ．２．４㊀数据处理采用Ｏｒｉｇｉｎ８．０分析软件进行数据处理和拟合分析，相关分析模型及计算公式见表１．表１㊀模型公式Ｔａｂｌｅ１㊀Ｍｏｄｅｌｆｏｒｍｕｌａ应用范围模型名称方程式参考文献一级动力学模型ｌｎ（ｑｅ－ｑｔ）＝ｌｎｑｅ－ｋ１ｔ孔明等，２０１３二级动力学模型ｔｑｔ＝１ｋ２ｑ２ｅ＋ｔｑｅＴｕｚｅｎｅｔａｌ．，２０１０动力学模型颗粒内扩散模型ｑｔ＝Ａ＋Ｂｔ１／２Ｈａｓａｎｅｔａｌ．，２０１０Ｅｌｏｖｉｃｈ模型ｑｔ＝Ａ＋Ｂｌｎｔ蒋增杰等，２００８Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式Ｃｅｑｅ＝１Ｋａｑｍ＋ＣｅｑｍＬａｎｇｍｕｉｒ，１９１８等温线模型Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式ｑｅ＝ＫｆＣ１／ｎｅＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ，１９０６Ｔｅｍｋｉｎ吸附等温式ｑｅ＝Ｋｔ１ｌｎ（Ｋｔ２Ｃｅ）Ｍａｔｏｕｑｅｔａｌ．，２０１５㊀㊀注：ｑｅ为平衡吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１）；ｑｔ为任意ｔ时刻的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１）；ｋ１为一级动力学方程吸附速率常数（ｍｉｎ－１）；ｋ２为二级动力学方程吸附速率常数（ｇ㊃ｍｇ－１㊃ｍｉｎ－１）；Ａ㊁Ｂ㊁ｎ㊁Ｋｆ为常数；Ｃｅ为吸附平衡时溶液的质量浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；ｑｍ为饱和吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１）；Ｋａ为吸附平衡常数（Ｌ㊃ｍｇ－１）；Ｋｔ１为Ｔｅｍｋｉｎ常数（ｍｇ㊃ｇ－１）；Ｋｔ２为Ｔｅｍｋｉｎ常数（Ｌ㊃ｍｇ－１）．３㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）３．１㊀吸附剂的结构表征３．１．１㊀ＳＥＭ分析㊀改性前后ＡＴＰ的ＳＥＭ照片如图１所示，从图１ｂ㊁ｃ可知，经改性后的ＡＴＰ的棒晶基本都均匀分散，不再呈片状聚合态，未改性ＡＴＰ中的粒子团聚非常严重（图１ａ）．通过表面活性剂改性ＡＴＰ，以改善ＡＴＰ的显微结构，使其变得交错松散，从而提高ＡＴＰ的有效比表面积和分散性能，使凹凸棒石独特的吸附性和胶体性得到充分发挥．一般来说，凹凸棒石的显微结构包括３个层次：①ＡＴＰ的基本结构单元为棒状单晶体；②由棒晶紧密平行聚集而形成的棒晶束；③由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体，而棒晶的外形及尺寸一般与成矿条件有关（周杰，１９９９）．３．１．２㊀ＸＲＤ分析㊀改性前后ＡＴＰ的ＸＲＤ如图２所示，在２θ为８．７０ʎ处出现了较强的吸收峰，该峰为凹凸棒石１１０晶面的特征吸收峰，是属于ＡＴＰ基础框架结构间距的特征吸收峰；２θ为２７．８０ʎ处出现的吸收峰为凹凸棒石３１１晶面的特征吸收衍射峰；２θ为１９．７６ʎ㊁２０．８５ʎ处出现中等强度的吸收峰，该峰为凹凸棒石０４０晶面和１２１晶面的特征吸收峰，是属于ＡＴＰ内部Ｓｉ Ｏ Ｓｉ的特征吸收峰；２θ为２６．６３ʎ处出现了较强的吸收峰，该峰为凹凸棒石４００晶面的４７６１５期柴琴琴等：有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究图１㊀ＡＴＰ（ａ）㊁（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．１㊀ＳｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｏｆＡＴＰ（ａ），（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）ａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）吸收峰，是属于石英杂质特征吸收峰（ＭｅｌｏＡｒａúｊｏｅｔａｌ．，２０００；２００２；张婧，２００８）．表面活性剂改性并未改变ＡＴＰ的晶体结构，ＡＴＰ的０４０晶面㊁１２１晶面㊁３１１晶面等的特征衍射峰未发生明显变化．ＡＴＰ本身带负电荷，由此可推测，大部分ＢＳ⁃１２亲水基上的阳离子 Ｎ＋端及ＣＴＭＡＢ＋的Ｎ＋端连接于ＡＴＰ的表面，而非通过与ＡＴＰ晶体之间的阳离子进行离子交换，以插层的形式实现改性，黄健花（２００８）和Ｃｈｅｎ等（２００９）的研究也表明，表面活性剂改性后的ＡＴＰ没有改变ＡＴＰ晶体结构，表面活性剂接枝到ＡＴＰ表面，没有进入到ＡＴＰ层间．图２㊀ＡＴＰ（ａ）㊁（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＡＴＰ（ａ），（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）ａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）图３㊀ＡＴＰ（ａ）㊁（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）的ＦＴＩＲ谱图Ｆｉｇ．３㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＴＰ（ａ）㊁（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）ａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）３．１．３㊀ＦＴ⁃ＩＲ分析㊀改性前后ＡＴＰ的红外光谱如图３所示．由图３可知，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ在２９２０．１２㊁２８５０．６８ｃｍ－１处及ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ在２９２５．９０㊁２８５４．５４ｃｍ－１处分别出现 ＣＨ２的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰；（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ在１４６７．７７㊁１３８４．８４ｃｍ－１处及ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ在１４６０．０６㊁１４０２．２０ｃｍ－１处出现水的 ＯＨ变形振动峰，表明ＢＳ⁃１２和ＣＴＭＡＢ已成功结合到ＡＴＰ表面，ＡＴＰ经过表面活性剂改性后，其表面从亲水性变成疏水性．在１３４０ｃｍ－１以下的指纹区，三者的ＦＴ⁃ＩＲ图谱基本相似，都存在ＡＴＰ的特征峰，说明ＡＴＰ经过表面活性剂改性后，层状硅酸盐的骨架基本没有改变．Ｈｕａｎｇ等（２００７）和Ｃｈｅｎ等（２００９）的研究结果表明，ＡＴＰ在２７００５７６１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷２９００ｃｍ－１出现明显的Ｃ Ｈ伸缩振动峰．３．１．４㊀ＴＧ⁃ＤＳＣ分析㊀图４为改性前后ＡＴＰ的ＴＧ曲线．由图４可知，未改性的ＡＴＰ的失重率为１１．４３％，主要是由表面吸附水㊁孔道吸附水㊁结晶水和结构水４种状态水的损失引起的．１５０ħ之前失重率为３．０７％，主要为表面吸附水和孔道吸附水的受热脱出过程；在１５０ ８００ħ范围内，ＡＴＰ失重率为７．９０％，主要是由结晶水和结构水的损失引起的，而经过ＢＳ⁃１２改性的ＡＴＰ的失重率为１１．５４％，经过ＣＴＭＡＢ改性的ＡＴＰ的失重率为１３．４２％，主要是由结晶水㊁结构水和有机物的燃烧所致，这说明ＡＴＰ经过表面活性剂改性后，其表面确实有大量有机物存在．图４㊀ＡＴＰ（ａ）㊁（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）的ＴＧ曲线Ｆｉｇ．４㊀ＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＡＴＰ（ａ）㊁（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ（ｂ）ａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ｃ）３．２㊀影响因素试验３．２．１㊀改性剂修饰比例的影响㊀图５描述了不同改性剂不同修饰比例下的吸附量及去除率．从图中可以看出，各改性后的ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率均比未改性土样显著增大，ＢＳ⁃１２改性的ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率随着改性剂添加量的增大呈现先增大后减小的趋势．未改性ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量为６５．６７ｍｇ㊃ｇ－１，对ＣＯＤ的去除率为５７．５７％，ＢＳ⁃１２用１００％的改性比例对ＡＴＰ进行改性，对有机物的吸附效果最好，其吸附量可达到８２．９９ｍｇ㊃ｇ－１，去除率达到７２．７９％．从图５可知，当ＢＳ⁃１２加入量超过１００％ＣＥＣ时，吸附量下降，可能是由于ＢＳ⁃１２与ＡＴＰ表面负电荷点位的结合已达到饱和，使ＢＳ⁃１２通过疏水键作用吸附在ＡＴＰ表面，这样导致１５０％ＢＳ⁃１２修饰的ＡＴＰ表面的有机相疏水作用减弱，因此，对有机物的吸附量降低（李婷等，２０１２；路来福等，２０１３）．故ＢＳ⁃１２的最佳修饰比例选择１００％．ＣＴＭＡＢ改性的ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率随着改性剂添加量的增加呈现增加的趋势，当ＣＴＭＡＢ的修饰比例超过１００％时，吸附量和去除率基本不变．ＣＴＭＡＢ用１００％的改性比例对ＡＴＰ进行改性，其对ＣＯＤ的吸附量可达１０２．６２ｍｇ㊃ｇ－１，对ＣＯＤ的去除率达到９０．０４％．从图５可知，继续增加ＣＴＭＡＢ的添加量，吸附量及去除率的增加不明显．表面活性剂加入量过多容易引起发泡，增加后续洗涤的工作量．综合考虑成本和改性效果，ＣＴＭＡＢ的修饰比例选择１００％．图５㊀改性剂修饰比例对改性凹凸棒石吸附ＣＯＤ的影响Ｆｉｇ．５㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｒａｔｉｏｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣＯＤｏｎｔｏｍｏｄｉｆｉｅｄＡＴＰ３．２．２㊀猪粪废水ｐＨ值的影响㊀ｐＨ对改性ＡＴＰ吸附ＣＯＤ的影响如图６所示，从图６中可知，改性ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率均随着ｐＨ的升高呈现先升高后降低的趋势．当ｐＨ＝４时，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率达到最大，分别为１０１．１４ｍｇ㊃ｇ－１和８８．６４％．改性ＡＴＰ在吸附过程中，废水ｐＨ是影响吸附率的重要参数，ＣＯＤ去除率和猪粪废水ｐＨ具有一定的关联性，这可能是由于ｐＨ的变化会影响猪粪废水中胶体颗粒的表面电荷．当ｐＨ＜４或ｐＨ＞４时，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率显著下降．这可能是由于废水在酸性条件下，溶液中的Ｈ＋浓度增加，Ｈ＋与废水中的胶粒会竞争吸附在（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ表面上的功能基团（如羟基㊁羧基）；当在碱性条件下，废水中的负电荷密度随着ｐＨ增加而增加，ＡＴＰ表面的负电性随之增强，ＢＳ⁃１２表面的负电基团（如 ＯＨ㊁ ＣＯＯＨ等）电离６７６１５期柴琴琴等：有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究也随之增大，猪粪废水中的胶粒与ＢＳ⁃１２之间的静电斥力逐渐增大，阻碍了有机污染物在改性ＡＴＰ上的吸附（李婷等，２０１２；郭俊元，２０１３）．因此，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对有机污染物吸附的最佳ｐＨ为４．图６㊀ｐＨ对改性凹凸棒石吸附ＣＯＤ的影响Ｆｉｇ．６㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐＨｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣＯＤｏｎｔｏｍｏｄｉｆｉｅｄＡＴＰ图６结果还显示，ｐＨ在２ ４范围内，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量及去除率呈现增长趋势，当体系中ｐＨ为６时，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附量可达到１０５．０１ｍｇ㊃ｇ－１，去除率可达到９２．０４％，ｐＨ继续增加，吸附量和去除率变化不大．当废水在酸性条件下，溶液中Ｈ＋浓度增加，猪粪废水中的胶粒在酸性条件下带正电荷，由于接枝在ＡＴＰ上的阳离子表面活性剂带正电，存在电子排斥．ｐＨ在２ ４范围内，复合材料ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ仍有吸附能力，这可能是因为接枝在ＡＴＰ上的ＣＴＭＡＢ的疏水端吸附体系中的疏水性有机物．当废水在碱性条件下，复合材料中的ＣＴＭＡＢ和ＡＴＰ自身的各种活性中心都能吸附各类有机污染物；另外，接枝在ＡＴＰ上的ＣＴＭＡＢ表面的正电荷增多，表面也由亲水性变成了疏水性，通过吸附剂与吸附质的之间的相互作用力，提高了对有机污染物的吸附能力，并且在较大的ｐＨ范围仍然具有吸附力．因此，确定ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ吸附的最佳ｐＨ为６．３．２．３㊀吸附剂投加量的影响㊀（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ的投加量对有机污染物的吸附影响如图７所示．从图７中可以看出，经过ＣＴＭＡＢ改性的ＡＴＰ的吸附量和去除率均高于ＢＳ⁃１２改性的ＡＴＰ．两种吸附剂的吸附量均随着吸附剂投加量的增加而显著减少，两种吸附剂对ＣＯＤ的去除率随着投加量的增加而增加，吸附剂投加量的增加会提高吸附作用的活性位点，当吸附剂的投加量超过１６．００００ｇ㊃Ｌ－１时，去除率趋于稳定．由于每个吸附实验使用的溶液体积是相同的，被吸附物与吸附剂之间的平均距离随着ＣＯＤ的减少而增加，则它们之间的相互作用力变弱，同时降低溶液中ＣＯＤ值使ＣＯＤ的扩散能力下降．因此，当ＣＯＤ低于一定数值后，吸附不易发生，继续增加吸附剂的用量，对ＣＯＤ的吸附无明显提高．确定（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ吸附的最佳投加量为１６．００００ｇ㊃Ｌ－１．图７㊀改性凹凸棒石的投加量对ＣＯＤ吸附的影响Ｆｉｇ．７㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰｄｏｓａｇｅｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣＯＤ图８㊀ＣＯＤ在（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ上的吸附动力学曲线Ｆｉｇ．８㊀ＫｉｎｅｔｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆＣＯＤａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙ（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ３．３㊀吸附动力学试验图８显示了吸附量和去除率随着时间变化的趋势，由图８可知，随着吸附反应时间的增加，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附大致分为２个阶段：第一阶段为快速吸附阶段（前２０ｍｉｎ），其吸附量随着时间的增加而显著增加，其中，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ达到平衡吸附量的８０％左右，而ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ接近９０％左右；第二阶段为慢速吸附阶段（２０ｍｉｎ７７６１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷后），该阶段吸附量逐渐趋于平稳．当吸附剂投入废水中时，大量的有机污染物被迅速地吸附到吸附剂的表面，随着时间的推移，吸附剂表面吸附的有机污染物越来越多，吸附剂的比表面积逐渐变小，吸附剂内部分子开始发生吸附，吸附容量将逐渐平稳，最终当吸附达到饱和状态时，吸附量不再增加，两种改性剂均在９０ｍｉｎ基本达到平衡．因此，在后续试验中选择１００ｍｉｎ作为吸附时间．比较图８的吸附速率曲线发现，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附变化趋势基本一致，且ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ吸附量显著大于（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ．从图８可看出，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的去除率明显高于（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ．达到吸附平衡时，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的去除率为９１．８９％，吸附量为７８．６７ｍｇ㊃ｇ－１，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的去除率达８８．２２％，吸附量为８１．９６ｍｇ㊃ｇ－１．㊀（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附分别采用表１中的准一级动力学模型㊁准二级动力学模型㊁Ｅｌｏｖｉｃｈ模型和颗粒内扩散模型对上述吸附过程进行拟合，结果如表２所示．结果发现，二级动力学模型和Ｅｌｏｖｉｃｈ模型拟合效果较好（图９ｂ㊁图９ｄ），这与Ｈｕａｎｇ等（２００７）用十八烷基三甲基氯化铵改性ＡＴＰ对苯酚的吸附结果一致，说明化学吸附是凹凸棒石去除有机污染物的主要机制（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００９）．从Ｒ２值比较可知，二级动力学方程能够较好地描述两种吸附剂对ＣＯＤ的吸附动力学特征，且拟合得到的两种吸附剂对ＣＯＤ的表观吸附量（ｑｅ）大小为：ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ＞（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ；且以ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ吸附ＣＯＤ的二级表观吸附速率常数值（ｋ２）最大，这与ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ比（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ在快速吸附阶段吸附速率大的结果相一致（图８）．另外，由表２可知，用颗粒内扩散模型拟合得到的常数Ａʂ０，说明吸附过程复杂，存在一定的离子内扩散过程．图９㊀（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ吸附ＣＯＤ的动力学模型（ａ．一级动力学模型，ｂ．二级动力学模型，ｃ．颗粒内扩散模型，ｄ．Ｅｌｏｖｉｃｈ模型）Ｆｉｇ．９㊀ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌｓｏｆＣＯＤｏｎ（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ（ａ．Ｐｓｅｕｄｏ⁃ｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒ，ｂ．Ｐｓｅｕｄｏ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒ，ｃ．Ｉｎｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，ｄ．Ｅｌｏｖｉｃｈ）８７６１５期柴琴琴等：有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究表２㊀ＣＯＤ吸附动力学各模型参数Ｔａｂｌｅ２㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｍｏｄｅｌｓｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＣＯＤ改性ＡＴＰ一级动力学模型二级动力学模型颗粒内扩散模型Ｅｌｏｖｉｃｈ模型ｑｅ／（ｍｇ㊃ｇ－１）ｋ１／ｍｉｎ－１Ｒ２ｑｅ／（ｍｇ㊃ｇ－１）ｋ２／（ｇ㊃ｍｇ－１㊃ｍｉｎ－１）Ｒ２ＡＢＲ２ＡＢＲ２（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ３２．７９３０．０３８０．８２２８１．０３７０．００３０．９９８４７．３５２３．１３１０．７６１３１．３８１１０．３４２０．９３３ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ２８．１９３０．０４５０．９１９８２．７８２０．００７０．９９９６４．６７０１．６８２０．６８２５５．６３９５．６７８０．８８１㊀㊀注：Ａ，Ｂ为常数．３．４㊀等温吸附试验由图１０可以看出，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的平衡吸附量均随着有机污染物浓度的升高而增加，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附能力大于（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ．（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附分别采用表１中的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式㊁Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式和Ｔｅｍｋｉｎ吸附等温式进行拟合，拟合的等温线数据结果见表３．由表３可以看出，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对有机污染物的吸附符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型，通过拟合得到的参数１／ｎ值均小于１，表明吸附过程均易发生．Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型能较好地表征ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对有机污染物的吸附，说明其对有机污染物的吸附属于单分子层吸附，即化学吸附．Ｃｈｅｎ等（２００９）的研究结果也表明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程能很好地描述ＣＴＭＡＢ改性的ＡＴＰ对阴离子染料的吸附；王玉环（２０１２）的研究结果也表明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程能很好地描述阳离子改性ＡＴＰ对染料的吸附．从图１０ａ可知，系统温度从２９８Ｋ增加到３１８Ｋ时，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的平衡吸附量从５１５．７５ｍｇ㊃ｇ－１下降到４８２．５７ｍｇ㊃ｇ－１，等温线随温度的升高而降低．（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对有机污染物吸附的１／ｎ值随着温度的升高而降低，说明温度越低，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对有机污染物的吸附作用力越强（孔明等，２０１３；章菁熠等，２０１３）．从图１０ｂ可知，温度从２９８Ｋ增加到３１８Ｋ，ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的平衡吸附量从５３２．３３ｍｇ㊃ｇ－１增长到５７９．８２ｍｇ㊃ｇ－１，等温线随着温度的升高而升高．从表３可知，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程的ｑｍ和Ｋ１均随着温度的升高而升高，与图１０ｂ结果相一致，表明此吸附过程是吸热的，升温有利于吸附的进行．图１０㊀ＣＯＤ在（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ上的吸附等温线Ｆｉｇ．１０㊀ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｃｕｒｖｅｓｏｆＣＯＤｏｎｔｏ（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰａｎｄＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ㊀㊀无因次分离常数ＲＬ是非常重要的Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型参数，可以反映一个吸附系统是有利于还是不利于吸附．对于Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温线的基本特征，可以通过引入一个无量纲常数ＲＬ来表征（Ｌｉｅｔａｌ．，２０１３），其表达如下：ＲＬ＝１１＋Ｋ１Ｃｍ（４）式中，ＲＬ是一个无量纲的参数，用于表示吸附过程的性质；Ｃｍ是最大初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；Ｋ１是Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程参数（Ｌ㊃ｍｇ－１）．９７６１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷表３㊀ＣＯＤ吸附等温线各模型参数Ｔａｂｌｅ３㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＣＯＤａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ改性ＡＴＰ温度／ＫＬａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式Ｔｅｍｋｉｎ吸附等温式ｑｍ／（ｍｇ㊃ｇ－１）Ｋａ／（Ｌ㊃ｍｇ－１）Ｒ２１／ｎＫｆ／（Ｌ㊃ｇ－１）Ｒ２Ｋｔ１／（ｍｇ㊃ｇ－１）Ｋｔ２／（Ｌ㊃ｍｇ－１）Ｒ２２９８８２６．４５０．０００５４０．８０５０．７４０７１．６０３７０．８９８１４５．６４０．００９２０．９８４（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ３０８７８７．４００．０００４８０．９７７０．７３０７１．４７１２０．９７９１３４．３１０．００８４０．９４５３１８７２９．９３０．０００４５０．９６００．７１５２１．４４３７０．９８１１２６．３３０．００７８０．９３５２９８７６９．２３０．０００７５０．９８００．７０４９２．２９１３０．９５８１３９．９８０．０１１９０．９７２ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ３０８８５４．７００．０００８０．９８７０．７１７５２．４６３００．９７７１４７．１１０．０１３８０．９４９３１８８９２．８６０．０００８６０．９７８０．７３４７２．４６６３０．９６５１５５．２６０．０１４８０．９６４㊀㊀计算出ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ吸附ＣＯＤ的ＲＬ值在２９８㊁３０８㊁３１８Ｋ条件下分别是０．１０４５㊁０．０９８７㊁０．０９２４，其ＲＬ值在０ １之间，说明ＣＴＭＡＢ对ＣＯＤ的吸附是有利的，也说明对吸附有机污染物而言，ＡＴＰ是一种很好的吸附材料．３．５㊀有机改性凹凸棒石吸附有机污染物机制的初步探讨养猪场废水（其组成包括猪尿㊁部分猪粪及猪舍冲洗水）中有机物浓度高，特别是含有较高浓度的有机酸㊁脂肪酸㊁蛋白质㊁腐殖质㊁酯类㊁烷烃类化合物等（宋炜等，２００６；王欢等，２００９；曾凤等，２０１１；郭昱廷等，２０１２）．这类物质易包裹在填料外层阻碍氧的传质，使微生物降解过程紊乱，导致废水难以生化降解，如果这类物质未经处理直接进入江河湖海水体，则危害水体生态系统，严重污染周围环境．采用两种吸附剂对预处理后的猪场废水进行吸附，发现改性后的ＡＴＰ对有机污染物有明显的去除效果．ＡＴＰ表面带有负电荷，在水溶液中ＡＴＰ表面通常存在一层薄的水膜，具有亲水性作用，对有机污染物的吸附能力较差．两性表面活性剂ＢＳ⁃１２分子结构上具有一个Ｃ１２的烷基疏水碳链，并同时具有带正㊁负电荷的亲水基团（李婷等，２０１２）．ＢＳ⁃１２亲水基上的阳离子 Ｎ＋端吸附在带负电荷的ＡＴＰ表面上，其长碳氢链疏水基向外伸展，通过疏水键相互作用在ＡＴＰ表面形成有机相，使ＡＴＰ表面从亲水性变成疏水性，从而使疏水性有机物易于以分配作用的形式吸附在改性的ＡＴＰ表面上，从而增强了对有机污染物的吸附能力．经阳离子表面活性剂改性的ＡＴＰ对有机污染物的吸附能力显著增强，主要是由于ＣＴＭＡＢ通过正电荷基团吸附在ＡＴＰ表面负电荷点位上，ＣＴＭＡＢ的疏水长碳链在ＡＴＰ表面上相互之间以疏水键形式结合成有机相，通过有机相的疏水吸附作用将有机污染物吸附在ＣＴＭＡＢ改性的ＡＴＰ表面上，从而增强了有机物的吸附能力．以往的研究（Ｂｏｙｄｅｔａｌ．，１９８８；黄健花，２００８；孟昭福等，２００９）表明，表面活性剂改性粘土土样，通过其正电荷吸附在土样负电荷表面上，疏水键相互作用在土样表面形成一层有机相，从而使土样表面疏水性增强，易于吸附疏水性有机物．由ＸＲＤ㊁ＦＴ⁃ＩＲ和ＴＧ⁃ＤＳＣ表征结果也可知，ＢＳ⁃１２和ＣＴＭＡＢ对ＡＴＰ改性后，ＡＴＰ层状硅酸盐的骨架基本没有改变，大部分ＢＳ⁃１２亲水基上的阳离子 Ｎ＋端及ＣＴＭＡＢ＋的Ｎ＋端连接于ＡＴＰ的表面，而非通过与ＡＴＰ晶体之间的阳离子进行离子交换，以插层的形式实现改性，ＡＴＰ经过ＢＳ⁃１２和ＣＴＭＡＢ改性后，其表面从亲水性变成疏水性．有机改性的ＡＴＰ对有机污染物的吸附机制为有机相疏水吸附⁃化学吸附相结合．已有的研究结果表明（孟昭福等，２００５；２００９），有机改性剂对于粘土表面的改性是非均匀的改性形式，改性土表面同时存在着被改性剂覆盖的有机相区域和未被改性剂覆盖的原土表面，因此，有机改性粘土对有机污染物的吸附同时存在着以下吸附作用：①ＣＴＭＡＢ和ＢＳ⁃１２有机相中的疏水吸附（物理吸附）作用；②在粘土孔隙和内表面的吸附；③ＣＴＭＡＢ和ＢＳ⁃１２未覆盖区域原土表面的化学吸附作用．由于物理吸附作用需要能量小，易于发生吸附反应，因此，具有较快的吸附反应速率，而化学吸附作用需要能量大，较难发生吸附反应，因此，吸附反应的速率较慢，所以有机污染物在有机改性土表面的吸附呈现快速反应和慢速反应两阶段的形式．同时，由于有机改性ＡＴＰ对于有机物吸附以有机相疏水吸附作用为主，因此，总的吸附以快速吸附反应为主．由本实验可知，阳离子型改性剂修饰ＡＴＰ对有机污染物的吸附效果好于两性修饰的ＡＴＰ，该结果与许多学者报道０８６１５期柴琴琴等：有机改性凹凸棒石对养猪废水中有机物的吸附研究的结果相一致（白俊风等，２０１０；李彬等，２０１４），究其原因可能如下：一是ＢＳ⁃１２有机碳链的疏水性较弱，二是ＡＴＰ阳离子交换量偏低（李婷等，２０１２）．４㊀结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）１）通过ＳＥＭ㊁ＸＲＤ㊁ＦＴ⁃ＩＲ㊁ＴＧ⁃ＤＳＣ对改性前后的ＡＴＰ结构进行表征，发现改性ＡＴＰ的晶体结构未发生改变，ＢＳ⁃１２＋和ＣＴＭＡＢ＋成功结合到ＡＴＰ的棒晶表面，使其亲水性减弱，疏水性增强．２）有机改性的ＡＴＰ对ＣＯＤ的去除率及吸附量显著高于ＡＴＰ．吸附量和去除率随改性比例㊁废水ｐＨ的增加呈现先增加后减小的趋势；吸附量随吸附剂浓度的增大而减小，去除率随吸附剂浓度的增大而增大．当改性比例为１００％㊁ｐＨ＝４（阳离子改性为６）㊁吸附剂浓度为１６ｇ㊃Ｌ－１时，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的去除率分别达到８８％和９２％，吸附量分别达到７９ｍｇ㊃ｇ－１和８２ｍｇ㊃ｇ－１．３）（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ和ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对猪场废水的吸附过程均符合拟二级动力学模型（Ｒ２＞０．９９８）．ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ和（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ对ＣＯＤ的吸附等温线分别符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式，说明ＣＴＭＡＢ⁃ＡＴＰ对有机污染物的吸附属于单分子层的化学吸附，（ＢＳ⁃１２）⁃ＡＴＰ属于多分子层表面吸附过程．责任作者简介：呼世斌（１９５５ ），男，教授，主要从事废水处理与资源清洁利用研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕｓｈｉｂｉｎ２００３＠ｎｗｓｕａｆ．ｅｄｕ．ｃｎ．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：白俊风，孟昭福，刘源，等．２０１０．两性一阳离子复配修饰填土对苯酚的吸附［Ｊ］．中国环境科学，３０（１０）：１３８９⁃１３９４ＢｏｙｄＳＡ，ＬｅｅＪＦ，ＭｏｒｔｌａｎｄＭＭ．１９８８．Ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｍｏｂｉｌｉｔｙｂｙｓｏｉｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，３３３：３４５⁃３４７ＣｈｅｎＨ，ＺｈａｏＪ．２００９．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｙｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｏｎｇｏｒｅｄａｎｉｏｎｉｃｄｙｅｕｓｉｎｇｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ［Ｊ］．ＳｐｒｉｎｇｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１５：３８１⁃３８９ＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈＨＭＦ．１９０６．Ｏｖｅｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ，５７（１）：３８５⁃４７０郭俊元．２０１３．微生物絮凝与改性沸石吸附联合处理猪场废水的研究［Ｄ］．长沙：湖南大学．６２⁃６４郭昱廷，彭剑峰，宋永会，等．２０１２．温度对ＡＢＲ反应器处理效果和微生物群落结构的影响［Ｊ］．环境科学学报，３２：（７）１５４２⁃１５４８ＨａｏＣ，ＹａｎＱ，ＬｉＱ，ｅｔａｌ．２０１３．ＦａｓｔｒｅｍｏｖａｌｏｆＨｇ（ＩＩ）ｉｏｎｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙａｍｉｎｅ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ，７２：８４⁃９０ＨｕａｎｇＪＨ，ＷａｎｇＸＧ，ＪｉｎＱＺ，ｅｔａｌ．２００７．ＲｅｍｏｖａｌｏｆｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏＯＴＭＡＣ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，８４：２２９⁃２３６ＨｕａｎｇＪ，ＬｉｕＹ，ＪｉｎＱ，ｅｔａｌ．２００７．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆａｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｄｙｅ，ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄＭＦ⁃３Ｂ，ｕｓｉｎｇｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ⁃ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，１４３（１）：５４１⁃５４８ＨａｓａｎＳＨ，ＲａｎｊａｎＤ．２０１０．Ａｇｒｏ–Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅ：Ａｌｏｗ–ｃｏｓｔｏｐｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｂｉｏｓｏｒｐｔｉｖｅｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆｓｅｌｅｎｉｕｍａｎｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，４９（１９）：８９２７⁃８９３４黄健花．２００８．凹凸棒土的有机改性及应用［Ｄ］．无锡：江南大学．３６，６０蒋增杰，王光花，方建光，等．２００８．桑沟湾养殖水域表层沉积物对磷酸盐的吸附特征［Ｊ］．环境科学，２９（１２）：３４０５⁃３４０９孔明，尹洪斌，吴雨琛，等．２０１３．热处理对天然富钙粘土矿物除磷能力的影响［Ｊ］．环境科学学报，３３（１２）：３２１１⁃３２１８ＬａｎｓｉｎｇＳＬ，ＭａｒｔｉｎＪＦ．２００６．Ｕｓｅｏｆａｎｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍ（ＥＴＳ）ｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｎｕｔｒｉｅｎｔｓｆｒｏｍｄａｉｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２８（３）：２３５⁃２４５ＬｉｕＷＪ，ＹａｏＣ，ＷａｎｇＭＨ，ｅｔａｌ．２０１２．ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｙｅｌｌｏｗＸ⁃ＧＬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ／ｒｉｃｅｈｕｌｌ⁃ｂａｓｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｇｒｅｓｓ＆ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ，３２（３）：６５５⁃６６２ＬｅｉＸ，ＬｉｕＹ，ＳｕＺ．２００８．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏ⁃ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ⁃ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｂａｓｅｄｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２９（３）：２３９⁃２４４路来福，高芒来，杨森锋，等．２０１３．两性表面活性剂改性膨润土的制备及其对环丙沙星的吸附性能［Ｊ］．材料研究学报，２７（６）：５７６⁃５８２李婷，孟昭福，张斌．２０１２．两性修饰膨润土对苯酚的吸附及热力学特征［Ｊ］．环境科学，３３（５）：１６３２⁃１６３８李彬，孟昭福，王建涛，等．２０１４．ＢＳ⁃ＣＴＭＡＢ复配修饰膨润土对苯酚的吸附［Ｊ］．农业环境科学学报，３３（６）：１１３１⁃１１３８ＬｉＪＪ，ＺｈａｎｇＱ，ＦｅｎｇＪＴ，ｅｔａｌ．２０１３．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰＰｙ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉＯ２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎＨ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｎｏｖｅｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２２５：７６６⁃７７５ＬａｎｇｍｕｉｒＩ．１９１８．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｇａｓｅｓｏｎｐｌａｎｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｇｌａｓｓ，ｍｉｃａ，ａｎｄｐｌａｔｉｎｕｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，４０（９）：１３６１⁃１４０３ＭｅｌｏＡｒａúｊｏＤＭ，ＲｕｉｚＪＡＣ，ＭｅｌｏＭＡＦ．２００２．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｌａｎｔｈａｎｕｍｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｃｌａｙｓａｓａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，３４４：３５２⁃３５５ＭｅｌｏＡｒａúｊｏＤＭ，ＲｕｉｚＪＡＣ，ＭｅｌｏＭＡＦ．２０００．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｂｉｕｍｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｃｌａｙａｓａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ，３８：３４５⁃３４９ＭａｔｏｕｑＭ，ＪｉｌｄｅｈＮ，ＱｔａｉｓｈａｔＭ，ｅｔａｌ．２０１５．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｏｄｅｌｉｎｇｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＭｏｒｉｎｇａｐｏｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３（２）：７７５⁃７８４孟昭福，邓晶，杨淑英，等．２００９．有机修饰塿土对苯酚的吸附动力学［Ｊ］．环境科学，３０（１）：１９１⁃１９９孟昭福，张一平，李荣华．２００５．有机修饰塿土对苯酚的吸附及其热力学特征［Ｊ］．环境科学学报，２５（１０）：１３６５⁃１３７２宋炜，付永胜，王磊，等．２００６．ＡＢＲ处理猪场废水试验研究［Ｊ］．农业１８６１。