锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展

锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展

曹志颖;孙红亮;杨亚洲;孙俊才

【摘 要】Si/C composites which have high capacity and low discharge

potential have been investigated as possible substitute for the commercial

graphite or carbon anode.Recent years,Si/C composites materials as

anodes for lithium-ion batteries were focused by many

researchers.Different methods and materials have significant impact on the

properties of Si/C composites.The recent progress of Si/C composites

materials was summarized according to the classification of carbon

materials.Furthermore,this paper discussed the rasearch trend of Si/C

composites as anodes for lithium-ion batteries.%硅碳负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台,有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料.关于硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究是近年来该领域的研究热点.不同的实验方法和原料都会对复合材料的性能产生重要的影响.按碳材料的分类综述了近几年关于硅碳复合材料的研究进展,并重点介绍了材料的制备方法及其优缺点.此外,还初步讨论了硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究趋势.

【期刊名称】《电源技术》

【年(卷),期】2018(042)005

【总页数】3页(P722-724)

【关键词】锂离子电池;负极材料;硅碳复合材料;缓冲基体

【作 者】曹志颖;孙红亮;杨亚洲;孙俊才 【作者单位】大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026

【正文语种】中 文

【中图分类】TM912.9

随着环境问题的日益严重、化石能源的衰竭及各种便携电子产品和电动汽车的广泛应用和迅速发展，对化学能源的需求及性能要求也在不断提高。锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、工作电压高、无记忆效应、绿色环保等优异性能能为当下新能源领域的研究热点。目前，应用于商业生产的锂离子电池负极材料主要为具有较低而且平稳的工作电位和良好循环性能的碳素材料。但是碳材料的比容量偏低，而锂离子电池负极材料的储锂容量又是制约其应用范围的关键因素。硅具有较大的理论比容量(4 200 mAh/g)，比石墨类负极材料的比容量(372 mAh/g)高一个数量级和较低的嵌锂电位[1]。硅与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，是新一代锂离子电池负极材料的理想选择；但是另一方面，硅在与锂的合金化反应过程中，硅材料会产生剧烈的体积膨胀(体积变化率达到270%～300%)，容易导致活性材料在循环过程中发生结构破坏和粉化脱落，同时也会使得硅材料在电解液中无法形成稳定的表面固体电解质膜即SEI膜，电极结构被破坏后新暴露出的硅表面会再次形成新的SEI膜，从而导致充放电效率降低，加速容量衰减[2]。

目前关于提高硅负极性能的研究主要围绕着改进粘结剂、电解液、颗粒细化、与非硅材料复合等几个方面[3]。硅碳复合材料是硅基复合材料的一种，以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光。硅与碳的化学性质相近，且碳制负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环稳定性和导电性，因此碳制材料常被作为与硅复合首选基质。为了进一步提高硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料时的循环稳定性和可逆循环容量保持率等电化学性能以得到可替代石墨成为新一代锂离子电池负极材料，近年来，研究人员进行了大量的探索研究并取得了显著成果。继续开发性能优异的硅碳复合材料对其应用于实际生产具有重要意义。本文按照碳材料的一般分类方法综述了近年来硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。

1 硅/碳二元复合材料

硅/碳二元复合材料主要可分为两大类：(1)硅/传统碳(TC)复合材料，传统碳材料包括石墨、沉积碳、热解碳等；(2)硅/纳米碳(NC)复合材料，碳纳米材料包括碳纳米管(CNTs)，碳纳米纤维(CNFs)，石墨烯等。

1.1 硅/传统碳复合材料

1.1.1 硅/石墨复合材料

石墨是一种有层状结构的结晶体，是目前锂离子电池商业生产中应用最广泛的负极材料，石墨与硅复合得到的硅碳材料能有效地缓解硅作为锂离子电池负极材料时出现的体积效应，提高电化学稳定性，同时又提高了电池负极的储锂容量。

Holzapfel等用化学沉积法将纳米硅颗粒沉积在石墨中，当硅的质量分数含量为7.1%时，电池电极可逆放电比容量为520 mAh/g，硅在其中所贡献的比容量可达到2 500 mAh/g，在循环100次后仍保持在1 900 mAh/g。S.Jeong等[4]通过在多孔石墨内部生长纳米硅得到一种具有1.5 g/cm3的高电极密度的复合材料，具有1 363 mAh/cm3的体积比能量，且库仑效率达到91%。同时具有良好的高倍率性能，在5C放电时仍具有568 mAh/cm3的体积比能量。这可能是由于石墨的层状结构能够有效地缓解Si-Li合金/去合金过程中产生的内应力。

1.1.2 硅/热解无定型碳复合材料 通过聚合物热解制备无定形碳与硅复合是一种常用的方法，热解无定型碳具有较高的可逆比容量，以其作为基质材料能够起到体积缓冲作用，同时提高复合材料的导电性。

Yang等以聚氯乙烯(PVC)为碳源，热解获得硅/碳复合材料，能有效缓解体积效应。黄燕华等[5]以商业化多晶硅粉为原料，采用Ag催化剂诱导化学腐蚀的方法制得三维多孔硅材料。通过优化腐蚀条件，得到孔径约为130 nm，比表面为4.85

m2/g的多孔硅材料。将多孔硅和聚丙烯腈(PAN)溶液混合球磨并经高温烧结后在多孔硅表面包覆上一层致密的无定形碳膜，从而制得多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池的负极材料。该多孔硅/碳复合负极材料电池在0.4 A/g的恒电流下，首次放电比容量为3 345 mAh/g，首次循环库仑效率为85.8%，循环55次后比容量仍保持有1 645 mAh/g。并且在4 A/g的倍率下，比容量仍维持有1 174

mAh/g。其中3D多孔硅结构可缓解电化学嵌/脱锂过程中材料的体积效应，碳包覆层有效缓冲了充放电过程中硅颗粒的体积效应，而且减小了硅表面与电解液的直接接触并改善了硅颗粒之间的电子传导，很好地提高了电极材料的循环稳定性。该方法原料成本低廉且制备工艺较为简单。

利用稻壳等废弃物也可制备出能够应用于锂离子电池负极的硅碳材料。稻壳等生物材料中富含Si元素，由稻壳制备的纳米硅负极材料由10～40 nm小颗粒构成，具有较好的分散性，纳米尺寸的硅颗粒可有效解决体积效应，同时多孔状结构可增强电化学活性，因而该负极材料表现出优异的循环稳定性和较高的充放电比容量[6－7]。刘树和等[8]以稻壳为原料，通过空气氧化、镁热还原和酸浸得到含碳8%的硅/碳复合负极材料，首次充电比容量为758.5 mAh/g，30次循环后充电容量保持率约为79%。硅/碳复合材料中的硅分布在无定形炭基质中；稻壳的氧化增加了硅/碳复合材料中硅的含量和复合材料的比表面积，从而增加了复合材料的容量；硅/碳复合材料中的碳可抑制硅的体积变化，改善循环性能。 1.2 硅/纳米碳复合材料

1.2.1 硅/碳纳米管复合材料

碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的一维纳米材料，质量轻，具有许多异常的力学、电学和化学性能，应用于锂离子电池电极材料时，锂离子不仅可嵌入中空管内，而且可嵌入到层间的缝隙、空穴之中，其特殊的微观结构使之具有优良的嵌锂特性。由于碳纳米管具有优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性、弹性模量大、机械强度高等优点，很适合做缓冲基体[9]。

Zhang等[10]实验证明，当纳米硅嵌入到碳纳米管的孔隙内，碳纳米管能够有效地缓解纳米硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀。Fany[11]等采用等离子增强化学气相沉积法在碳纳米管表面包覆一层纳米硅，在0.2C下其首次可逆比容量为2

768 mAh/g，经过100次循环后，其可逆比容量依然保持在2 502 mAh/g，容量保持率高达90%，显示出良好的循环性能和倍率性能。Hu等将不定型硅沉积在碳纳米管薄膜的表面形成复合材料，0.1C下首次放电比容量为2 083 mAh/g，库仑效率为86%，50次循环后比容量为l 711 mAh/g，容量保持率为82%。我们认为碳纳米管在其中起到集流体和机械支撑的双重作用，很大程度地提高了电池的能量密度，脱嵌锂时产生的体积效应也起到了很好的缓冲作用。

碳纳米管作为碳/硅复合材料的缓冲基体，能够有效地提高其导电性和结构稳定性，但是复杂的制作过程及昂贵的制作成本阻碍了其商业应用。

1.2.2 硅/碳纳米纤维复合材料

碳纳米纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，直径一般在10～500

nm，长度分布在0.5～100 μm，是介于纳米碳管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度、较好的导电性能、高比模量、高比强度等优点，是一种高性能纤维材料[12－13]。

Wu等[14]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅的前驱体，经过纺丝、还原、刻蚀制备出硅/碳纳米纤维复合材料，200次循环后容量保持为初始容量的90%。Hwang等[15]采用静电纺丝工艺制备了核壳结构的硅/碳纳米纤维复合电极材料，碳纳米纤维形成的碳壳将硅纳米颗粒包裹在核心。这种复合材料表现出1 384 mAh/g的高比容量，优异的循环性能，300次循环后几乎没有容量损失。我们认为碳纤维不但提高了电极导电性，形成的碳纤维壳层还起到了缓冲外部应力及自身体积变化的作用，因此整个电极的循环稳定性可得到很大提高。

1.2.3 硅/石墨烯复合材料

石墨烯具有优良的机械强度和柔韧性，同时具备很高的电子迁移率，能够大幅度提高锂离子电池负极材料性能。

Hayner等[16]将硅与氧化石墨烯按一定比例均匀混合，并在含10%氢气的氩气气氛中,在700℃下保温1 h，得到硅/石墨烯复合材料，该材料具有高比容量和良好的循环性能，在1 A/g电流密度下其比容量可达3 200 mAh/g，经过150次循环后容量保持率为99.9%；大电流充放电(8 A/g)时，比容量仍达1 100 mAh/g；该材料应用于电池电极有利于电子传输和锂离子扩散，石墨烯的机械特性能够有效地缓解硅纳米颗粒在电池充放电过程中的体积膨胀。在石墨烯上涂覆非晶态纳米硅颗粒形成的纳米复合结构，具有2 858 mAh/g的高可逆比容量，首次充放电循环库仑效率成为92.5%，具有优良的功率输出能力和循环稳定性[17]。