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助剂化学及工艺学-3.抗氧剂

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塑料助剂：抗氧化剂

塑料助剂：抗氧化剂

⑴ 外观变化
如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。
⑵ 物理及化学性能的变化
如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含 量的变化。
⑶ 机械性能的变化
如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度等大大下降。
⑷ 电性能的变化
如绝缘电阻，介电常数，击穿电压也发生不利的变化。
二、抗氧剂分类及其反应机理
一、高分子材料的老化及影响因素
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
一、高分子材料的老化及影响因素
LDPE： HDPE： LLDPE： 1000个碳原子上约有8~40个长的支链 低密度聚乙烯主链每
一、高分子材料的老化及影响因素
4、水和潮湿的影响
水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑剂和含水基团的 物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比例， 加速了老化。
酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，会发生水解反应。
水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉伸强度下降，延 伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度又可以恢复。
二、聚合物降解的影响因素 （一）内因 1、聚合物的组成及其链结构
聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低 的键容易在外因作用下断裂。
H C H H C H H C H H C H H C H F C F F C F F C F F C F F C F
聚乙烯
聚四氟乙烯

C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为4.1×102kJ/mol。

精细化学品化学》期末考试复习题及参考答案

精细化学品化学》期末考试复习题及参考答案

精细化学品化学》期末考试复习题及参考答案精细化学品化学复题一、名词解释1.表面活性剂：一种能够降低液体表面张力并能在两种不相溶的物质之间起到界面活性的化学物质。

2.浊点（表面活性剂）：表面活性剂在水中的浓度达到一定程度时，会形成胶束，导致液体浑浊，这个浓度称为浊点。

3.化妆品：用于清洁、美容、保养、修饰等目的的化学制品。

4.食品添加剂：为了改善食品品质、增加营养、延长保质期等目的，在食品加工过程中添加的化学物质。

5.食品乳化剂：能够使油水混合物稳定的化学物质。

6.食品增稠剂：能够增加食品黏度的化学物质。

7.香料：用于增加食品、药品、化妆品等物品的香味的化学物质。

8.分散染料：能够分散在介质中并着色的化学物质。

9.还原染料：能够还原并着色的化学物质。

10.胶黏剂：能够将两个物体黏合在一起的化学物质。

11.乳胶漆：一种水性涂料，主要成分为乳液和颜料。

12.水性漆：一种水性涂料，主要成分为水性树脂和颜料。

13.助留剂：能够使化学物质在液体中保持稳定状态的化学物质。

14.抗氧剂：能够抑制氧化反应的化学物质。

15.半数致死量：指在一定时间内，能够使一半实验对象死亡的化学物质浓度。

二．单项选择题1.下列表面活性剂属于非离子型表面活性剂的是（）。

答案：乙醇。

2.下列表面活性剂为两性离子型的是（）答案：十二烷基二甲基甜菜碱。

3.下列表面活性剂为阳离子型的是（）答案：十二烷基二甲基苄基氯化铵。

4.下列哪种表面活性剂一般不与十二烷基硫酸钠复配使用（）。

答案：椰子油酸二乙醇酰胺。

5.下列哪种表面活性剂可与十二烷基苯磺酸钠复配使用（）。

答案：十二烷基二甲基苄基氯化铵。

6.下列哪种表面活性剂可与十二烷基三甲基氯化铵复配使用（）。

答案：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。

7.一双亲分子的结构为RSO3Na，一般情况下，当碳氢链R为（）时，该分子可作为表面活性剂使用。

答案：CH2(CH2)12CH3.8.下列工艺过程不属于造纸主要工艺过程的是（）。

抗氧剂的生产工艺

抗氧剂的生产工艺

抗氧剂的生产工艺————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩＹiｂin Ｕnivｅｒsｉty《精细化工》题目抗氧剂的生产工艺专业应用化学学生姓名XXXＸＸX学号 XXＸXXXＸXX年级 2014级化学与化工学院抗氧剂的生产工艺摘要:抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。

本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。

关键词:抗氧剂;生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂1引言塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化,逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的老化。

老化过程是一种不可逆过程,在日常生活中常可见到,例如橡胶制品逐渐失去弹性,塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。

发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。

地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。

然而也就是氧,能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。

这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。

最常用的办法是采用抗氧剂,这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中,使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。

在橡胶工业中,抗氧剂又被称为防老剂。

２国内外发展现状2.1国外发展现状随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由19９5年的13万吨上升到2003年的２4万吨以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。

全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。

该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万吨/年，２002年产量约为8万吨,占全球抗氧剂市场的50%左右。

助剂化学及工艺学

助剂化学及工艺学

以稳定的体系，在贮存过程中不分层、不离析、不絮凝；在使用后不迁 移、不渗出、不挥发）。另外还要考虑透明性、塑化效率、刚性、强度、 伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、电绝缘性、 耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。 2、耐久性 耐久性要好，不受热和光的影响，耐水、耐油，使制品的物理化学 性能长期变化甚微。 3、耐温性 耐温性好，在较高和较低的温度下性能稳定。 4、耐菌性 耐菌性好，不发生霉变。
（3）、偶联剂 是在无机材料或填料与有机合成材料之间起偶联作用的一种物质， （常用于粘合剂中的一种助剂）利用含有反应基团的偶联剂与被粘物固 体表面形成化学键来实现。偶联剂有若干种类型，以硅烷及其衍生物为 主，从偶联剂的化学结构分析，其通式RS：X3 中均含有两类反应基团， 其中R为有机官能团，常与粘合剂分子发生化学结合；X为易水解成硅醇 的官能团，它可与被粘物表面的氧化物或羟基反应生成化学键，这样就 有效地改善了界面层的粘接强度和对水解的稳定性。
1、小批量、多品种 与其他行业相比，助剂的生产规模属小批量，但助剂的品种繁多， 成千上万。 2、添加量不一 添加量根据制品要求而定，悬殊很大。有的助剂如抗氧剂、偶联 剂等添加量为千分之几到百分之几，食品添加剂则以ppm（10-6）而 有的助剂如相容剂添加10%以上才有效，而补强填充剂则可高达 200%。
表11助剂按作用功能的分类作用功能稳定化助剂改善机械性能助剂改善加工性能助剂柔软化和轻质化助剂改进表面性能和外观的助剂抗氧剂光稳定剂热稳定剂防霉剂防腐剂防锈硫化剂硫化促进剂防焦剂偶联剂交联剂补强剂填充剂抗冲击剂润滑添加剂脱模剂塑解剂软化剂消泡剂匀染剂粘合剂交联剂增稠剂促染剂防染剂乳化剂分散剂助溶剂增塑剂发泡剂柔软剂润滑剂抗静电剂防雾滴剂着色剂固色剂增白剂光亮剂防粘连剂滑爽剂净洗剂渗透剂漂白助剂乳化剂分散剂难燃性助剂阻燃剂不燃剂填充剂提高强度硬度助剂改变味觉助改进流动和流变性能助填充剂增强剂补强剂交联剂偶联剂调味剂酸味剂鲜味剂品种改良剂降凝剂粘度指数改进剂流平剂增稠剂流变剂2交联剂使线型高分子转变成体型三维网状结构高分子的作用谓之交联能引起交联的物质叫交联剂

助剂的分类

助剂的分类

助剂的分类
助剂的分类方法有很多，根据助剂的功能和作用可以将其分为合成用助剂、交联性助剂、功能性助剂、稳定性助剂、工艺用助剂五大类。

具体细分如下：
1.热稳定剂：用于聚氯乙烯及其共聚物，防止其在热加工过程中产生分
解。

2.抗氧剂：是一类化学物质，能有效延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，
提高其使用寿命。

3.紫外线吸收剂：能吸收紫外线或减少紫外线透射作用，从而保护高聚
物免遭紫外线破坏。

4.光屏蔽剂：能将有害于高聚物的光波吸收，然后将光能转换成热能散
射出去或将光波反射掉，从而对高聚物起到屏蔽作用。

5.增塑剂：能削弱聚合物分子间的范德华力，增加聚合物分子链的移动
性，降低聚合物分子链的结晶性，进而增加塑料的柔软性、延伸性、可塑性，降低塑料流动温度和硬度，有利于塑料制品的成型。

6.润滑剂：可降低物料之间的摩擦力，增加物料的流动性和成型性，进
而提高生产效率和产品质量。

以上是助剂的分类，希望对您有所帮助。

助剂化学及工艺学(推荐完整)

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第一章 绪论
1.1 助剂的概念及应用
概括地讲助剂是指生产过程和使用过程中的辅助原料，又称配合剂、 添加剂、改性剂或改质剂；广义地讲，助剂是泛指某些材料和产品在生 产和加工过程中为改进生产工艺和产品的性能而加入的辅助物质；狭义 地讲助剂是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能而分散 在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。
（常用于粘合剂中的一种助剂）利用含有反应基团的偶联剂与被粘物固 体表面形成化学键来实现。偶联剂有若干种类型，以硅烷及其衍生物为 主，从偶联剂的化学结构分析，其通式RS：X3 中均含有两类反应基团， 其中R为有机官能团，常与粘合剂分子发生化学结合；X为易水解成硅醇 的官能团，它可与被粘物表面的氧化物或羟基反应生成化学键，这样就 有效地改善了界面层的粘接强度和对水解的稳定性。
（2）、交联剂
使线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的作用谓之 “交联”，能引起交联的物质叫交联剂。（如线型酚醛树脂交联成体型 酚醛树脂的六次甲基四胺、甲醛为交联剂）。环氧树脂的固化剂为交联 剂的一种，常用的固化剂是胺类、有机酸酐类等；橡胶的交联剂叫硫化 剂，使用最多和最广泛的硫化剂硫磺。
（3）、偶联剂 是在无机材料或填料与有机合成材料之间起偶联作用的一种物质，
分子高聚物的；有无机的，也有有机的。因此选用助剂时，一定要有 针对性，否则 事倍功半。
助剂种类繁多，按不同的分类方法有不同的类型。
1、按应用对象分类
（1）、高分子材料助剂
塑料用助剂：如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、 发泡剂等。 橡胶用助剂：如硫化剂、防老剂、填充剂等。 纤维用助剂：如抗静电剂、阻燃剂等。
电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。如浅色制品不能用易 污染助剂，毒性助剂不用于食品、药物包装材料、水管、医疗器械、玩 具、塑料和橡胶制品上及 纺织制品上。

抗氧剂的生产工艺

抗氧剂的生产工艺

Yibin University《精细化工》题目抗氧剂的生产工艺专业应用化学学生姓名 XXXXXX 学号 XXXXXXXXX 年级 2014级化学与化工学院抗氧剂的生产工艺摘要：抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。

本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。

关键词：抗氧剂；生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂1引言塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化，逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的老化。

老化过程是一种不可逆过程，在日常生活中常可见到，例如橡胶制品逐渐失去弹性，塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。

发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。

地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。

然而也就是氧，能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。

这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。

最常用的办法是采用抗氧剂，这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中，使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。

在橡胶工业中，抗氧剂又被称为防老剂。

2国内外发展现状2.1国外发展现状随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万吨上升到2003年的24万吨以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。

全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。

该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一，也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商，在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂，各类抗氧剂生产能力约9万吨/年，2002年产量约为8万吨，占全球抗氧剂市场的50%左右。

助剂化学

助剂化学

助剂化学复习资料一、什么是助剂1、聚氯乙烯加工中，为何要加热稳定剂和增塑剂？P12、聚丙烯饱和分子，为何要加抗氧剂？答：抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。

聚丙烯是一种较易老化的高分子材料,在其生产和后加工过程必须添加抗氧剂。

3、丁苯橡胶为何要用炭黑补加，试述其补强机理？4、高分子材料常用助剂有哪些？（6种以上），它们分别起什么作用？P2、P35、选择高分子助剂应考虑那些问题？P6 P7二、增塑剂1、什么是增塑剂？较好的增塑剂应具备那些基本要求？答：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物的塑性、柔韧性或膨胀性增加的物质都可以叫做增塑剂。

增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体，或是低熔点的固体。

2、增塑剂分类（填空）P12 P133、简述邻苯二甲酸二辛酯对PVC的增塑机理？4、简述增塑剂对聚合物力学性能的影响？P435、什么是内增塑剂和外增塑剂？P13 5、按添加方式分类6、请写出制邻苯二甲酸二辛酯的化学方程式及间歇法生产的工艺。

P207、的增塑剂，如何改进？8、为什么说环氧化合物对PVC具有增塑和稳定的双重作用？P299、选择PVC用增塑剂的选用原则。

P44~4510、简述增塑剂的最新发展趋势。

P45~47三、抗氧剂1、什么是抗氧剂？P522、什么是高分子材料的老化？影响老化的因素有哪些？P493、抗氧剂的基本性能要求有哪些？P494、简要叙述高分子聚合物氧化降解的机理、及抗氧剂的作用机理。

P50~5、抗氧剂的选用原则有哪些？P596、简要叙述防老剂A的结构、制备方法、性质及用途.P60~617、酚类抗氧剂与胺类抗氧剂相比有何？简述抗氧剂264的结构、制备方法、性质和用途。

P60 P65~668、简述抗氧剂的发展趋势。

P77~789、为什么聚丙烯比聚乙烯容易氧化，试解释之。

答：（百度的答案）因为聚丁二烯含有易被氧化的双键；聚丙烯含有侧甲基上的α-H，但是氧化条件较双键高；聚乙烯没有双键、侧基等，最不容易被氧化。

助剂化学及工艺学.docx

助剂化学及工艺学.docx

第一章测试题一 . 填空题1:选择助剂时，通常要求所选择的助剂与聚合物应有良好的相容性。

如果相容性不好，助剂就容易析出。

固体助剂的析出，俗称为 _______ ；液体助剂的析出 , 则称为_______ 。

答案喷霜。

渗出或出汗2:助剂的损失主要通过三条途径 :_______ 、 _______ 和_______ 。

答案挥发。

抽出。

迁移3:助剂和聚合物的相容性主要取决于 _______ 。

答案它们的结构相似性二 . 多选1:下列助剂属于抗老化作用的稳定化助剂有 _______ 。

(A) 抗氧剂 (B) 光稳定剂 (C) 防霉袖 (D) 增塑剂答案ABC2:下列助剂属于改善机械性能的助剂有 _______ 。

(A) 阻燃剂 (B) 偶联剂 (C) 交联剂 (D) 硫化剂答案BCD三 . 简答题1:什么是助剂配合中的协同作用和对抗作用？答案一种聚合物往往同时使用多种助剂，这些助剂同时处于一个聚合体系中，彼此之间有所影响。

如果配合得当，不同助剂之间常常会相互增效，即起所谓的“协同作用”。

配方选择不当，有可能产生助剂之间的“对抗作用”，使得总效应小于它们各自单独使用或者加和的效能。

因此选择助剂配合时一定要考虑选择具有协同作用的不同试剂 , 防止对抗作用的产生。

第二章测试题一 . 填空题1:增塑剂分子插人聚合物大分子之间 , 削弱大分子间的作用力而达到增塑。

塑化作用的形式有 _______ 、_______ 和_______ 。

答案隔离作用。

相互作用。

遮蔽作用2:邻苯二甲酸二辛酯的工业制备过程有 _______ 和 _______ 两种方法。

答案间歇法。

连续法3:用于增塑剂的磷酸酯有四种类型，它们分别是 _______ 、_______ 、 _______ 和_______ 。

答案磷酸三烷基酯。

磷酸三芳基酯。

磷酸烷基芳酯。

含卤磷酸酯4:脂肪族二元酸酯的生产工艺一般工序是： _______ 、_______ 、_______ 和答案酯化。

抗氧剂的作用机理是什么？

抗氧剂的作用机理是什么？

抗氧剂的作用机理是什么？抗氧剂，又称防老剂，是一种对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的化学物质。

当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，因而被广泛应用于橡胶、塑料、化纤高分子材料及是有化工和食品加工中。

抗氧剂的作用机理1、自由基抑制剂自由基抑制剂又称主抗氧剂，包括胺类和酚类两大系列。

胺类抗氧化剂几乎是芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺和酮胺、醛胺等类。

它们大多具有较好的抗氧效能，但污染性较重，主要用于橡胶工业。

酚类抗氧剂主要是受阻酚类，抗氧效能一般较胺类抗氧剂弱，但没有污染性，主要用于塑料和浅色橡胶制品。

2、氢过氧化物分解剂氢过氧化物分解剂又称辅助抗氧剂，主要是硫代二丙酸酯等硫代酯和亚磷酸酯两大类。

它们主要用于聚烯烃中，与酚类抗氧剂并用，以产生协同作用。

3、重金属离子钝化剂聚合物与重金属接触受重金属离子的催化作用会产生降解反应，如电缆料的芯线是铜，常引起铜害，因而需添加铜离子钝化剂。

酰肼类、肟类、醛胺缩合物等都是重金属离子钝化剂。

抗氧剂的常见类型抗氧剂是配合到聚合物树脂中，旨在抑制或延缓氧化降解过程的稳定化助剂。

目前常用抗氧剂如下。

1、抗氧剂1010抗氧剂1010是受阻酚类抗氧剂的重要品种，化学名称叫四[3-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基]丙酸丁季戊四醇酯，它挥发性小，与树脂相容性好，可适用于聚烯烃、ABS、聚酰胺等，它对聚丙烯等易老化树脂的稳定效果尤佳。

2、抗氧剂DLTDP抗氧剂DLTDP，化学名称叫硫代二丙酸二月桂酯，DLTDP为辅助抗氧剂，并且常和受阻酚主抗氧剂配合使用。

但它在稳定化中释放出酸性组分，与受阻胺光稳定剂并用时产生对抗效应，降低光稳定效果，但与紫外线吸收剂有协同稳定性。

3、抗氧剂DSTDP抗氧剂DSTDP，化学名称叫硫代二丙酸二硬脂醇酯，为辅助抗氧剂，较DLTDP效能高，但树脂相容性差，不宜与受阻胺光稳定剂并用。

助剂工艺及化学复习题

助剂工艺及化学复习题
塑剂的分子量最好在500以上；一般与PVC树脂相容性好 的增塑剂其挥发性较大；分子内具有体积较大的基团的增 塑剂，挥发性较小。
2024/10/13
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助剂化学及工艺学
2.4 增塑剂结构与性能的关系
2、与耐抽出性的关系
耐抽出性包括耐油性、耐溶剂型、耐水和耐肥皂水性等。在 增塑剂分子结构中，其烷基相对比例大的，耐水性、耐肥皂 水性好，而耐油性、耐溶剂性差，相反，苯基、酯基多的极 性增塑剂和烷基支链的增塑剂耐油性和耐溶剂型优良，而耐 水性和耐肥皂水性较差。
通常是沸点高、难挥发的液体或低熔固体。
2024/10/13
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助剂化学及工艺学
2.1 增塑剂的定义、性能要求及分类
增塑剂的分类
知识点1
按与被增 塑物的相 容性分类
主增 塑剂
主增塑剂与被增塑物的相容性好，重 量相容比几乎可达1：1。可单独使用 。如邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，烷 基磺酸苯酯类等。
辅助 增塑剂
相互之间的稳定性，否则就会析出（喷霜或渗出）或无机填料沉淀，致 使助剂功能难显。当然也有一些助剂利用有限相容性而发挥作用。如润 滑剂、表面活性剂类抗静电剂等。
助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温
度下不分解、不易挥发和升华。对加工设备和模具不产生腐蚀作用。
助剂对制品用途的适应性
2024/10/13
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助剂化学及工艺学
2.3 增塑剂化学与工艺
6. 含氯化合物
增量剂
主要为氯化石蜡、氯烃-50、五氯硬脂酸甲酯等。
2024/10/13
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助剂化学及工艺学
2.3 增塑剂化学与工艺
8. 石油酯 石油酯也称为烷基磺酸苯酯，结构式为

抗氧剂

抗氧剂

4.4.3 抗氧剂的选用原则
2.选择抗氧剂的考虑因素 除了抗氧剂本身的性质外，还要考虑外界环境的影 响因素。 首先，高聚物的结构决定了它对大气中氧的敏感性。 分子量分布广和带支链结构的聚合物易被氧化。 其次，温度升高会导致氧化加速，如重载汽车轮胎 在运行中温度高、疲劳应力引起机械破坏（裂纹）而加 快了老化。 此外，臭氧尽管浓度低，单影响较大，能攻击高聚 物的双键，生成稳定的过氧化物，使材料性能降低，需 要抗臭氧剂或进行表面物理防护处理。
（1）链终止型抗氧剂
1）自由基捕获体 自由基捕获体能与自由基反应，当与R•反应而终止动 力学链。 这些自由基捕获体要么是使之不再进行引发反应的物 质，如炭黑、醌、某些多核芳烃和一些稳定的自由基等 要么或是由于它的加入而使自动氧化反应稳定化的物 质，如一些稳定的自由基。 某些分类化合物作抗氧剂时能产生ArO•自由基，具 有捕获RO2•等自由基的作用。
4.4.1 概述
2.抗氧剂的分类和基本性能要求 抗氧剂应用广、品种多，对合成材料来说： 按功能不同可以分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧 剂两类， 按分子量差别分为低分子量和高分子量抗氧剂两类， 按化学结构分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物、 有机金属盐类等， 按用途分为塑料、橡胶、石油、食品抗氧剂等。
4.4.6 抗氧剂生产工艺实例
2.连续法生产工艺流程 拜耳连续化工艺特点是工艺简便、收率高、质量好并 减少了三废。
4.4 抗氧剂
4.4.1 概述 4.4.2 氧化和抗氧的基本原理 4.4.3 抗氧剂的选用原则 4.4.4 各类抗氧剂简介 4.4.5 抗氧剂的发展动向 4.4.6 抗氧剂生产工艺实例
4.4 抗氧剂 抗氧剂：是一类化学物质，在塑料中添加少 量抗氧剂，就能抑制或延缓聚合物在正常或 较高温度下的氧化。

合成材料助剂

合成材料助剂

以塑料为例说明助剂的广泛用途 PVC（聚氯乙烯）的加工温度和分解温度很接近，如果不 （聚氯乙烯）的加工温度和分解温度很接近， 用热稳定剂，无法加工 热稳定剂， PVC是极性聚合物分子敛集程度高，为脆硬物，如果不加 是极性聚合物分子敛集程度高，为脆硬物， 是极性聚合物分子敛集程度高 入增塑剂，就不能制成软质PVC制品 增塑剂，就不能制成软质 制品 PE、PP极易氧化，不加入抗氧剂和光稳定剂，容易老化， 、 极易氧化 不加入抗氧剂 光稳定剂，容易老化， 极易氧化， 抗氧剂和 无法使用 在塑料中加入阻燃剂可以改善制品的抗燃烧性能 在塑料中加入阻燃剂可以改善制品的抗燃烧性能 阻燃剂 加入抗静电剂，可以防止塑料材料吸尘， 加入抗静电剂，可以防止塑料材料吸尘，静电放电 抗静电剂 无着色剂，塑料色调单一，失去商品竞争能力 着色剂，塑料色调单一，
5、 反应型助剂稳步发展 、 反应型助剂分子内含有反应性基团， 反应型助剂分子内含有反应性基团，它们在制品中可以与基 体反应并形成键合官能团 添加量少，不迁移，持久性好（化学键、化学作用） 添加量少，不迁移，持久性好（化学键、化学作用） 价格高， 价格高，应用技术性强
反应型抗氧剂的评价？ 反应型抗氧剂的评价？ 硫化反应型Mg(OH)2阻燃剂 硫化反应型
+
CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2
NH 2 CH 2 CH 2 NH 2
+
HO
CH 2 CH 2 C O O CH 3
Cat？ 体系 ？ 酸、酯、酰氯
Cat成为反应的关键技术，几乎涉及到所有领域 成为反应的关键技术， 成为反应的关键技术
助剂是精细化工行业中的一大类产品 2、作 用 、 赋予制品以特殊性能； 赋予制品以特殊性能； 延长制品使用寿命； 延长制品使用寿命； 扩大产品的应用范围； 扩大产品的应用范围； 改善产品的加工性能； 改善产品的加工性能； 加速反应过程； 加速反应过程； 提高产品收率

抗氧剂

抗氧剂

抗氧剂的研究与发展现状核心提示：抗氧剂的分类及作用机理,分子结构及分子量对抗氧剂的影响,抗氧剂之间的相互作用,国内外抗氧剂的现状与发展趋势,新型抗氧剂的发展趋势。

大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。

和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。

燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。

润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质，同样也会加快设备的腐蚀和磨损。

食品和饲料氧化会**变质，失去原有风味。

哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。

为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂的工艺方法。

1 抗氧剂的分类及作用机理1.1 抗氧剂分类抗氧剂可按作用不同分为3类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。

(1)主抗氧剂通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。

(2)辅助抗氧剂它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。

由于它与主抗氧剂常有协同效应，并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。

(3)碳自由基捕捉剂它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好。

1.2 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理示意见图1。

下载 (122.4 KB)4 天前 06:26由图1可见，主抗氧剂(自由基捕获剂)的加入可用于切断链的增长，防止更多的聚合物分子降解；辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源，减少自由基的生成，从而提高了聚合物的热氧稳定性。

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如：
→聚丙烯比聚乙烯容易氧化，而含有不饱和键的高分子材料， 如天然橡胶就更容易氧化。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
2.抗氧剂的作用机理
根据聚合物的氧化降解机理，要想提高抗氧化能力. 聚合物抗氧剂的作用原理.
防止游离基（自由基）的产生. 阻止游离基（自由基）链的传递与增长
对苯二胺类抗氧剂可分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、 芳基烷基对苯二胺三种类型。
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助剂化学及工艺学
3.3 各种抗氧剂及发展动态
防老剂H（N-N’-二苯基对苯二胺），一种防护天然及合成橡胶制 品、乳胶制品热氧老化的防老剂，对臭氧及铜、锰等有害金属的老 化亦有防护作用，但喷霜性强，所以在使用时用量要加以限制。防 老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用下缩合而成的。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链增长
在引发阶段所生成的高分子烷基自由基（R·）能迅速与空气中 的氧结合，产生高分子过氧自由基（R-O-O·）,该过氧自由基能 夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基（R’·） 和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的自由基，该新自 由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。
防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的低分子量的树脂状 产品； 防老剂AW为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉； 防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物； 防老剂BLE是丙酮与二苯胺的高温缩合物，其合成方法如下：
3.3 各种抗氧剂及发展动态
胺类抗氧剂发展动态 有关胺类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发 新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进 合理。
高分子材料耐氧化的性能与高分子材料的结构密切相关， 一般说来，高分子材料的稳定性越差，在光和热的作用下 越容易产生自由基，其材料的耐氧化能力则越差。 甲基、乙基、异丙基与叔丁基自由基的稳定性顺序如下：
另外，当带有不成对电子的碳原子与不饱和体系直接相连时， 则此单电子能与不饱和体系共轭而使此游离基更加稳定。
第三章 抗氧剂
助剂化学及工艺学
Addictive chemistry and Technology
第三章 抗氧剂
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概述
2 高分子材料的氧化降解和抗氧机理
3 各种抗氧剂及发展动态
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助剂化学及工艺学
3.1 概述
高分子材料在加工、贮存和使用过程中都易发生氧化反应，从
而使高分子材料的强度降低，外观发生变化，物理、化学机械性 能变坏，甚至不能使用。
防老剂A，N-苯基-1-萘胺，在国内又称作防老剂甲，其结构 如下：
它是天然橡胶与丁苯橡胶、氯丁等合成胶中经常使用的防老 剂。主要能防止由热氧、曲挠等引起的；但有污染性，不适 于浅色制品。另外，在塑料工业中，此防老剂也用作聚乙烯 的热稳定剂，它是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂。
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助剂化学及工艺学
防老剂4020（ N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺），用 于天然及合成橡胶中，具有防护热氧、天候、曲挠、老化的破坏 和钝化变价金属的作用，综合防老化性能较好，毒性及对皮肤刺 激性小，不易挥发，耐水抽提，是当前国际上公认的良好助剂。 合成主要采用还原烃化法，反应式为：
对苯二胺类防老剂因其对氧、热、臭氧、机械疲劳以及有害金 属等具有优良的防护作用，广泛地用于橡胶、润滑油及塑料工业 中，是发展最快、最重要的一类抗氧剂。对苯二胺类防老剂的最 大缺点是污染性严重，所以只适用于深色的制品，此外，这类抗 氧剂一般还具有促进硫化及降低抗焦烧性能的倾向。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链终止
自由基之间相互结合而形成惰性产物，即为链的终止阶段.
氧化过程中所产生的自由基R·, R-O-O·, ROOH, R·, 尤其是烷氧 自由基在参入自由基链式反应的同时还能进行分解、交联、环 合等各种类型的反应，其中尤以分解反应为最。
防老剂DNP（ N-N’-二- β- 萘基对苯二胺），具有突出的抗热老 化、抗天然老化及抗有害金属催化老化的抗氧剂。常用于橡胶、乳 胶和塑料制品。该品种是胺类抗氧剂中污染性最小的品种，但用量 大于2%时会有喷霜现象。
防老剂DNP由对苯二胺与β- 萘酚反应制得：
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24助剂化学ຫໍສະໝຸດ 工艺学3.3 各种抗氧剂及发展动态
变价金属在一定条件下于低价态时可能具有抑制氧化的作用。 如：
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
氢给予体型
氢给予体型分子中必须具有活泼的氢原子，这是因为它们必须与 聚合物竞争所产生的自由基R·与RO2·。 只有抗氧剂中的H比聚合物高分子中的H活泼才能阻止氧化降解的 自由基链的传递与增长，，达到抗热氧老化的目的。
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助剂化学及工艺学
3.1 概述
为抑制和延缓这一过程，通常加入抗氧剂，这是防 止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。
抗氧剂是一些很容易与氧作用的物质，将它们加入 到到材料中，使大气中的氧先与它们作用来保护材 料免受或延迟氧化。 在橡胶工业中，抗氧剂也被称为防老剂。
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分类 预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂（阻止或延缓自由基产生） 链终止型抗氧剂（阻止自由基链的传递与增长）
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链终止型抗氧剂的作用原理
链终止型抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基反应而达 到抗氧化的目的。 反应机理不同，可分为三种类型：
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
聚合物的自动氧化反应循环可用图解更为直观清晰表示如下：
在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，
每生成一个RO2·，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
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助剂化学及工艺学
3.1 概述
一般来说，作为合成材料用抗氧剂应当满足下述 要求：
（1）具有优良的抗氧化性能； （2）与合成材料的相容性好； （3）与合成材料中的其他助剂不发生反应； （4）不变色，污染小，并且无毒或低毒。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
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助剂化学及工艺学
3.1 概述
抗氧剂应用范围广，品种繁多，有各种分类方法。 按其功能不同可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类， 链终止型抗氧剂也称为主抗氧剂，预防型抗氧剂也称为辅助型 抗氧剂或过氧化氢分解剂。
按分子量的差别来分，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧 剂。 按用途分可分为塑料抗氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂、食品 抗氧剂等。 通常抗氧剂是按化学结构进行分类，目前有胺类、酚类、含硫 化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。
高分子材料氧化降解→高分子与氧气发生化学反应造成的老化。
1. 高分子聚合物的氧化降解机理 高分子材料的氧化老化是一种自动氧化反应。
自动氧化反应是指在室温至150℃下，物质按照链式自由基机理进 行的具有自动催化特征的氧化反应。
高分子聚合物的氧化降解也是由链引发、链增长/链转移、链终止 三个阶段所组成。 。
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助剂化学及工艺学
3.3 各种抗氧剂及发展动态
对苯二胺类抗氧剂
对苯二胺型抗氧剂的通式为： （R1、R2可为烷基或芳基）
一类对橡胶的热、氧、臭氧老化、机械疲劳、有害金属等都 有着良好的防护作用的抗氧剂。对苯二胺类抗氧剂毒性中等， 性能良好而全面，用于取代有致癌作用的防老剂A和防老剂D。
3.3 各种抗氧剂及发展动态
防老剂D，N-苯基-2-萘胺，在国内又称作防老剂丁，其化学 结构如下
通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟 裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。可单独使用， 又可配合使用，而且价低廉；污染性大而不适宜于浅色制品， 曾被广泛地用于橡胶工业，如轮胎、胶管、胶带、胶辊、鞋、 电线、电缆等。含有微量的β-萘胺，据认为β-萘胺具有很 强的致癌性，故现在在美国、西方及日本等国已禁止生产和 使用防老剂D，但在我国，仍在大量使用。 防老剂D是防老剂A的异构体，其反应式如下：
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
亚磷酸酯 亚磷酸酯类抗氧剂抗氧化的机理非常复杂，一般以为，亚磷 酸酯与氢过氧化物反应使其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。
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助剂化学及工艺学
3.3 各种抗氧剂及发展动态
按照化学结构的不同，抗氧剂可分为胺类抗氧剂、 酚类抗氧剂、硫化物和亚磷酸、酯等.
一般分子中含有反应型的氨基与羟基，酚类与芳香胺是最常用
的主抗氧剂的原因。作为氢供体的酚类抗氧剂是应用最广的聚合 物稳定剂。天然的酚类物质，如α-生育酚（维生素E）就可作为 抗氧剂应用于体内。
2,6-二叔丁基-4-甲酚是最典型的酚类抗氧剂，其抗氧化的作用可
表示如下：
.
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助剂化学及工艺学
自由基捕获型 此类链终止型抗氧剂能与自由基反应生成不能再引发链反应的稳 定物质。常见的有醌、炭黑、多核芳烃及某些稳定地自由基等。
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