多相催化臭氧氧化技术机理研究进展

催化臭氧氧化技术及其在工业废水处理中的应用摘要：由于我国工业化的不断发展，对工业生产后形成的废水进行处理也变成一项迫切需要解决的问题。

由于工业生产后产生的废水中含有大量有毒物质，成分复杂，因此，实现对工业生产后的废水有效处理是一项艰巨的任务。

臭氧作为一类高清洁、低毒性的氧化剂，在工业废水处理中得到了普遍的应用。

通过使用催化剂，臭氧在氧化过程中可以有效地溶解工业废水中的各类物质，生成具备强氧化性的羟基自由基，进而实现有效净化工业废水的目的。

关键词：催化臭氧氧化；工业废水；预处理；深度处理；应用0引言近年来，我国水环境污染问题已经得到了显著的改善，但仍然是实现生态环境保护的关键环节。

其中，对工业废水的处理尤为重要，其具有种类多、量大、污染力强、成分复杂等特征，尤其是具有较强的毒性和难降解性，一旦未经处理排入水域，将会对环境造成严重破坏，甚至危及人类健康。

因此，探索工业废水处理的方法实现目前我国工业发展过程中亟待解决的问题。

在这一背景下，催化臭氧氧化技术应运而生，目前，这种技术主要缺乏系统性的应用和总结。

基于此，本文通过分析工业废水的预处理单元和深度处理，探索催化臭氧氧化技术在工业废水处理中的应用，以期能够为工业废水处理提供参考。

1 工业废水预处理单元分析1.1 二级预处理在工业废水处理中，吸附法、过滤法以及催化臭氧氧化法是常用的方法。

然而，前两种方法对于处理溶解性有机物的效率较低，而催化臭氧氧化法不仅可以有效降解有机污染物，还能提高其可生化性，减少后期生物处理的负荷，因此，它在工业生产污水二级预处理中获得了应用。

然而，由于颗粒物质的存在，臭氧的损耗会大大增加，因此这种方法不能被广泛应用于二级预处理中，仍有一定的局限性。

常见的二级预处理工艺流程如图1所示，图1 常见的二级预处理流程本文对催化臭氧氧化技术在工业废水二级预处理单元中的应用进行了总结，从小试研究和中试应用两个层面，分析了不同废水种类的二级预处理成效，在小试研究中，分析了纺织、炼油、制药、农业四个种类的废水处理成效；在中试应用中，分析了化纤、沼液两种废水的处理成效，具体如表1所示。

臭氧氧化脱硝技术研究进展区别于还原法脱硝技术，臭氧氧化脱硝技术将NO氧化为易溶于水的NO2和N2O5等，结合后续吸收工艺进行脱硝。

臭氧氧化脱硝技术已经广泛应用于催化裂化、工业锅炉烟气NOx排放控制。

结合臭氧氧化技术的工艺特点及反应动力学，分析了复杂烟气组分中NO氧化的选择性，重点关注臭氧与NO摩尔比、反应温度和停留时间等关键工艺参数对氧化产物组成的影响。

通过阐述湿法与半干法脱硫工艺中的硫硝协同吸收原理，分析吸收剂、吸收气体组成、添加剂等因素对吸收效率的影响。

在此基础上，提出臭氧氧化脱硝技术研究中存在的不足以及此技术未来的发展前景。

氮氧化物会造成环境污染，是形成酸雨和光化学烟雾等的主要污染物之一。

我国工业固定源NOx排放占NOx排放总量的70%左右。

目前工业烟气NOx排放控制技术主要有选择性催化还原技术（ive catalytic reduction，SCR）、活性炭吸附技术。

SCR技术在燃煤锅炉烟气脱硝中具有广泛应用，该技术是在300～温度范围内，NH3和催化剂的共同作用下，将烟气中的NOx还原成N2，脱硝效率一般在85%以上。

活性炭吸附技术利用活性炭的吸附性能将NOx吸附脱除，同时通入NH3可使NOx在活性炭表面发生催化还原反应生成N2。

烟气中90%以上的NOx为NO，其在水中溶解度较低（小于/dm3），无法被脱硫系统有效吸收。

与NO相比，NO2和N2O5在水中溶解度分别为/dm3和/dm3，更容易被吸收。

氧化吸收技术将难溶于水的NO氧化为高价态NOx，利用高价态NOx易溶的特性，借助原有的SO2吸收工艺脱硝。

相比于SCR和活性炭吸附技术，氧化吸收技术能够利用已有设施，且不会存在脱硝效率随运行时间延长逐渐下降的问题。

目前报道较多的氧化方法有非热等离子体氧化、电子束烟气处理、光催化等以及使用O3、NaClO2、NaClO、H2O2、ClO2和KMnO4等氧化剂直接氧化NO。

综合来看，O3具有低温条件下氧化效率高、氧化选择性强、氧化产物无二次污染的优点。

臭氧催化氧化技术机理及应用介绍制药废水、印染废水、石油化工废水等工业废水具有生物毒性大，可生化性低，传统的生物处理方法难以实现污染物的降解。

为了保护水环境，国家出台了更加严格的污染物排放标准，新标准的实施将有效减少污染物排放，但也给企业带来了新的压力。

技术成熟的大型企业，主体工艺的大幅度改变难度较大，因此，急需开发应用新型污水处理技术，以实现工业废水的达标排放。

臭氧是一种强氧化剂，氧化性仅次于氟和•OH，臭氧氧化具有反应速度快、无二次污染、占用空间小、无额外运输费用及管理安全问题等优点，臭氧在催化剂的作用下能够形成•OH，加快反应速率，对有机物的分解更加彻底。

结合臭氧催化氧化技术原理，讨论了臭氧催化氧化技术在不同类型污水处理领域的应用与特点。

一、臭氧催化氧化技术原理臭氧催化氧化技术分为均相臭氧催化氧化技术与非均相臭氧催化氧化技术。

均相臭氧催化氧化技术通过引入紫外光或加入溶液状态的催化剂形成催化氧化体系。

均相臭氧催化氧化的一种反应机理是臭氧在催化剂的作用下分解生成自由基，这是一种类Fenton反应机理；另一种是过渡金属离子与有机物之间发生复杂的配位反应，形成金属络合物，发生氧化还原反应的能力增强，更容易被臭氧降解，达到催化的作用。

非均相催化臭氧化技术中的催化剂以固态形态存在，易与水分离，能够避免催化剂的流失，减少后续处理成本。

常见的催化剂类型有活性炭催化剂、金属氧化物催化剂、负载型催化剂。

非均相催化氧化的催化剂反应机理一般是自由基反应机理、表面配位络合机理及协同作用机理。

二、臭氧催化氧化技术在水处理行业中的应用1、在制药废水处理中的应用制药废水成分复杂，具有有机污染物种类多、毒性大、COD及NH3-N浓度高、色度高、可生化性差等特点。

非均相臭氧催化氧化技术工艺简单，二次污染小，能够降低污水色度、毒性，对于处理制药废水具有较好的处理效果。

谷俊通过臭氧催化氧化的小试与中试，探究了在一级好氧出水或总出水增加臭氧催化氧化装置对制药废水的处理效果，发现催化氧化装置无论是置于一级好氧池出水还是在总出水位置，都具有稳定的去除能力，能够保证废水达标排放，但在一级好氧池出水增加，臭氧催化氧化装置可以在较低臭氧浓度下将大分子难降解有机物降解为中间产物，提高可生化性，再通过二级好氧处理去除中间产物，相对于在总出水位置增加臭氧催化氧化装置，这种工艺臭氧使用量少，产泥量低，能够显著降低投资、运行成本。

一、水处理催化臭氧技术催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。

催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。

但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。

多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。

1催化臭氧化对于催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。

研究发现，多相催化剂主要有三种作用。

一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。

二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。

三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。

在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料。

这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。

臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4]。

水处理多相催化臭氧氧化技术研究现状臭氧化系统中，催化剂(固体)与反应溶液处于不同相，反应在固-液相界面进行的氧化方法称为多相催化臭氧氧化法。

近年来，多相催化臭氧氧化技术已经成为去除水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一。

利用固体催化剂协同臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

1 氧化效能研究对于多相催化臭氧氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。

在多相催化臭氧氧化技术中涉及的催化剂主要包括负载型过渡金属催化剂、(负载型)过渡金属氧化物催化剂以及具有较大比表面积的孔材料。

按照催化剂的不同，将多相催化臭氧氧化技术氧化效能的研究现状进行总结，结果见表1。

尽管研究者对多相催化臭氧氧化技术降解有机污染物已经进行了大量研究，但大多数是以蒸馏水作为本底，主要集中在对有机物的分解效率、矿化度(TOC去除率)、可生化性变化(BDOC)、三卤甲烷生成势(THMFP)等水质指标的考察。

2 实际应用效能研究多相催化臭氧氧化技术的大量研究工作是以蒸馏水作为本底，侧重于考察固体催化剂的催化活性。

作为一种新型水处理技术，多相催化臭氧氧化技术在实际水处理工程中的应用仍处于起步阶段；为提供实际应用基础试验数据，近年来研究者对应用多相催化臭氧氧化技术处理实际水体中有机污染物的效能进行了考察，其中对饮用水水源和污水中有机污染物的处理效果均有所涉及。

2000年，Gracia等利用TiO2/Al2O3催化臭氧氧化技术降解西班牙Ebro河水中的有机污染物(预处理去除悬浮颗粒物，初始TOC质量浓度=4.46mg/L；UV254=0.067)。

研究发现，催化剂的存在提高了TOC的去除率；多相催化臭氧氧化后用氯消毒，其副产物少于臭氧氧化后用氯消毒；多相催化臭氧氧化过程对有机污染的去除存在最佳臭氧投量。

Li等研究了AC/O3多相催化臭氧氧化与生物活性炭技术(AC/O3/BAC)联用去除密云水库中难降解有机物的效能。

臭氧催化氧化技术在废水处理中的研究进展郜子兴;杨文玲【摘要】The major categories of catalytic ozonation have been introduced , the application and mechanism of homogeneous ozone catalytic oxidation and heterogeneous ozone catalytic oxidation in wastewater treatment was described respectively .The effects of pH value,ozone dosage,dosing method,reactor,catalyst and reaction temperature on the catalytic oxidation system of ozone wereanalyzed .According to the problems in the treatment of wastewater by catalysts in catalytic ozonation process ,the suggestion of improving the preparation of the catalyst is pointed out .Special catalysts were prepared according to different industrial wastewater and their combination with high efficiency reactors will be the future development direction of heterogeneous catalytic ozonation technology .%介绍了催化臭氧氧化的主要类别,分别叙述了均相和非均相臭氧催化氧化技术在降解废水中的应用及作用机理.分析了溶液pH值,臭氧投加量、投加方式、反应器,催化剂,反应温度等因素对臭氧催化氧化体系的影响.针对催化剂在催化臭氧氧化处理废水中存在的问题,对催化剂的制备指出改进的建议.根据不同的工业废水制备专项催化剂,并且与高效反应器结合是未来非均相催化臭氧化技术的发展方向.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)012【总页数】5页(P2455-2458,2462)【关键词】臭氧催化氧化;催化剂;废水;降解【作者】郜子兴;杨文玲【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北省药用分子化学重点实验室,河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】TQ085+.4;X703.1随着工业的迅速发展，工业废水的排放量日益增多，成分更加复杂，水中含有许多较难降解的有机物，如酚类化合物，多环芳烃类化合物，杂环类化合物，多氯联苯等化合物，造成天然水体污染的加剧，严重威胁人民的健康，并且制约社会经济和科技的发展[1-2]。

一、水处理催化臭氧技术催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来,能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。

催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。

但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。

多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离,二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。

1催化臭氧化对于催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。

研究发现,多相催化剂主要有三种作用.一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂,当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。

二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率.三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子,产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3］。

在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3、TiO2、MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等）以及具有较大比表面积的孔材料。

这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生.臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4］。

1.1 （负载)金属催化剂通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧化性的自由基, 从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。