基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

料敏化二氧化钛太阳能电池[4,5]出现,其转换效率可达 到 10%左右. 但是该类电池需要液体电解液, 阻碍了 其实际应用.
最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机 物莫属：一方面由于有机材料合成成本低、功能易于 调制、柔韧性及成膜性都较好; 另一方面由于有机太 阳能电池加工过程相对简单, 可低温操作, 器件制作 成本也较低. 除此之外, 有机太阳能电池的潜在优势 还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境 友好、轻便易携等. 因而有望在手表、便携式计算器、 半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系中发 挥供电作用.
图 2 双层异质结器件工作原理
(a)器件结构; (b)能级示意图
在双层异质结器件中, 光子转换成电子有以下 几个步骤：(1) 材料吸收光子产生激子：当入射光的 能量大于活性物质的能隙时(Eg), 活性物质吸收光子 而形成激子; (2) 激子扩散至异质结处; (3) 电荷分 离：激子在异质结附近被分成了自由的空穴(在给体 上)和自由的电子(在受体上), 它们是体系中主要的 载流子, 具有较长的寿命; (4) 电荷传输以及电荷引 出：分离出来的自由电荷, 经过传输到达相应的电极, 进而被收集和引出[38,43].
在过去的 30 年里, 人类投入巨大的精力来研究 有机太阳能电池, 双层异质结器件[14~17]、本体异质结 器件[13,18~22]、混合蒸镀的小分子器件[23,24]以及有机/ 无机杂化器件[25,26]的研究都有了长足的进展. 研究 显 示 , 有 机 太 阳 能 电 池 的 ηp 在 实 验 室 中 已 经 达 到 5%[27~29], 6.1%的器件已见报道[30], 而经过改进器件 结构, ηp有望达到 10%[27]. 根据模拟预测, 当器件的 能级结构、材料的光隙及迁移率都处于同时优化的器 件中, 本体异质结聚合物/富勒烯太阳能电池的ηp可 到达 11%[31], 级联器件的ηp可达 16%[32]. 科研工作者 们通过创新材料、优化结构以及完善理论等方面的研 究, 正朝着这个目标前进.
收稿日期：2008-04-30; 接受日期：2008-10-10 国家自然科学基金(批准号：20774043, 90406021)、江苏省高校自然科学基础研究基金(批准号：08KJB430011)和南京邮电大学攀登计划(批 准号：NY207013, NY207162)资助项目
摘要 近年来, 有机薄膜太阳能电池的研究得到突飞猛进的发展, 其功率转换效 率从很困难达到 3%, 普遍地提高到 3%~5%, 且根据模拟预测有希望达到 10%. 显 然, 这是新材料和新器件结构的涌出以及器件机理研究深入的共同结果. 本文介绍 有机薄膜太阳能电池的的结构及工作原理, 讨论材料结构与器件性能的关系, 综述 近年来材料与器件结构等方面的进展.
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密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展
器件, 为单层分子 D-A 结器件, 如图 4 所示.
所示[53]. 可以预计, “双轴”材料可以大大提高激子的 解离和电荷的输运效率.
图 4 分子 D-A 结器件
D 代表给体基团, A 代表受体基团
与单层Schottky器件的激子解离机制不同, 分子 D-A结器件中激子解离的动力来源于光诱导下分子 内由于给体和受体的同时存在而产生的化学势梯度. 该化学势梯度, 主要取决于分子内D基团与A基团的 链接模式, 它不但促进分子内激子解离, 同时驱动电 荷的迁移[46]. 而D与A的连接模式, 与它们各自的电 子结构特性有关, 也受A与D之间的距离、比例、相 对空间位置等影响. 借鉴无机半导体概念, 给体D或 受体A通常具有p-型或n-型半导体特性, 因此在有机 半导体中, D或者A通常也称作p-型或n-型有机半导体. 在这方面, 我们提出的p-n共嵌概念对控制分子D-A 材料的HOMO和LUMO能级、调节给体和受体之间的 界面以及关联材料的膜形态与器件性能有很重要的 指导作用[47~49].
本综述主要从器件结构和材料创新角度, 回顾 和总结有机太阳能电池的研究进展, 强调器件机理 和功能材料设计的基本概念和最新发展. 作为进一 步的参考, 读者可阅读近年的一些综述：聚合物有机 太阳能电池 [33~35] , 小分子和寡聚物有机太阳能电 池[36~38].
2 器件结构及其工作原理
有机太阳能电池的结构, 由单层Schottky器件开 始, 相继发展了双层异质结、本体异质结、分子D-A 结, 以及基于以上单元结构的级联器件等. 除了要求 活性材料有较高的太阳光谱吸收能力, 有机光伏器 件中激子解离是提高器件效率的最重要因素. 与无 机光伏器件吸收光后产生自由电子空穴对不同, 有
图 3 本体异质结器件工作原理
(a) 器件结构; (b) 混合在一起的给体(白色)和受体(黑色)空间分布 示意图; (c) 本体异质结器件能级示意图
2.4 分子 D-A 结器件 将具有电子给体性质的单元以共价键方式连接
到受体聚合物或者小分子上, 形成分子 D-A 结材料, 即同质双极材料. 以这种材料为活性层制作的单层
双层异质结器件中电荷分离的驱动力是给体和 受体的最低空置轨道(LUMO)能级差[44], 即给体和受 体界面处电子势垒. 在界面处, 如果势垒较大(大于 激子的结合能), 激子的解离就较为有利：电子会转移 到有较大电子亲和能的材料上.
与单层器件相比, 双层器件的最大优点是同时 提供了电子和空穴传输的材料. 当激子在 D-A 界面 产生电荷转移后, 电子在 n 型受体材料中传输, 而空 穴则在 p 型给体材料中传输. 因此电荷分离效率较高, 自由电荷重新复合的机会也降低.
机材料在吸收光后, 产生流动的激发态(即束缚电子 空穴对). 由于激子中电子空穴对之间库仑作用较大, 同时有机物介电常数较小, 使激子解离需要的能量 高于热能kT[39,40], 因此, 有机材料激子解离困难,不 易形成自由载流子. 不同的器件结构中, 激子解离的 机制有所不同.
2.1 单层 Schottky 器件 如图 1(a) 所示为单层太阳能电池结构, 只有一
中国科学 B 辑:化学 2008 年 第 38 卷 第 11 期: 957 ~ 975
《中国科学》杂志社
SCIENCE IN CHINA PRESS
基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展
密保秀, 高志强, 邓先宇, 黄维*
南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院, 江苏省有机电子与平板显示重点实验室, 南京 210003 * 联系人, E-mail: wei-huang@
关键词
光伏 太阳能电池 有机薄膜 电池结构
1 引言
太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的 器件, 是一种光伏器件, 于 1954 年在贝尔实验室首 次发现[1,2]. 开始的研究主要集中于以单晶硅为活性 材料的无机太阳能电池, 当时贝尔实验室报道的器 件效率为 4%. 无机太阳能电池通常是基于p-n结结 构：p区存在过剩空穴, n区存在过剩电子, 在p-n结附 近, 由于p型和n型的突变而形成内建电场. 材料吸收 光后产生的电子空穴对, 通过扩散, 达到p-n结界面, 在内建电场作用下分开, 并分别向 2 个电极移动, 形 成光伏. 20 世纪 90 年代无机太阳能电池家族中又发 展了砷化镓、碲化镉以及叠层GaInP/GaAs/Ge等器件, 它们由单晶、多晶或者非晶薄膜构成. 尽管目前无机 太阳能电池总能量转化效率达到了 25%以上[3], 但是, 昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了无 机太阳能电池的实际应用. 降低成本是这一领域的 主要课题之一：人们一方面发展可降低成本的非晶薄 膜加工技术, 另一方面也在研究较为廉价的半导体 材料如碲化镉等. 1991 年, 较低成本的染
2.3 本体异质结器件 在本体异质结器件中, 给体和受体在整个活性
层范围内充分混合, D-A 界面分布于整个活性层. 本 体异质结可通过将含有给体和受体材料的混合溶液 以旋涂的方式制备, 也可通过共同蒸镀的方式获得,
还可以通过热处理的方式将真空蒸镀的平面型双层 薄膜转换为本体异质结结构.
本体异质结器件原理见图 3, 图中忽略所有由于 能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应. 本体 异质结器件与双层异质结器件相似, 都是利用D-A界 面效应来转移电荷. 它们的主要区别在于：(1) 本体 异质结中的电荷分离产生于整个活性层, 而双层异 质结中电荷分离只发生在界面处的空间电荷区域(几 个纳米), 因此本体异质结器件中激子解离效率较高, 激子复合几率降低, 缘于有机物激子扩散长度小而 导致的能量损失可以减少或避免; (2) 由于界面存在 于整个活性层, 本体异质结器件中载流子向电极传 输主要是通过粒子之间的渗滤(percolation)作用, 而 双层异质结器件中载流子传输介质是连续空间分布 的给体或受体, 因此双层异质结器件中载流子传输 效率相对地高. 而本体异质结器件由于载流子传输 特性所限, 对材料的形貌、颗粒的大小较为敏感, 且 填充因子相应地小[45].
有机太阳能电池的研究始于 1959 年, 其结构为 单晶蒽夹在 2 个电极之间[6], 器件的开路电压为 200 mV, 由于激子的解离效率太低使得转换效率极低. 这方面研究的重大突破是邓青云博士于 1986 年报道 的双层结构染料光伏器件[7]. 器件以酞菁衍生物作为 p型半导体, 以四羧基苝的衍生物作为n型半导体, 形 成双层异质结结构, 功率转换效率(ηp)约为 1%. 该
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密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展
研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异 质结的概念引入, 并解释了光伏效率高的原因是由 于光致激子在双层异质结界面的光诱导解离效率较 高. 1992 年, 研究发现用共轭聚合物作为电子给体 (Donor, 简写D)和C60 作为电子受体(Acceptor, 简写 A)[8~12]的体系, 在光诱导下可发生快速电荷转移且该 过程的速率远远大于其逆向过程. 原因是C60 表面是 一个很大的共轭系统, 其电子在由 60 个碳原子组成 的分子轨道上离域, 因此可以稳定外来电子. 这一发 现, 使聚合物太阳能电池的研究成为新的热点. 继而 发展的以聚合物MEH-PPV做给体、C60 衍生物PCBM 作为受体的共混材料制备的本体异质结器件, 由于 无处不在的纳米尺度的界面大大增加了异质结面积, 激子解离效率提高, 使ηp进一步提高, 到达 2.9%[13].