第八章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成
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8.烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成
烯烃亲电加成自由基加成共轭加成共轭烯烃物理性质的特点：1.红移2.易极化3.趋于稳定烯烃的反应：亲电加成：4种机理1.环正离子中间体机理：溴与烯烃的加成，溴鎓离子，主要产物为反式，苏型产物。
2.碳正离子中间体机理：顺式加成与反式加成皆有很大的机会。
3.离子对中间体机理：主要为顺式加成。
4.三中心过渡态机理：试剂的结构，反应的环境，过渡态的稳定性等等因素都会对机理的选择起影响。
马氏规则：碳碳双键与氢卤酸的加成主要产物为，卤素原子加到带有氢原子少的那一个上。
Notification：具体的特别情况仍然需要进一步的分析：借助电子效应，热力学上最稳定的那种产物，就是主要产物。
烯烃与硫酸，水，有机酸，醇和酚的反应：碳正离子机理，常常有重排产物，不采用。
与有机酸反应生成酯。
烯烃与次卤酸的加成：具体考虑机理之后，再去确定加成是顺式为主还是反式为主。
烯烃的自由基加成反应：反马氏加成Kharasch效应：过氧化物在光照条件下生成自由基。
（又名过氧化效应）书上只说了氢卤酸的kharasch效应，唯有HBr可行。
烯烃的氧化：环氧化反应：顺式加成，产物极其活泼，容易开环！；制取邻二醇：AcOH、H2O2与烯烃反应得到羟基酯，加热使其分解得到邻二醇。
高锰酸钾氧化：PH值对高锰酸钾的氧化能力有影响，需要校正PH值来引导反应方向。
特点：产率不高。
副产物极多！高锰酸钾（aq）用于烯烃的鉴别：注意：有干扰时，请慎用！现象：褪色，沉淀（MnO2）产生。
OsO4氧化烯烃：大量H2O2（低廉）和微量OsO4（昂贵）合作做氧化剂。
顺式加成。
烯烃的臭氧化-分解反应：臭氧氧化之后，得到的二级氧化产物在还原剂的庇护之下，生成两个羰基化合物用于对烯烃结构的推测：发挥想象，连接双键烯烃的硼氢化—氧化反应和硼氢化—还原反应：硼氢化：反马氏规则，顺式加成。
B2H6和烯烃反应生成烷基硼烷。
硼氢化—氧化反应：①碱性条件②底物为烷基硼③过氧化氢参与氧化反应生成硼酸酯（OH-为进攻离子）硼酸酯水解的到醇（ROH）与硼酸（B(OH)3）。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
《邢其毅 基础有机化学 第3版 上册 笔记和课后习题 含考》读书笔记思维导图
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习题
有机化学
考生
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考研
邢其毅
内容
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复习 教材
知识
名校
第版
免费
参考书目 书
命题
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01 第1章 绪论
目录
02 第2章 有机化合物的 分类 表示方式命名
13.1 复习笔记
13.3 名校考研真 题详解
读书笔记
谢谢观看
4.1 复习笔记
4.3 名校考研真题 详解
第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁 共振和质...
5.2 课后习题详解
5.1 复习笔记
5.3 名校考研真题 详解
第6章 脂肪族饱和碳原子上的亲 核取代反应...
6.2 课后习题详解
6.1 复习笔记
6.3 名校考研真题 详解
第7章 卤代烃 有机金属化合物
10.1 复习笔记
10.3 名校考研真 题详解
第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取 代反应
11.2 课后习题详 解
11.1 复习笔记
11.3 名校考研真 题详解
第12章 醛和酮 亲核加成 共轭 加成
12.2 课后习题详 解
12.1 复习笔记
12.3 名校考研真 题详解
第13章 羧酸
13.2 课后习题详 解
目录
011 第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
013 第13章 羧酸
012
第12章 醛和酮 亲核 加成 共轭加成
本书特别适用于参加研究生入学考试指定考研参考书目为邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的考 生。也可供各大院校学习邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的师生参考。《邢其毅主编的《基础有机化 学》（第3版）是我国高校化学类广泛采用的权威教材之一，也被众多高校（包括科研机构）指定为考研考博专业 课参考书目。为了帮助参加研究生入学考试指定参考书目为邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版）的考生复习 专业课，我们根据该教材的教学大纲和名校考研真题的命题规律精心编写了邢其毅《基础有机化学》（第3版）辅 导用书（均提供免费下载，免费升级）：1．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）笔记和课后 习题（含考研真题）详解[免费下载]2．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）笔记和课后习题 （含考研真题）详解[免费下载]3．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）配套题库【名校考研 真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]4．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）配 套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]本书是邢其毅主编的《基础有机化学》（第3 版）的配套e书，主要包括以下内容：（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难 点进行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。因此，本书的内容几乎浓缩了该教材的所有知识 精华。（2）详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对邢其毅主编的《基础有机化学》（第 3版）的课后思考题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延伸和归纳。（3）精编考研真题，培 养解题思路。本书精选详析了部分名校近年来的相关考研真题，这些高校均以该教材作为考研参考书目。所选考
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第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取 代反应
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第12章 醛和酮 亲核加成 共轭 加成
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第13章 羧酸
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第12章 醛和酮 亲核 加成 共轭加成
本书特别适用于参加研究生入学考试指定考研参考书目为邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的考 生。也可供各大院校学习邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的师生参考。《邢其毅主编的《基础有机化 学》（第3版）是我国高校化学类广泛采用的权威教材之一，也被众多高校（包括科研机构）指定为考研考博专业 课参考书目。为了帮助参加研究生入学考试指定参考书目为邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版）的考生复习 专业课，我们根据该教材的教学大纲和名校考研真题的命题规律精心编写了邢其毅《基础有机化学》（第3版）辅 导用书（均提供免费下载，免费升级）：1．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）笔记和课后 习题（含考研真题）详解[免费下载]2．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）笔记和课后习题 （含考研真题）详解[免费下载]3．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）配套题库【名校考研 真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]4．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）配 套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]本书是邢其毅主编的《基础有机化学》（第3 版）的配套e书，主要包括以下内容：（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难 点进行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。因此，本书的内容几乎浓缩了该教材的所有知识 精华。（2）详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对邢其毅主编的《基础有机化学》（第 3版）的课后思考题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延伸和归纳。（3）精编考研真题，培 养解题思路。本书精选详析了部分名校近年来的相关考研真题，这些高校均以该教材作为考研参考书目。所选考
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-烯烃 亲电加成 自由基加成共轭加成(圣才出品)
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成习题8-1写出分子式为C 5H 6ClBr 和具有共轭结构的所有链形化合物的同分异构体及它们的中英文系统命名。
解：十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书习题8-2烯烃的顺反异构体在一定条件下可以相互转化，请设想三种使顺反异构体转换的方法，写出相应的反应式并阐明理由。
解：（1）在酸性条件下，与水加成，再脱水；（2）在500℃左右的高温下加热，烯短π键可断裂，发生构型转化；（3）与溴加成，后再在强碱作用下，脱除2分子HBr变成炔烃，最后用不同方法还原成烯烃。
反应式及理由略。
习题8-3写出溴与（Z）-2-戊烯加成的主要产物及相应的反应机理，分别用伞形式、锯架式、纽曼式费歇尔投影式来表示主要产物，该主要产物是苏型的还是赤型的？解：反应机理为：该产物是苏型的，其各种表示式如下：习题8-4写出（R）-4-甲基环己烯和溴加成的主要产物，并简述原因。
解：主要产物为：反应机理为：习题8-5写出（S）-3-甲基环己烯和溴加成的主要产物，并简述原因。
解：主要产物为：反应历程为：双邻位交叉构象是一种能量很高的禁阻构象，因此构型反转，得到热力学稳定的产物。
习题8-6写出1-甲基环己烯和溴加成的主要产物，并简述原因。
解：主要产物为：原因：双直键和双平键的构象相等，因为双直键的二溴化物有1,3—双直键的相互作用，但双平键的二溴化物中Br—C—C—Br为邻交叉型，有偶极—偶极的排斥作用，以上两种力能量几乎相等，互相抵消。
习题8-7完成下面的反应式，写出下列反应的反应机理。
解：反应机理如下：习题8-8写出下列化合物与溴的加成产物。
第6讲 烯 烃 亲电加成
H
O
共振关系
H O
R C OH
R C OH
正电荷集 中在一个 氧原子上
H
O H
RCOH 不稳定
较稳定 正电荷分散在 两个氧原子上
亲核性 O
R'
R C OH
R'
O
共振关系
R' O
R C OH
R C OH
正电荷集 中在一个 氧原子上
R'
O H
R C O R' 不稳定
较稳定 正电荷分散在 两个氧原子上
亲电加成中的重排现象及解释
决速步骤 CC
δ+ δ− E Nu
CC E
Nu
CC E Nu
亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：关键步骤为亲电试剂参与的反应
加成机理对Markovnikov规则的解释
HBr
例： CH3CH2 CH CH2
CH3CH2 CH CH2 Br H
+ CH3CH2 CH CH2
4:1
H Br
机理：
2o 正碳离子 较稳定
H
CH3
2708
114.7
燃烧热及氢化热数值越小越稳定。
CH2 CH2 ＜ CH2 CHR ＜ RCH CHR ＜ R2C CHR ＜ R2C CR2
双键的性质分析
CC
键能: σ 键 ~347 kJ / mol π 键 ~263 kJ / mol
π 键活性比 σ 键大 不饱和，可加成至饱和
CC
π 电子结合较松散，易 参与反应。是电子供 体，有亲核性。
第一部分 烯烃的亲电加成反应（续）
烯烃与X2的加成
CC
δ+ δ− +XX
烯烃亲电加成
（一） 烯烃与卤化氢的加成 反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X
δ δ δ
1.反应机理
X H
C C
H X
H
C
C
C C
H
δ
δ
C C
X
C C X
C C X
亲电试剂（eletrophile）： 带正电
亲电加成反应(eletrophile
addition) 由亲电性试剂引起的加成反应
CH2=CH2<RHCH=CH2<CH2=CR2=
一取代
二取代
CHR=CHR<R2C=CHR<R2C=CR2 三取代 四取代
反式脂肪酸危害不亚于三聚氰胺
在日常生活中，含有反式脂肪酸的氢化 油在食品加工中有两大用途，一是作为 天然奶油或黄油的替代品，又叫做“人 造奶油”、“人造黄油”、“植物黄油” 或“麦淇琳”，直接用于西餐的涂抹油 脂或烘焙食品中；二是加入各种调味料、 如香精和色素的氢化油，进一步喷雾干 燥制成黄色、有浓郁奶香的“植脂末”， 添加在冰淇淋、咖啡伴侣等各种所谓 “奶制品”中。
同分异构现象
二、1. (构造异构)位置异构
CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3 CH3C CH2 CH3
1-丁烯
2-丁烯
2-甲基丙烯
（1-butene）
(2（2-butene） methylpropene)
烯烃分子中除有碳骨架异构外由 于双键位置而产生的异构.二者均属 于构造异构。
2.碳链异构
催化过程
催化加氢主要得顺式加成产物.反应放热. 氢化热.氢化热大,表明分子的内能大. 在双键上连接烷基数目较多的烯烃,其稳 定性较大.
《烯烃亲电加成》课件
以烯烃与卤代烃的加成反应为例，介绍了具体的反应机理和实验条件，并举例说明了烯烃亲电加成在有机合成 中的重要应用案例。
总结和要点
烯烃亲电加成是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。通过了解其概念、反应机理、应用领域和实 例，我们可以更好地理解和应用这一化学过程。
应用领域和重要性
烯烃亲电加成在有机合成中具有广泛的应用领域，可以用于构建有机分子的骨架、引入新的功能基团，以及合 成药物、天然产物和功能性材料等。
反应的步骤和条件
烯烃亲电加成通常包括亲电试剂的活化、亲电试剂与烯烃的反应、以及生成产物的后续处理等步骤。反应的条 件包括温度、溶剂和反应时间等。
实例和应用案例
《烯烃亲电加成》PPT课件
本PPT课件旨在介绍烯烃亲电加成的概念、反应机理、应用领域和实例，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 在向大家详细阐述这一重要化学过程。
概述和定义
烯烃亲电加成是有机化学中的重要反应，指的是通过亲电试剂的加成，将亲 电试剂的反应团与烯烃的 π-键进行共轭加成。
反应机理和类型
烯烃亲电加成的反应机理涉及亲电试剂与烯烃之间的电荷云重叠，可以分为 电子亲电加成、共轭亲电加成和环形亲电加成等不同类型的反应。
总结和要点
烯烃亲电加成是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。通过了解其概念、反应机理、应用领域和实 例，我们可以更好地理解和应用这一化学过程。
应用领域和重要性
烯烃亲电加成在有机合成中具有广泛的应用领域，可以用于构建有机分子的骨架、引入新的功能基团，以及合 成药物、天然产物和功能性材料等。
反应的步骤和条件
烯烃亲电加成通常包括亲电试剂的活化、亲电试剂与烯烃的反应、以及生成产物的后续处理等步骤。反应的条 件包括温度、溶剂和反应时间等。
实例和应用案例
《烯烃亲电加成》PPT课件
本PPT课件旨在介绍烯烃亲电加成的概念、反应机理、应用领域和实例，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 在向大家详细阐述这一重要化学过程。
概述和定义
烯烃亲电加成是有机化学中的重要反应，指的是通过亲电试剂的加成，将亲 电试剂的反应团与烯烃的 π-键进行共轭加成。
反应机理和类型
烯烃亲电加成的反应机理涉及亲电试剂与烯烃之间的电荷云重叠，可以分为 电子亲电加成、共轭亲电加成和环形亲电加成等不同类型的反应。
8.烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成
烯烃亲电加成自由基加成共轭加成共轭烯烃物理性质的特点：1.红移2.易极化3.趋于稳定烯烃的反应：亲电加成：4种机理1.环正离子中间体机理：溴与烯烃的加成，溴鎓离子，主要产物为反式，苏型产物。
2.碳正离子中间体机理：顺式加成与反式加成皆有很大的机会。
3.离子对中间体机理：主要为顺式加成。
4.三中心过渡态机理：试剂的结构，反应的环境，过渡态的稳定性等等因素都会对机理的选择起影响。
马氏规则：碳碳双键与氢卤酸的加成主要产物为，卤素原子加到带有氢原子少的那一个上。
Notification：具体的特别情况仍然需要进一步的分析：借助电子效应，热力学上最稳定的那种产物，就是主要产物。
烯烃与硫酸，水，有机酸，醇和酚的反应：碳正离子机理，常常有重排产物，不采用。
与有机酸反应生成酯。
烯烃与次卤酸的加成：具体考虑机理之后，再去确定加成是顺式为主还是反式为主。
烯烃的自由基加成反应：反马氏加成Kharasch效应：过氧化物在光照条件下生成自由基。
（又名过氧化效应）书上只说了氢卤酸的kharasch效应，唯有HBr可行。
烯烃的氧化：环氧化反应：顺式加成，产物极其活泼，容易开环！；制取邻二醇：AcOH、H2O2与烯烃反应得到羟基酯，加热使其分解得到邻二醇。
高锰酸钾氧化：PH值对高锰酸钾的氧化能力有影响，需要校正PH值来引导反应方向。
特点：产率不高。
副产物极多！高锰酸钾（aq）用于烯烃的鉴别：注意：有干扰时，请慎用！现象：褪色，沉淀（MnO2）产生。
OsO4氧化烯烃：大量H2O2（低廉）和微量OsO4（昂贵）合作做氧化剂。
顺式加成。
烯烃的臭氧化-分解反应：臭氧氧化之后，得到的二级氧化产物在还原剂的庇护之下，生成两个羰基化合物用于对烯烃结构的推测：发挥想象，连接双键烯烃的硼氢化—氧化反应和硼氢化—还原反应：硼氢化：反马氏规则，顺式加成。
B2H6和烯烃反应生成烷基硼烷。
硼氢化—氧化反应：①碱性条件②底物为烷基硼③过氧化氢参与氧化反应生成硼酸酯（OH-为进攻离子）硼酸酯水解的到醇（ROH）与硼酸（B(OH)3）。
《烯烃亲电加成》课件
02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀，π电 子偏向于双键的一侧，形成电子的富 集区，称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下，烯烃与亲电试剂（如氢离子、卤素离子等）发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性，通常在酸性或碱性条件 下进行，涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近，形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动，形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应，形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化，烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击，发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时，加成活性增加；反 之，当取代基为给电子基团时，
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说，温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下，将烯烃和亲 电试剂混合，观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁，准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂，确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析，得出结 论。
实验操作注意事项
烯烃的亲电加成反应资料讲解
烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。
1．与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。
（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。
）（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。
所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。
第八章_烯烃_共轭二烯
Br CH 3 +) H (-
乙烯与溴的加成：
溴鎓离子
Br Br
+
H
H
H C C H
－Br H
Br H C C H
H
Br
②
①
H
① 反式加成 ②
Br C C Br H
H
H
H H
Br C Br C H
H
烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体 选择性反应－－－－－反式加成
三、烯烃与氢卤酸的加成 －－－－－碳正离子机理 反应式: CH2=C(CH3)2 + HX 反应机理: CH2=C(CH3)2 + H+ 慢
1,5-己二烯 共轭二烯烃
CH2＝CH－CH＝CH2
1,3-丁二烯 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体 系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第二节 烯烃的结构特征
一、单烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
CH3CH2CH2Br + Br
4. 自由基加成的适用范围
（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
CCl3> CHCl2> CH2Cl> CH3
3. 环氧化合物
CH3 O
CH 3 O CH 3
1,2-环氧丙烷
2,3-环氧丁烷
环氧化反应的几点讨论
(1) 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
【基础有机化学】第8章 烯烃亲电加成自由基加成共轭加成
121.6 o
H
116.76o
H
8.2.2 共轭双烯的结构特征
CH2
CH2
CC
H
H
CH2
H
CC
H
CH2
共轭体系发生共轭加成的实例
CH2=CH-CH=CH2 Br2 , 冰醋酸
1，2-加成 1，4-加成
CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br
HCl
CH2=CH-CH=CH2
又如：
CH2 CH CF3 + HCl
反应机理：
CH2 CH2 CF3 反马氏加成 Cl
δ
δ
CH2 CH CF3 + H+
CH2
Cl CH2 CF3
CH2 Cl
CH2 CF3
稳定性： CH2-CH2CF3 ＞ CH3-CH-CF3
马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能 形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。
H
[O]
C
CO2
H
H
C R R
C ’R
[O] R-CO2H （羧酸）
[O] O R C R‘
（酮）
应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。
8.6.4 烯烃的臭氧化－分解反应
R C
R'
H + O3 C
R''
R OH
CC
R'
R'' OO
H2O Zn/H+
R
H
C O + O C + H2O2
R'
R''
通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌 粉等分解臭氧化物。
H
116.76o
H
8.2.2 共轭双烯的结构特征
CH2
CH2
CC
H
H
CH2
H
CC
H
CH2
共轭体系发生共轭加成的实例
CH2=CH-CH=CH2 Br2 , 冰醋酸
1，2-加成 1，4-加成
CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br
HCl
CH2=CH-CH=CH2
又如：
CH2 CH CF3 + HCl
反应机理：
CH2 CH2 CF3 反马氏加成 Cl
δ
δ
CH2 CH CF3 + H+
CH2
Cl CH2 CF3
CH2 Cl
CH2 CF3
稳定性： CH2-CH2CF3 ＞ CH3-CH-CF3
马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能 形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。
H
[O]
C
CO2
H
H
C R R
C ’R
[O] R-CO2H （羧酸）
[O] O R C R‘
（酮）
应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。
8.6.4 烯烃的臭氧化－分解反应
R C
R'
H + O3 C
R''
R OH
CC
R'
R'' OO
H2O Zn/H+
R
H
C O + O C + H2O2
R'
R''
通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌 粉等分解臭氧化物。
第八章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成
Br
总的结果，得到一对外消旋体。
Br
(x)
⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体， 顺式加成的比例升高
H
反式加成产物 CH3 Br2－CCl4 Cl2－CCl4 83％ 32％
顺式加成产物 17％ 68％
H
C6H5
（Z）－1－苯丙烯
• 溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正 离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：
CHO H H
CHO OH H CH2OH
OH HO CH2OH
CHO OH HO 或 H HO CH2 OH
CHO H H CH2 OH H H
CHO OH OH CH2 OH
溴与环己烯反应的立体化学：
5 6 1 2 4 3 6 1 2 5 4 5 3 6 2 1 4 3 6 5
Br
2 1 Br
>
>
CH2＝ C － C ≡ CH 143.2pm
CH ≡ C － C ≡ CH > 137.4pm
⑵折光率 ： 比烷烃大，为什么？
n＝
v0 （光在真空中的速度） v （光在介质中的速度）
由于烯烃 π 键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的 有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。 ⑶比烷烃易极化，为什么？ 原因是s成分多，电负性强，较易极化，成 为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中，n的数值 越小，s 的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合 得更紧密，n 越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下： s > sp > sp2 > sp2 > sp3 > p 以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原 子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和 碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应
烯烃是一种含有双键的有机化合物，双键上的云电子密度较高，因此容易发生亲电加成反应。
亲电加成反应是指一个亲电子试剂（如卤素、酸、羰基化合物等）攻击烯烃双键，形成一个新的化学键。
具体而言，烯烃的亲电加成反应发生的机理可以分为两种情况：
1. 烯烃与电子亲和力强的亲电子试剂反应
例如，卤素可以与烯烃发生亲电加成反应，生成卤代烃。
反应过程中，卤素的正电荷通过共价键与双键上的π电子形成新的化学键，同时烯烃的一个碳原子上的π电子与卤素之间的连接断裂。
2. 烯烃与亲电子试剂之间发生共轭加成反应
共轭加成反应是指亲电子试剂首先攻击烯烃双键上的π电子，形成一个共轭体系，然后在这个体系中发生加成反应。
例如，羰基化合物可以与烯烃发生共轭加成反应，生成羰基双键和烷基链。
反应过程中，羰基化合物的碳原子上的正电荷通过共价键与双键上的π电子形成一个共轭体系，然后这个体系中的双键上的π电子攻击羰基化合物的羰基，形成新的化学键。
总之，烯烃的亲电加成反应是很重要的有机化学反应，可以用来合成许多有机化合物。
因此，对烯烃的亲电加成反应的研究具有重要的理论和实际意义。
- 1 -。
第八章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成
H
o
o
4 A (E稳定） 1 o C (-105.6 o C) 0 μ/10-30 c.m
COOH O O O
o
高温 H2O
H COOH H COOH
烯烃的命名 几个重要的烯基
CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl CH3CH=CH－ 丙烯基 propenyl
CH3
H Br
CH3
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
亲电加成 (electrophilic addition) 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为两步： a) 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。 b) 亲核试剂与正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应(慢), 由亲电试剂进攻 而引起，故此反应称亲电加成反应。
第八章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成
烯烃: 含有碳-碳双键(C=C)的碳氢化合物 特点：不饱和官能团，能与其他原子或基团再 结合 通式: CnH2n 官能团: 双键
乙烯 ethene
1,3-丁二烯；1,3-butadiene
异戊二烯2-methyl-1,3butadiene
环己烯cyclohexene
a'
o
o
4 A (E稳定） 1 o C (-105.6 o C) 0 μ/10-30 c.m
COOH O O O
o
高温 H2O
H COOH H COOH
烯烃的命名 几个重要的烯基
CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl CH3CH=CH－ 丙烯基 propenyl
CH3
H Br
CH3
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
亲电加成 (electrophilic addition) 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为两步： a) 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。 b) 亲核试剂与正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应(慢), 由亲电试剂进攻 而引起，故此反应称亲电加成反应。
第八章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成
烯烃: 含有碳-碳双键(C=C)的碳氢化合物 特点：不饱和官能团，能与其他原子或基团再 结合 通式: CnH2n 官能团: 双键
乙烯 ethene
1,3-丁二烯；1,3-butadiene
异戊二烯2-methyl-1,3butadiene
环己烯cyclohexene
a'
8 烯烃 共轭二烯解析
在酸催化作用下的水开环反应(反式开环)：
CH 3 C 2H 5 C C H C 2H5
CH3 CH3COOH C2H5 C2H5 H O
30% H2O2
C 2H 5 H OH
H2O， H+
HO CH3 C 2H 5
二、 烯烃被KMnO4和OsO4氧化
1. 烯烃被KMnO4氧化
冷，稀，中性 或碱性KMnO4
3. 环氧化合物
CH3 O
CH 3 O CH 3
1,2-环氧丙烷
2,3-环氧丁烷
环氧化反应的几点讨论
(1) 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
(2)反应中的立体化学问题 （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持 原烯烃的构型。
CH3 H CH3 H
+ CH3CO3H
一、 烯烃的环氧化反应
1. 环氧化反应
定义：烯烃在过酸的作用下， 生成环氧化合物的反应。
CH3 H CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
O C C CH3 H
+ CH3CO2H
2. 过酸的定义和制备
定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 常见过酸：CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H 制 备 O 30% H O ， H+ O 2 2 CH3COH CH3COOH = 实验室常用过氧 化物来制备过酸。 过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。 =
烯烃的化学性质
1. 烯烃的亲电加成反应 2. 烯烃的自由基加成反应 3. 烯烃的氧化 4. 烯烃的硼氢化氧化反应 和硼氢化还原反应 5. 烯烃的催化氢化 6. 烯烃与卡宾的反应
7. 烯烃的－氢的卤化
烯烃 亲电加成 自由基加成
（3）立体专一性反应（stereospecific reaction）
H CH3
H CH3
B r2
+
Br
H
CH3
H
b
a
CH3 Br
B r
a H H C H 3 C H 3 B r
b
H
CH3
Br
Br
H
CH3
CH 3
H
Br
Br
H
CH 3
外 消 旋 体
C3H Br H H Br
C3H
H
CH3
CH3 H
B r
B r2
+
Br
cC H 3H H C H 3
H
CH3
B r
CH3
d H
c
Br
d
H CH 3
Br
Br
CH 3 H
C 3 H HBr HBr
C 3 H
内 消 旋 体
CH 3
Br
H
Br
H
CH 3
由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体 构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体 专一性反应（stereospecific reaction）
CH3CH CHCH3
O
O
Mn O O-K+
CH3CHCHCH3 OHOH
MnO2
CC
OO Mn
OO
② 在酸性溶液中
R'
= R CH C R,,
H 2 O
C C +M n O 2 OH OH 顺 式 加 成
KMnO4 H+,
R '
基础有机化学 邢其毅 第八章2
*
它强调分子的整体性
8.13 .2 1.3-丁二烯的π分子轨道
Huckel分子轨道法（Huckel molecular orbital method)
1,3-丁二烯分子轨道的形成
Ψ1轨道: 分子轨道ψ1是由四个原子轨道同相重叠形成的，当有电
子进占时, 同相重叠的结果使原子核之间的电子π密度加大，由于正 负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的 化学键，从而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道。
• 表达同一分子的各极限式中，共价键数目越多的极限结 构越稳定 • 电荷分离的极限结构稳定性较差 两个异号电荷相隔越远的极限结构稳定性越 差，这是因为正负电荷之间有吸引力，要让它 们分离必须提供一定的能量，分离越远, 需要提 供的能量越多. 两个同号电荷相隔越近的极限结构稳定性越 差，因为两个同号电荷之间有斥力，要让它们 靠近也需要提供能
在一系列的极限结构中当有两个或8125共振极限结构对杂化体的贡献?不等价的极限结构对杂化体的贡献是不同的越隐定的极限结构对杂化体的贡献越大越隐定的极限结构对杂化体的贡献越大两个以上能量最低结构相同或接近相同的极限结构时它们参与共振最多共振出来的杂化体也越稳定两个以上能量最低结构相同或接近相同的极限结构时它们参与共振最多共振出来的杂化体也越稳定?参加共振的极限结构数目越多杂化体也就越稳定最稳定贡献最大类似共振杂化体结构类似共振杂化体结构13丁二烯键长平均化解释13丁二烯与溴化氢加成反应解释共振论进攻中间碳不发生共振进攻段基碳产生的碳正离子可共振813分子轨道理论对共轭多烯的处理8
(5) 对1,3-丁二烯可以发生1,4-加成反与反应温度有关
Br-与C-2结合的过渡态势能比Br-与C-4结合的过渡态势能低， 因此1.2-加成的反应速率决，所以在低温反应时，1,2-加成 产物比例大，称1.2-加成产物是动力学(速率)控制(kinetic control)的产物。1.4-加成产物比1.2-加成产物内能低，比 较稳定，达到平衡时，1.4-加成产物比率高，称1.4-加成产 物是热力学控制(thermodynamic control)的产物。1.2-加 成产物和1.4-加成产物可以通过碳正离子互相转变。
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• 进攻试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正 离子，试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形 成环正离子，如：
X C
+ C
X C
+ C C
+ X C
碳正离子
卤原子的孤电子所占轨 道与碳正离子轨道重叠
环正离子 环卤鎓离子
反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发 生SN2反应，得到反式加成产物。
异丁烯 isobutylene
烯丙基氯 allylchloride
三、烯烃的物理性质（Physical properties）
1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每 增加一个碳，沸点升高20～30℃。
2、与烷烃不同点： ⑴密度 ：小于1，但比相应烷烃大，为什么？ 可从轨道杂化中的 s 成分来解释： 轨道： p sp3 sp2 sp s 成分： 0 ¼ 1/3 ½ s 成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度 增大。例如： ① Ｈ—— C（ sp3） Ｈ—— C （ sp2） Ｈ—— C （sp ） 109pm > 107. 9pm > 105.7pm ② CH3 － CH3 154pm CH3CH ＝ CH2 151pm CH3C ≡ CH 145.6pm
I
-
H I
C
• (a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：
+ CH3 CH3
HBr
H3C H
Br CH3
+ —
(b)反应有区域选择性：Markovnikov 规则-氢原子加在含氢多的碳上
X + HX H + HX X (2) H (1)
H H C H C H (3)
H C H H CH3
F F C F
CH
2
_
+ CH2 + HX 1
F3C
CH2
CH2 + X-
+
F3CCH2CH2 X
由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。
• 如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍 符合马氏规则，如： • Cl－CH＝CH2 ＋ HCl → Cl2CHCH3
Br
总的结果，得到一对外消旋体。
Br
(x)
⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体， 顺式加成的比例升高
H
反式加成产物 CH3 Br2－CCl4 Cl2－CCl4 83％ 32％
顺式加成产物 17％ 68％
H
C6H5
（Z）－1－苯丙烯
• 溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正 离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：
• 这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如
•
+ + X CH
2
+ CH3 X CH2 CH2
CH2 1
X
CH2
卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率， 卤 原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因 此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。
氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较， 会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。
>
>
CH2＝ C － C ≡ CH 143.2pm
CH ≡ C － C ≡ CH > 137.4pm
⑵折光率 ： 比烷烃大，为什么？
n＝
v0 （光在真空中的速度） v （光在介质中的速度）
由于烯烃 π 键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的 有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。 ⑶比烷烃易极化，为什么？ 原因是s成分多，电负性强，较易极化，成 为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中，n的数值 越小，s 的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合 得更紧密，n 越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下： s > sp > sp2 > sp2 > sp3 > p 以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原 子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和 碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。
（2）加硫酸：在冷（0℃左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后 者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：
C C ＋ H2 SO4 0℃ C H C H2O Δ C H C OH
OSO2OH
硫酸氢酯
特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸
②加成产物符合马氏规则
烯烃的反应
一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和 键而引起的加成反应
• 1、与卤素加成: 环正离子中间体，反式加成。 • • ⑴ 加溴： CH2＝CH2 ＋ Br2 → Br CH2CH2Br • • （a）亲电加成的证据：
烯烃
Br
相对速率
1
2
10.4
14
3.4
< 0.04
烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应； 苯环：通过共轭体系起给电子作用；
H 2O
Br + Br
-
Br OH Br + Br Br OH
+ Br2
H2O,Cl
Br
+ Cl
+ Br2
CH3OH
Br + Br
Br OCH3
三个反应中均有1，2－二溴乙烷，说明第一步均是Br＋与烯烃的加成； 第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。
（c）立体选择性（stereoselective）反应
两个p轨道最大限度地重叠
两个p轨道重叠形成 π 键
B C A C
B A
A C B
B A
A C B C
B A
半扭曲型的过渡态 顺、反异构体之间互相转换
键能及其顺反异构体
• C＝C 平均键能 610.9kJmol-1 • C－C 平均键能 347.3 kJmol-1 • π键的键能 263.2 kJmol-1 • 烯烃顺反转化 ≈ 500° 即 > 263.2 kJmol-1 的活化能,故顺反不易转 化。 • 一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6 kJmol-1 ：
烷基能稳定烯烃: 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3～12.5 kJmol－1， 1－丁烯（ΔHf°＝－0.84 kJmol－1）， 顺-2-丁烯（ ΔHf°＝－7.9kJmol－1 ）， 反-2-丁烯（ ΔHf°＝－12.5 kJmol－1 ）稳定性逐步增大。
键长和键角
134pm C 110pm C H 121.6° 乙烯
例如：溴与（Z）－2－丁烯加成，得到 > 99％的苏型外消旋体：
•
赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖， 其构型分别如下：
CHO H H OH OH CH2OH 赤藓糖 CHO HO H H OH CH2OH 苏阿糖 H HO HO HO
CHO H H CH2OH 或 H HO
b. December 22, 1838, Nizhny Novgorod, Russia; d. February 1904, Moscow, Russia
“This is known as the Markovnikov Rule which he developed in 1869. Since he refused to publish in a foreign language, these findings were unknown outside of Russia until 1889.”
H
H 116.7 ° H
H 110pm C H H 154pm C
H
H
109.5 ° H
乙烷
二、烯烃的命名 （Nomenclature of Alkenes）
• 1、普通命名法 英文命名时将烷中的词尾 ane 改成 ene
乙烯 ethylene Cl 乙烯基氯 vinylchloride
丙烯 propylene Cl
CH3 C C H
H
R C C
H
H
H
H
μ＝0.35D
μ＝0.35～0.37D
CH3 C C CH3
H
CH3 C C
H
H
H
CH3 μ＝0 D
μ＝0.33D 顺－2－丁烯（Z型） 沸点，4℃ 熔点，－138.9℃
反－2－丁烯（E型） 沸点，1℃ 熔点，－105.6℃
H C
Cl
H C
Cl
370 pm（氯核距） C H Cl Cl C
Cl CH3 83％
CH3 CH3 C
H
CH3 CH CH2 HCl CH 3 C
H
CH3 Cl + CH CH3 CH3 C
H
CH
CH3
正碳离子重排 负氢重排 2° 3° CH3
40％ CH3 CH3 C Cl CH
H
说明反应是通过碳正 离子进行的。
CH3
C +
CH
H
CH3
CH3
60％
Vladimir Vasilevich MARKOVNIKOV
• （c）重排反应：
CH3 CH3 C CH CH2 HCl CH3 CH3 C CH3 正碳离子重排 2° 3° 烷基重排 CH3 CH3 C + CH CH3 CH3 Cl－ CH3 + CH CH3 Cl
－
CH3 Cl CH3 C CH3 17％ CH3 C CH CH3 CH CH3
X C
+ C
X C
+ C C
+ X C
碳正离子
卤原子的孤电子所占轨 道与碳正离子轨道重叠
环正离子 环卤鎓离子
反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发 生SN2反应，得到反式加成产物。
异丁烯 isobutylene
烯丙基氯 allylchloride
三、烯烃的物理性质（Physical properties）
1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每 增加一个碳，沸点升高20～30℃。
2、与烷烃不同点： ⑴密度 ：小于1，但比相应烷烃大，为什么？ 可从轨道杂化中的 s 成分来解释： 轨道： p sp3 sp2 sp s 成分： 0 ¼ 1/3 ½ s 成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度 增大。例如： ① Ｈ—— C（ sp3） Ｈ—— C （ sp2） Ｈ—— C （sp ） 109pm > 107. 9pm > 105.7pm ② CH3 － CH3 154pm CH3CH ＝ CH2 151pm CH3C ≡ CH 145.6pm
I
-
H I
C
• (a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：
+ CH3 CH3
HBr
H3C H
Br CH3
+ —
(b)反应有区域选择性：Markovnikov 规则-氢原子加在含氢多的碳上
X + HX H + HX X (2) H (1)
H H C H C H (3)
H C H H CH3
F F C F
CH
2
_
+ CH2 + HX 1
F3C
CH2
CH2 + X-
+
F3CCH2CH2 X
由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。
• 如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍 符合马氏规则，如： • Cl－CH＝CH2 ＋ HCl → Cl2CHCH3
Br
总的结果，得到一对外消旋体。
Br
(x)
⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体， 顺式加成的比例升高
H
反式加成产物 CH3 Br2－CCl4 Cl2－CCl4 83％ 32％
顺式加成产物 17％ 68％
H
C6H5
（Z）－1－苯丙烯
• 溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正 离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：
• 这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如
•
+ + X CH
2
+ CH3 X CH2 CH2
CH2 1
X
CH2
卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率， 卤 原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因 此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。
氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较， 会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。
>
>
CH2＝ C － C ≡ CH 143.2pm
CH ≡ C － C ≡ CH > 137.4pm
⑵折光率 ： 比烷烃大，为什么？
n＝
v0 （光在真空中的速度） v （光在介质中的速度）
由于烯烃 π 键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的 有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。 ⑶比烷烃易极化，为什么？ 原因是s成分多，电负性强，较易极化，成 为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中，n的数值 越小，s 的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合 得更紧密，n 越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下： s > sp > sp2 > sp2 > sp3 > p 以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原 子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和 碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。
（2）加硫酸：在冷（0℃左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后 者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：
C C ＋ H2 SO4 0℃ C H C H2O Δ C H C OH
OSO2OH
硫酸氢酯
特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸
②加成产物符合马氏规则
烯烃的反应
一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和 键而引起的加成反应
• 1、与卤素加成: 环正离子中间体，反式加成。 • • ⑴ 加溴： CH2＝CH2 ＋ Br2 → Br CH2CH2Br • • （a）亲电加成的证据：
烯烃
Br
相对速率
1
2
10.4
14
3.4
< 0.04
烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应； 苯环：通过共轭体系起给电子作用；
H 2O
Br + Br
-
Br OH Br + Br Br OH
+ Br2
H2O,Cl
Br
+ Cl
+ Br2
CH3OH
Br + Br
Br OCH3
三个反应中均有1，2－二溴乙烷，说明第一步均是Br＋与烯烃的加成； 第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。
（c）立体选择性（stereoselective）反应
两个p轨道最大限度地重叠
两个p轨道重叠形成 π 键
B C A C
B A
A C B
B A
A C B C
B A
半扭曲型的过渡态 顺、反异构体之间互相转换
键能及其顺反异构体
• C＝C 平均键能 610.9kJmol-1 • C－C 平均键能 347.3 kJmol-1 • π键的键能 263.2 kJmol-1 • 烯烃顺反转化 ≈ 500° 即 > 263.2 kJmol-1 的活化能,故顺反不易转 化。 • 一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6 kJmol-1 ：
烷基能稳定烯烃: 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3～12.5 kJmol－1， 1－丁烯（ΔHf°＝－0.84 kJmol－1）， 顺-2-丁烯（ ΔHf°＝－7.9kJmol－1 ）， 反-2-丁烯（ ΔHf°＝－12.5 kJmol－1 ）稳定性逐步增大。
键长和键角
134pm C 110pm C H 121.6° 乙烯
例如：溴与（Z）－2－丁烯加成，得到 > 99％的苏型外消旋体：
•
赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖， 其构型分别如下：
CHO H H OH OH CH2OH 赤藓糖 CHO HO H H OH CH2OH 苏阿糖 H HO HO HO
CHO H H CH2OH 或 H HO
b. December 22, 1838, Nizhny Novgorod, Russia; d. February 1904, Moscow, Russia
“This is known as the Markovnikov Rule which he developed in 1869. Since he refused to publish in a foreign language, these findings were unknown outside of Russia until 1889.”
H
H 116.7 ° H
H 110pm C H H 154pm C
H
H
109.5 ° H
乙烷
二、烯烃的命名 （Nomenclature of Alkenes）
• 1、普通命名法 英文命名时将烷中的词尾 ane 改成 ene
乙烯 ethylene Cl 乙烯基氯 vinylchloride
丙烯 propylene Cl
CH3 C C H
H
R C C
H
H
H
H
μ＝0.35D
μ＝0.35～0.37D
CH3 C C CH3
H
CH3 C C
H
H
H
CH3 μ＝0 D
μ＝0.33D 顺－2－丁烯（Z型） 沸点，4℃ 熔点，－138.9℃
反－2－丁烯（E型） 沸点，1℃ 熔点，－105.6℃
H C
Cl
H C
Cl
370 pm（氯核距） C H Cl Cl C
Cl CH3 83％
CH3 CH3 C
H
CH3 CH CH2 HCl CH 3 C
H
CH3 Cl + CH CH3 CH3 C
H
CH
CH3
正碳离子重排 负氢重排 2° 3° CH3
40％ CH3 CH3 C Cl CH
H
说明反应是通过碳正 离子进行的。
CH3
C +
CH
H
CH3
CH3
60％
Vladimir Vasilevich MARKOVNIKOV
• （c）重排反应：
CH3 CH3 C CH CH2 HCl CH3 CH3 C CH3 正碳离子重排 2° 3° 烷基重排 CH3 CH3 C + CH CH3 CH3 Cl－ CH3 + CH CH3 Cl
－
CH3 Cl CH3 C CH3 17％ CH3 C CH CH3 CH CH3