金属磷化技术的回顾与展望

1 20世纪磷化技术发展历程自磷化技术问世以来，人们一直都在致力于降低磷化处理温度和缩短．磷化反应时间。

如早期的铁系磷化表面处理时间长达2h，处理温度接近沸腾。

20世纪30年代，人们开始在磷化处理中添加锌，并竭力改进该技术。

20世纪磷化技术的发展历程见表1。

在能源危机之后，德国、日本开展大量的试验来降低磷化温度，室温磷化因此而诞生并商品化，但并没有应用于汽车车身涂装线。

随着磷化时间进一步缩短，仅需几秒钟的锌盐磷化工艺被钢铁企业用于镀锌钢板涂料底层的在线处理。

但该技术不适合于汽车车身的预处理，因为汽车车身对磷化膜性能要求较高，一方面磷化膜要满足电泳漆的要求，另一方面要适应组成汽车车身的多种材料。

目前，世界范围内用于汽车车身的磷化工艺是浸渍式三阳离子(Zn-Ni-Mn)体系，其处理温度为35℃、处理时间最短可达90s。

经过近一个世纪的发展，改善磷化温度和处理时间可以大大提高汽车的涂装性能和生产效率。

2 21世纪的磷化工艺21世纪磷化工艺的发展趋势是，采用更低的磷化温度、更短的处理时间、更短的工艺流程及更加环保的工艺和材料。

2．1更低的磷化温度磷化反应的速度决定于温度、浓度及磷化液的流动性等参数，它们的数值越高，反应速度越快。

在经历2次石油危机之后，降低处理温度成为日本工业的重要工作目标，日本目前的脱脂温度为40℃、磷化温度为35℃。

溶液的流动性是由设备决定的，增加流动性通常需要添加昂贵的设备，然而通过这种方法获得快的反应速度是不可取的。

因此，在降低处理温度的情况下，通过优化磷化液的组成来保持反应速度。

如图1所示，通过提高锌离子浓度、降低游离酸度来保证磷化速率。

随着锌离子浓度的增加，冷轧板表面的磷化膜“P”比会降低。

为避免这种趋势，应提高磷化液中促进剂的浓度。

亚硝酸钠作为氧化型促进剂一般用于低酸度的磷化液（见图2），在基体表面发生刻蚀反应的区域pH值会升高，这时亚硝酸钠不是作为氧化剂而更像是Fe2+络合剂。

因此，如果提高促进剂的浓度，Fe2+就很容易参与成膜，“P”比也会相应提高。

2.2更少的沉渣在磷化膜形成过程中，同时降低沉渣量是完全可能的，因为沉渣量取决于磷化过程中的刻蚀反应。

通过降低游离酸度而减少刻蚀反应，从而最终降低沉渣量。

根据基体材料的不同，可以将沉渣减少10%-30%。

现在大多数沉渣填埋在垃圾场，然而这种方式费用愈来愈高，且垃圾场的数目有限。

因此，我们开发了几种沉渣的循环利用方法，并付诸实践。

目前在日本，磷化温度为35℃的汽车车身处理线的数目在增加，我们期待着低温、低渣型磷化工艺成为一种标准技术。

2.3更短的处理时间完成磷化反应是以基体表面是否完全被磷化膜所覆盖为判断标准。

磷化晶体生长的结晶过程见图3。

磷化膜晶体的形状是由磷化液的组成及磷化液的流动性决定的，而磷化反应初期所形成的晶核数则决定着晶体的尺寸。

磷化液中添加的镍可以在磷化初期的反应中以金属镍的方式部分地沉积在基体表面，形成微阳极，能有效地减小磷化膜晶体的尺寸。

然而，如果磷化液组成一旦固定，晶体的尺寸则决定于磷化前的表面调整工序。

2.4表面调整的作用目前，绝大多数汽车车身表面的预处理应用浸渍式磷化工艺，表面调整工序的实现是这种技术得以推广应用的原因，因此这道工序十分重要。

在表1列举的20世纪磷化技术发展历程中，钛盐表面调整剂的使用其意义重大。

这种表调液就是将胶体钛溶解在微碱性溶液中，胶体钦吸附于零件基体表面形成微小颗粒，它不仅可以提高磷化反应初期刻蚀反应的点，而且增加磷化结晶的晶核数，从而加快磷化反应速度，使磷化结晶更加细致均匀。

然而，胶体钛表调剂的效果受到一些因素的影响，如水质、表调剂凝聚及随时间变质等。

其中，脱脂剂的带人将导致表调液凝聚和变质，而磷化过程中的潮湿气体可使pH值发生变化，最终的结果是磷化膜晶体变粗、磷化反应变慢。

为解决钦盐表调剂的这些固有问题，日本帕卡懒精公司（PARKERING）开发了一种全新的表面调整剂，正在日本推广应用。

2.5新表面调整剂（PREPALENE X)新表面调整剂的特点在SAE2001中已经提及，其中最显著的特征是消除了生产过程中各种因素（水质、稳定性、脱脂剂的带入,pH值的变化）对表调剂效果的影响，从而消除了钦盐表调剂的固有问题，获得稳定的磷化膜层，并在一些用户的生产线上得到了证实。

2.6缩短磷化时间在一条具有机动性的浸渍式磷化线上，磷化时间已经缩短到72s，我们正在研究磷化时间为60s的新浸渍式磷化工艺。

2.6.1提高汽车轻金属材料的磷化效率随着汽车采用更多的诸如铝、高疲劳强度材料，改善这些材料，的磷化效率和磷化膜的性能是十分必要的。

2.6.2提高表调液的稳定性如用户在夏季的10d停工期后能继续使用表调液而不用排放或更新，并且能获得与以前相同的磷化膜。

2.6.3提高具有腔型结构的内部磷化效率我们处理具有腔型结构的零部件，检测其锌盐磷化膜的外观和性能，发现磷化膜结晶细致、无锈。

PREPALENE X提高了组成表调剂的磷酸盐的分散稳定性，并避免生产线上各种实际因素的影响。

通过将更细致的颗粒吸附于基体表面，PREPALENE X可以产生大量的微粒和晶核，从而借助晶体的外延生长更进一步减少磷化时间。

过去我们的精力主要集中在改进磷化液的组成上，然而今天我们认识到，通过改变表面调整剂可以获得磷化技术的改进和提高。

新的表面调整剂将成为21世纪锌盐磷化技术的焦点。

2.7降低成本通过使用新的表面调整剂和新的磷化液，可以在保证磷化膜质量的前提下降低生产成本。

我们的目标是获得充分覆盖基体表面的超细致的磷化膜来保证涂装性能，并减少磷化膜形成过程中的材料消耗。

2.7.1新磷化液(PALBOND L3060)在三阳离子磷化液中添加有机络合剂（OCA），可以在冷轧钢板上加速磷化反应，减轻磷化膜重。

在冷轧板上采用PALBOND L3060和传统工艺的磷化膜形貌比较见图4。

从图4可见，新磷化膜的晶粒更细致、质量更轻。

我们还不清楚有机络合剂的作用机理，但可以确定它能将表面调整剂微粒有效地吸附在基体表面，形成磷化结晶的晶核。

磷化初期晶核数的比较见图5,我们确信PB-L3060可以实质性地提高汽车车身腔体内部的磷化膜性能。

2.7.2 PREPALENE X和PALBOND L3060的联合使用采用传统磷化工艺及PREPALENE X和PALBOND L3060联合使用应用于磷化时，生成磷化膜的特征见图6。

从图6中可以看出，在冷轧钢板上采用2种工艺的磷化膜没有太大的变化，但在镀锌钢板和热浸锌钢板上采用新技术后磷化膜更加细致，膜层质量也较轻。

我们在实际生产线中处理AL6000基体材料时获得了均匀细致的磷化膜，见图7。

新工艺不含氟离子，而传统工艺中含50x10-6的氟离子。

2.8防腐蚀性能试验证实，在减轻磷化膜重的同时可以生成比以前防腐蚀性能更好的磷化膜。

为此，我们用锌盐磷化处理冷轧钢板，先进行5mm的杯突试验，然后置于35℃、相对湿度为85%的环境中进行腐蚀试验。

试验后的外观照片见图8。

从中可以看出，锌盐磷化所提供的防腐蚀性能不取决于磷化膜重，而取决于基体表面磷化膜的覆盖率。

在冷轧钢板上，锌盐磷化膜划痕截面见图9。

从图中看出，细致的磷化膜在很短的时间内完全覆盖了基体表面，磷化反应完成，并且磷化晶体垂直方向生长很少。

这揭示出，较低膜重与晶粒细致度、尺寸间的关系。

最新的磷化工艺涂漆后的防腐蚀试验见图10。

虽然磷化膜重降低了，但是涂装性能至少不低于传统磷化工艺，甚至更好。

新的表面调整剂和磷化液的联合使用，可以使运行成本减少20%，这是未来降低成本的一条途径。

2.9缩短工艺长度在建立新的车身涂装生产线时，必须考虑减少设备投资和设备占用的空间，这样可以直接降低生产成本。

因此，使未来的汽车车身预处理线长度比目前的短是十分必要的。

缩短工艺长度的方式如下。

a.缩短每道工序的时间。

b.合并工序功能。

C.改进设备以缩短生产线长度。

在这些可能性中，最具有实际意义的是将一些工序合并以缩短工艺长度。

随着磷化技术的发展，我们的目标是将目前的汽车车身处理线缩短一半。

考虑到多种环境因素，最终我们期望新的工艺能达到传统工艺水平。

缩短前处理线的工艺见图11。

它是一种脱脂／表调二合一体系，即将脱脂和表调合并成一道工序。

工艺条件见表2。

工艺长度是目前最短生产线的65%。

此外，脱脂后的漂洗工序也被取消了，因而减少了漂洗污水的排放，有利于环保。

比较用脱脂／表调二合一工艺与传统工艺处理汽车部件时的磷化膜外观，见图12。

将磷化后的汽车车身顶盖拆开，检测磷化膜的结晶情况。

由于箱型零件周围的磷化液难以搅拌，采用2种工艺磷化的难处理零件的磷化膜外观表现出很大的差异性。

传统工艺生成的磷化膜有一些黄锈，而脱脂／表调二合一工艺生成的磷化膜均匀、细致，扫描电镜也证实了这一点。

我们认为这种技术将是未来锌盐磷化的发展趋势。

3环保型磷化技术21世纪，用于汽车车身的锌盐磷化技术必须具有环保性。

当前，世界不同地区关于排放物种类及浓度的标准有所不同，但是为了将来的可持续性发展，全球采用统一的标准是完全有可能的。

下面集中讨论一些地区严格规定排放标准的物质。

<<上一页下一页>>3.1无磷／氮的脱脂剂在日本，污水直接排入封闭水系（如江、湖、湾）。

为防止、海藻污染，对于磷、氮的排放限制越来越严格。

因此，正在开发一种不含磷、氮的脱脂剂，其工艺温度为40℃。

在欧洲，工业界正在寻求无壬基酚的、可降解的表面活性剂。

在脱脂剂中，采用具有这种性质的表面活性剂组合及碱性增洁剂是未来的发展方向。

3.2不含镍的磷化液由于涉及污水排放的法规日益严格，镍已经成为用户污水处理的一个较大负担。

它的主要来源就是锌盐磷化液。

正如上面提及，镍作为磷化液的重要组成部分，在细化磷化结晶方面十分有效，尤其可以改善电镀锌板的结合力和涂装性能。

通过采用新型的表面调整剂（如图6)及在膜层中采用镍的替代金属，我们已经开发出在电镀锌板上生成更加细致磷化膜的工艺，采用新工艺获得的磷化膜完全可以与含镍的磷化工艺媲美。

试验对比结果见图13、图14。

3.3不含亚硝酸盐的磷化工艺亚硝酸盐作为氧化型促进剂在锌盐磷化中扮演着重要的角色，然而它在酸性溶液中不稳定，分解为NOx。

亚硝酸盐以钠盐的形式加人，由于分解溶液中积累了Na+和NO3- 。

如果采用后面将要描述的封闭式锌盐磷化工艺，Na+和NO3- 的积累将会对磷化液的稳定性和磷化效率产生影响。

未来，工人的工作环境也必须得到改善，因此寻找亚硝酸盐的替代物势在必行。

如图2所示，亚硝酸盐在酸性溶液中作为氧化剂将Fe2+ 氧化，使其生成不溶性磷酸铁（沉渣），但是发生基体刻蚀反应区域的pH值升高，这时亚硝酸盐不是作为氧化剂，而是作为Fe2+ 的络合剂。