下载文档原格式
科技论坛黄金冶炼废水综合处理概述魏凯（山东省平邑县环境保护局,山东平邑273300）1概述氰化冶金技术一直是国内外黄金矿山企业提金的主要方法之一，至今已有一百多年的历史。
虽然长期以来，人们一直致力于无毒提金溶剂的研究，但效果不是很理想，只能在某些特定条件下使用。
实践证明，氰化物仍是最有效的提金溶剂。
在金溶解的过程中，矿石中的其他元素也会部分溶入氰化浸出液中，产生氰化废水。
氰化废水除含氰化物外还可能含有相当数量的Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｈｇ＋等重金属离子、硫氰酸盐等无机化合物和酚等有机化合物。
氰化物为剧毒物质，除了要在源头上减少氰化物的使用量还要对氰化废水进行净化处理后再排放，以确保环境安全。
2氰化废水的处理方法含氰废水的处理根据方法的不同可分为物理法和化学法，化学法又可分为氧化净化法和酸化回收法。
２．１物理法２．１．１膜技术膜处理技术目前已广泛应用在水处理、化工、环保等各个领域。
膜技术主要有气膜法和液膜法。
膜技术在氰化废水中主要利用钠滤膜对一价与二价以上离子进行分离，利用反渗透膜对所有离子与水进行分离。
其工艺流程为废水通过输料泵输送至过滤器将悬浮物滤除后进行膜前过滤，过滤后的液体经高压泵加压进入膜组件进行分离。
膜组件将不能透过膜的金属化合物与水分离得到浓缩液和透析液。
两种液体通过不同的出口进行收集回用或排放［１］。
其工艺特点如下：（１）纯物理过程，无相变，无化学反应。
（２）清洁生产，分离过程中不添加任何药剂，占地面积小。
（３）金属化合物截留率高达９８．５％，效率高。
（４）膜分离后渗透液为水，流量为原废液的９０％，有利于氰化废水的再利用。
膜处理技术可操作性良好、稳定性强且技术可靠。
２．１．２离子交换树脂法［２］［３］用阴离子交换树脂（Ｒ２ＳＯ４）吸附氰化废水中的阴离子氰化物和硫氰化物，根据不同的废水水质采用不同的解吸剂。
离子交换树脂的结构可分为大孔型和凝胶型两种。
树脂的结构是影响吸附和解吸的重要因素。
浅议贵金属冶炼的“三废”治理孔令东;王俊峰;张洪涛;王成龙;张博宇;王士强【摘要】针对“三废”(废气、废尘、废水)污染环境及贵金属流失现象,探索出一套治理方法.对废气采用木炭还原系统,对废尘采用布袋除尘系统,对废水采用中和沉淀系统;进行处理后达到环保排放标准,同时回收其中贵金属,增加企业经济效益,确保员工有良好的工作环境.【期刊名称】《现代冶金》【年(卷),期】2017(045)006【总页数】2页(P78-79)【关键词】三废;冶炼;贵金属;回收【作者】孔令东;王俊峰;张洪涛;王成龙;张博宇;王士强【作者单位】内蒙古金陶股份有限公司,内蒙古赤峰024327;内蒙古金陶股份有限公司,内蒙古赤峰024327;内蒙古金陶股份有限公司,内蒙古赤峰024327;内蒙古金陶股份有限公司,内蒙古赤峰024327;内蒙古金陶股份有限公司,内蒙古赤峰024327;内蒙古金陶股份有限公司,内蒙古赤峰024327【正文语种】中文【中图分类】X756引言内蒙古金陶股份有限公司(以下简称“金陶公司)”冶炼室始建于1990年，冶炼原料是由单一的电解金泥发展到汞齐、尼尔森重砂、电解金泥、锌粉置换金泥。
自2014年以来金陶公司对选矿工艺进行了改造，改造后的选矿工艺只生产一种冶炼原料——尼尔森重选工艺产出的重砂产品，产品为合质金(金含量95%以上)，年产量在800～900 kg。
金、银在冶炼过程中，存在“三废”(废气、废尘、废水)污染环境及贵金属流失现象，结合实际冶炼情况，提出相应的治理方法。
1 冶炼工艺简介1.1 冶炼工艺金陶公司冶炼室现主要冶炼尼尔森产出的重砂精矿，其冶炼工艺为重砂经硝酸预浸后，经中频炉粗炼出粗金，粗金经泼珠后使用硝酸分银得出合质金，金品位可达国家2#金标准。
其冶炼流程如图1所示。
图1 冶炼室工艺流程图1.2 现存问题(1)原料预处理产生NO气体：由于冶炼室原碱液吸收处理氮氧化物设备的喷淋塔存在喷头堵、泵漏、喷淋塔腐蚀严重、运转率低无法正常使用等问题，采用碱液喷淋也无法使NO完全吸收，致使酸浸分银使用HNO3产生的氮氧化物，达不到环保排放标准影响环境。
黄金冶炼行业三废处理综述目前，黄金的冶炼方法主要是以湿法冶金以“火法-湿法”冶金相结合的工艺。
“火法-湿法”冶金相结合的工艺一般指火法冶炼得到金阳极，金阳极电解生产黄金。
湿法冶炼黄金的工艺包括氰化法、硫脲法、王水-次氯酸钠法。
氰化法在全球及中国的黄金生产中占据主导地位。
氰化法提金的过程中会产生氰化废水、氰化尾渣、选矿尾渣及废气。
一、氰化废水的处理方法目前，黄金生产企业大多采用氰化法提金工艺，然而氰化提金生产过程中会产生大量含氰废水，如氰化贫液、洗矿废水、尾矿浆等。
其矿石组成和生产工艺作业条件决定氰化提金废水中主要化学成分为：CN－、SCN－、Au（CN）2－、Cu（CN）42－、Fe（CN）42－、Ni（CN）42－、Zn（CN）42－等。
含氰化废水的主要处理方法有化学法、物理化学法、自然降解法和微生物法。
1.1化学法1、氯氧化法氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有60多年了。
该方法比较成熟。
中国许多黄金矿山应用该方法处理氰化废水。
福建紫金矿业股份有限公司黄金冶炼厂采用“中和-碱氯-混凝沉降法”联合工艺。
碱氯氧化法中，使用的碱是廉价的石灰，使用漂白粉产生有效氯，由此去除废水中残余的总氰，去除率达到97.4%；混凝沉降法使用3种物质共同处理重金属，去除率达到98%以上，尤其对Cu离子和Zn离子去除率可达到100%。
采用该废水处理工艺，可去除废水中悬浮物。
在气体喷射水力旋流器中使用二氧化氯处理含氰废水，研究结果表明，二氧化氯在pH值为2～12范围内，都能较彻底地处理废水中的游离氰。
在高pH值下，二氧化氯能处理铁氰络合物，在pH值为11.23时，铁氰络合物去除率达7 8.8%。
2、酸化回收法酸化回收法已有60多年的应用历史。
早在1930年，国外某金矿就采用这种方法处理含氰废水，其所采用的HCN吹脱（或称HCN气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但HCN气体吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差、能耗高。
黄金冶炼行业三废处理综述目前，黄金的冶炼方法主要是以湿法冶金以“火法-湿法”冶金相结合的工艺。
“火法-湿法”冶金相结合的工艺一般指火法冶炼得到金阳极，金阳极电解生产黄金。
湿法冶炼黄金的工艺包括氰化法、硫脲法、王水-次氯酸钠法。
氰化法在全球及中国的黄金生产中占据主导地位。
氰化法提金的过程中会产生氰化废水、氰化尾渣、选矿尾渣及废气。
一、氰化废水的处理方法目前，黄金生产企业大多采用氰化法提金工艺，然而氰化提金生产过程中会产生大量含氰废水，如氰化贫液、洗矿废水、尾矿浆等。
其矿石组成和生产工艺作业条件决定氰化提金废水中主要化学成分为：CN－、SCN－、Au（CN）2－、Cu（CN）42－、Fe（CN）42－、Ni（CN）42－、Zn（CN）42－等。
含氰化废水的主要处理方法有化学法、物理化学法、自然降解法和微生物法。
1.1化学法1、氯氧化法氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有60多年了。
该方法比较成熟。
中国许多黄金矿山应用该方法处理氰化废水。
福建紫金矿业股份有限公司黄金冶炼厂采用“中和-碱氯-混凝沉降法”联合工艺。
碱氯氧化法中，使用的碱是廉价的石灰，使用漂白粉产生有效氯，由此去除废水中残余的总氰，去除率达到97.4%；混凝沉降法使用3种物质共同处理重金属，去除率达到98%以上，尤其对Cu离子和Zn离子去除率可达到100%。
采用该废水处理工艺，可去除废水中悬浮物。
在气体喷射水力旋流器中使用二氧化氯处理含氰废水，研究结果表明，二氧化氯在pH值为2～12范围内，都能较彻底地处理废水中的游离氰。
在高pH值下，二氧化氯能处理铁氰络合物，在pH值为11.23时，铁氰络合物去除率达78. 8%。
2、酸化回收法酸化回收法已有60多年的应用历史。
早在1930年，国外某金矿就采用这种方法处理含氰废水，其所采用的HCN吹脱（或称HCN气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但HCN气体吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差、能耗高。
经过60余年的技术进步，酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。
中国采用酸化回收法处理高质量浓度含氰废水已有十几年的历史，取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。
于2003年对氰化废水零排放工艺进行了研究，试验结果表明，采用废水酸化-沉淀-碱中和工艺，既除去了贫液中的杂质离子，回收了有价金属铜，又使氰化物返回系统，直接得到利用，确保了氰化厂废水零排放，实现了环境效益，社会效益和经济效益的统一。
加拿大Agnico-Eagle银精炼厂利用酸化法达到了同时回收氰化物和贵金属的效果。
3、SO2－空气氧化法于20世纪80年代初，研究了脱除工业废水中氰化物的焦亚硫酸钠－空气处理工艺。
该工艺有脱氰彻底，操作简便、安全，用药量少，费用低等优点。
焦亚硫酸钠－空气法的原理是利用SO2-O2混合气体作氧化剂，用二价铜作催化剂，控制废水在一定pH值范围内，使CN－氧化成CNO－，CNO－再经水解生成NH3及HCO3－。
二氧化硫是以焦亚硫酸钠的形式加入，用石灰或NaOH调节pH值。
废水中的重金属氰络合物多数被分解，其中的氰离子被氧化，金属离子则以MeFe（CN）6，Me（OH）2或MeCO3（Me为二价金属离子）等形式沉淀从废水2中分离出来。
该方法优点是游离氰或络合氰化物均能被氧化除去，并且试剂成本低，净化效果好，是一种很有发展前途的方法。
但是，也存在反应过程中pH值难以控制，不能随着pH值改变进行自动加药等缺点。
4、过氧化氢氧化法过氧化氢氧化法处理黄金矿山含氰废水技术研究是由美国杜邦公司于1974年完成的。
美国的霍姆斯特克金矿采用过氧化氢法处理含氰废水获得了较好的效果。
利用过氧化氢氧化法对工业生产中含氰废水处理进行了研究。
研究结果表明，采用过氧化氢法对含氰污水酸化回收后尾液进行二次处理，能够取得了良好效果。
在尾液氰化物起始质量浓度为50～500mg/L的情况下，经过处理后，可使排放废水中的氰化物质量浓度降到0.5mg/L以下，达到了国家规定的污水排放标准。
过氧化氢法工艺操作简单、投资少，但处理高质量浓度含氰污水或氰化尾矿浆时，药剂消耗将会成倍增长，因此该方法最好与其它污水处理方法联合应用。
5、臭氧氧化法自1902年德国首次使用臭氧大规模处理自来水以来，全世界已有上千座自来水厂采用该方法处理自来水。
中国从20世纪80年代开始研究臭氧氧化法处理含氰废水，并取得了一定的进展，但由于国产臭氧发生器单机生产能力小、投资大等原因，目前还没有进行工业试验。
于2005年研究了臭氧氧化法对尾矿浆中氰化物处理的小型试验。
小型试验的样品来自吉林省某金矿，采用1L搅拌机进行反应，臭氧发生器型号为XFZ-5型。
试验结果表明，含氰尾矿浆经臭氧氧化后，总氰化物质量浓度小于0.5mg/L，达到了工业废水排放标准的要求。
分别在O3，O3/H2O2，O3/UV和O3/H2O2/UV照射条件下处理含氰废水，得出这几种条件下反应都按照一级反应进行；O3处理最佳pH值为12，O3/H2O2，O3/UV和O3/H2O2/UV照射处理的最佳pH值为9.5；O3/H2O2反应速度最快；在光照射下废水中COD值明显下降。
研究了在静态圆柱中臭氧与含氰废水逆行方法处理氰化物，试验证明，臭氧在圆柱中能有效地处理废水中的氰化物，处理效率达到90%以上；同时研究还证明，圆柱的体积对处理效率没有影响。
6、沉淀-净化法利用沉淀-碱性氯化法处理高质量浓度含氰废水。
首先通过补充适量的亚铜离子使高质量浓度含氰废水形成氰化亚铜沉淀，过滤后的滤液再用次氯酸钠氧化。
研究证明，该工艺能有效地降低废水中氰化物的含量，处理后废水能够达标排放，同时废渣还可以回收利用。
7、络合法利用硫酸亚铁与含氰废水反应制取铁蓝，回收了废水中的氰化物，取得一定经济效益。
该方法缺点是处理后废水不能达到排放标准。
采用铁蓝法处理含氰废水时，在一定pH值条件下同时加入亚硫酸钠，使处理后废水达到排放标准。
对硫酸亚铁法进行了技术改进，可使氰质量浓度为x×103mg/L的废水净化率达到99.99%以上；同时，对工艺过程中产生的废渣进行了回收，成功地提出了治理高质量浓度含氰废水的新工艺。
8、水解法对废水中氰化物加压水解反应动力学进行了研究。
结果表明，KCN的加压水解反应符合一级反应动力学规律，升高温度、增加溶液pH值均可提高CN－的去除率，当pH＞12时，CN－的去除率随着pH值变化趋缓。
其最佳处理条件为：处理时间80min、温度180℃、pH=11.0。
（二）物理化学法1、活性炭吸附法1968年，加拿大研究了铜盐在活性炭催化分解法中所起的作用，并认为活性炭需要再生才能保持其性能不变。
1987年，南非开始使用活性炭处理氰化厂含氰废水并回收其中的金，对废水中氰化物去除取得了良好的效果。
中国对活性炭法的研究也比较多，除使用铜盐作催化剂外，还应用了其它催化剂与铜盐共同作用，效果较好。
于2006年3月利用活性炭吸附法从废水中处理游离氰，分别研究了废水中杂质金属离子（Cu和Ag）、通风条件、吸附剂及游离氰质量浓度对活性炭吸附速率和吸附量的影响。
试验发现，杂质金属离子（Cu和Ag）的加入能够有效地增加活性炭对游离氰的吸附容量。
于2007年应用微米泥炭处理含氰废水。
通过反复试验研究，采用微米泥炭材料处理工艺，对废水中氰化物及重金属离子具有良好的脱除效果。
试验结果表明，平均水质指标：COD Cr235mg/L、Cr6＋2.05mg/L、Cu2＋1.04mg/L、Pb2＋0.008 mg/L、Cd2＋0.0023mg/L，处理后废水中各项污染物的平均脱除率为：COD Cr65%～80%、Cr6＋92%～94.5%、Cu2＋51%～90%、Pb2＋51%、Cd2＋60%～65%，处理后废水均能达到GB8978-1996要求，并探讨了微米泥炭的再生问题。
2、溶剂萃取法于1998年报道了针对黄金选冶过程中排放的含氰废水用萃取剂富集回收铜、锌。
试验结果表明，以20% N235的萃取体系，在试验条件下，反萃取容易，反萃取率高。
该工艺流程简单、易行，氰化物回收率高，除萃取过程中有微量逸出外，几乎可以全部回收利用。
3、离子交换法离子交换法既可以回收有用物质，又可以避免尾液外排时造成的环境污染。
早在1950年，南非就开始研究用离子交换树脂处理黄金生产工艺的含氰废水。
1 960年，前苏联开始研究采用离子交换树脂处理杰良诺夫斯科夫选厂含氰废水并回收了氰化物和金；1970年，投入工业应用并取得了良好的效果，氰化物回收率为78%，所使用的离子交换剂为AB-17型阴离子交换树脂，对氰化物的吸附容量为30mg/g。
在实验室中研究了利用IRA-420树脂从碱性氰化废水中吸附氰离子的过程；采用硫酸进行解吸，可将树脂上96.8%的金氰络合物解吸下来，有效地回收利用了废液中的氰化物。
于2004年研究了用201×7强碱性阴离子交换树脂回收氰化物，通过选用中性解吸剂NaCl，避免了使用酸解吸而产生的剧毒氢氰酸，使氰化物的回收更安全、有效。
同时，研究对比了D2-1树脂和201×7树脂对氰化物的吸附和解吸性能。
研究主要集中在两种树脂最佳吸附条件、饱和吸附量和吸附热力学及动力学规律上，确定了两种树脂的最佳吸附条件。
试验结果表明，201×7树脂对氰化物的吸附性能优于D2-1树脂，在处理、回收氰化物方面更具有工业应用的前景。
研究结果表明，用强碱性阴离子型树脂从选金厂废液中分离回收铜氰络合物是可行的。
采用这种树脂和1.25mgl/L NaSCN溶液分别进行吸附和洗脱，取得了很好的铜氰络合物去除效果。
研究D296R大孔阴离子交换树脂对氰化物的吸附和解吸性能，分别考察了溶液浓度、流速对D296R树脂吸附和解吸氰化物的影响，测定了动态吸附曲线，并确定了解吸条件。
用D296R树脂回收氰化物具有吸附速率快、易解吸、操作简单、无二次污染、试剂消耗少、成本低等优点，是具有工业应用前景的回收氰化物方法。
于1999年使用阴离子交换树脂回收碱性氰化液中的金，氰化液在pH值为9～11的介质中，被吸附到阴离子交换树脂上；然后，在pH＞12的介质中，用Zn （CN）42－置换于树脂上的Au（CN）2－，再用0.1～0.5mol/L NaCN和KCN混合液洗脱，通过电解洗脱液回收金和氰化物。
4、液膜法液膜技术是美籍华人黎念之博士20世纪60年代提出的，广泛应用于湿法冶金、各种离子分离、海水淡化、废水处理等。
该方法具有高效、快捷、选择性高等优点，在氰化废水处理方面具有潜在的应用价值。
于1987年提出离子交换-气态膜法回收氰化物。
分别在不同试验条件下处理工业生产废水；研究表明，该方法处理废水能够达到排放标准，也可返回车间作洗涤水，实现废水闭路循环。
