污水化学除磷技术的现状和进展

收稿日期:2005-02-16作者简介:刘云根(1978-),男,江西吉安人,硕士研究生, 研究方向为水污染控制。

污水化学除磷技术的现状和进展刘云根1,江映翔2,周 平1(1 昆明理工大学国土与资源工程学院,云南昆明650093;2 昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明,650093)摘 要:综述了化学除磷的各种方法,原理,特点及其在使用过程中的不足之处。

在此基础上,提出了一种新的化学除磷技术 固定化活性氧化镧的化学 吸附除磷技术。

通过将其和一般的化学除磷技术进行对比,介绍了该技术所具备的开发潜质。

关键词:活性氧化镧;固定化;除磷;污水处理中图分类号:X506 文献标识码:A 文章编号:1006-947X (2005)增刊-0045-047 目前我国的水质污染情况十分严重。

如何有效地进行污水治理,尤其是如何有效地控制水体中氮、磷的污染,已成为当今的一个棘手问题[1]。

污水除磷的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、膜技术处理法和土壤处理法等,但除磷效果比较好应用比较多的还是化学沉淀法和微生物法。

1 化学沉淀除磷1 1 化学沉淀除磷概述1762年发现的化学沉淀,1870年就已在英国成为一种污水处理方法。

19世纪后期,英美等国广泛采用化学沉淀方法处理污水,但不久即被生物处理所取代,其原因是化学沉淀法引入新的化合物,而且该法的试剂消耗量大,运行费用高,产生大量且易造成二次污染的污泥,这些问题在当时不能得到很好的解决[2][3]。

到20世纪80年代,为进一步提高污水中的有机物和磷的去除程度,又开始重新重视化学沉淀。

化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物,然后通过固液分离从污水中去除。

磷的化学沉淀分为4个步骤:沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液分离。

沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行,目的是使沉淀剂在污水中快速有效地混合。

凝聚过程中,沉淀所形成的胶体和污水中原已存在的胶体凝聚为直径在10~15 m 范围内的主粒子。

絮凝过程中主粒子相互结合在一起形成更大的粒子 絮体,该亚过程的意义在于增加沉淀物颗粒的大小、使得这些颗粒能够通过典型的沉淀或气浮加以分离。

固液分离可单独进行,也可与初沉污泥和二沉污泥的排放相结合。

按工艺过程中化学药剂投加点的不同,磷酸盐沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀3种类型。

可用于化学除磷的金属盐有3种:钙盐、铁盐和铝盐。

最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。

一般认为磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀,即通过P04-与铝离子、铁离子或钙离子的化学沉淀作用加以去除[4]。

1 2 化学沉淀除磷的特点1 2 1 除磷效果化学沉淀法的除磷效率较高,一般高于生物除磷,可达75%~80%,且稳定可靠。

一般情况下,出水TP 含量可满足1mg/L 的排放要求。

1 2 2 pH 值化学沉淀除磷过程中对水体的pH 值要求较高;如石灰沉淀法除磷过程中,pH 值在10 5左右才能使沉淀中所形成的磷酸钙溶解度降到较低的水平。

石灰法除磷的pH 值通常应控制在10以上,但由于过高的pH 会抑制和破坏微生物的增殖和活性,因此石灰法不能用于协同沉淀。

经过石灰法除磷的废水pH 值往往偏高,因此不利于达标排放。

同样用硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁等作为药剂在除磷过程中也会存在45云南环境科学 2005,24(增刊):45-48 CN53-1093/X ISSN1006-947X类似的问题。

如:FePO4和AlPO4的溶解度达到最低值的pH分别为5 5、6 5。

1 2 3 药剂投加量对于投加石灰的化学除磷,由于其除磷效果最好的pH值为10 5左右,故石灰中钙离子与水体中的磷酸根反应生成沉淀时,污水中的碳酸氢根和石灰发生反应生成碳酸钙沉淀。

而对于铁盐和铝盐的化学除磷,虽然从化学反应的观点来看,3价金属离子和磷酸根离子是以等摩尔进行反应,因此投加的药剂量应取决于磷的存在量。

但是化学药剂的实际投加量总是大于根据化学计量关系预测的药剂投加量,这是因为污水中的其他离子如氢氧根离子也会与药剂反应,从而生成同样不易沉淀的氢氧化物,因此也耗去了相当数量的药剂。

所以对特定的污水,金属盐的投加量需通过试验确定。

要求出水TP浓度越低,所需投加的药剂量也越多。

1 2 4 所产生的污泥特点化学药剂如铁盐和铝盐投加所产生的化学沉淀物,必然导致处理系统污泥体积和污泥总量的增加,Schidtke测出投加铁盐或铝盐到污水二级生物处理厂,使出水磷浓度达到1mg/L,相应的污泥总量和体积将分别增加26%和35%。

如果要求获得更低的出水磷浓度,沉淀过程由于处在平衡区,则会出现相应的氢氧化物沉淀,由此污泥产生量将出现更明显的增加。

1 2 5 运行费用污水处理的运行维护费用是整个化学处理系统的重要组成部分,运行费用包括投加的药剂,电耗、人工、维护以及污泥除磷处置所增加的费用,其中药剂费用所占比例较大,同时当出水水质要求较高时,除磷过程中所产生的污泥处理处置费用也相应的较高。

如对于一单纯的化学除磷工艺,设进水TP含量为3~7mg/L,要求出水TP为1mg/L时,三氮化铁溶液投加量为0 06~0 14L/m3污水。

若三氯化铁的价格以1200元/t计,则每吨污水所需药剂费约为0 10~0 22元,加上所增加的化学污泥处理处置和其他费用,粗略估计每吨污水的处理费为0 25~0 35元,这在城市污水处理厂是难以接受的。

1 3 化学沉淀除磷的不足之处通过对以上化学沉淀除磷法特征的分析可知,化学沉淀除磷法有以下不足之处:(1)除磷效率不高,仅为75%~80%,故仅用化学沉淀除磷很难满足一些地区出水TP浓度为0 5g/L的要求。

(2)由于生成沉淀物的溶解度与水体的pH值有关,故化学沉淀法除磷对水体的pH值要求高,同时反应生成的沉淀物在外界pH值改变时,沉淀物可能溶解或是在污泥处理过程中对污泥进行浓缩时,大量的磷酸根会重新释放到污泥浓缩的上清液中,从而使去除的磷重新释放到水体中造成对水体的二次污染;(3)由于沉淀过程所需药剂投加量与污水中磷的浓度相关,因此在污水除磷过程中,一些含磷较高的污水,可能导致其运行费用偏高,同时也会由此产生大量的污泥,给污泥的处理处置带来了极大的不便。

2 固定化活性氧化镧化学一吸附除磷技术针对上述化学沉淀法在污水除磷过程中所带来的问题,国内外众多专家、学者经长期的研究,提出了一系列新型污水除磷技术。

在此仅介绍固定化活性氧化镧化学 吸附除磷技术。

2 1 固定化活性氧化镧化学一吸附除磷技术概述依据目前相关的污水除磷技术,经长期的积累和实验研究,本人提出一种新型污水除磷技术:固定化活性氧化镧的化学 吸附除磷技术。

其主要原理为:活性氧化镧是一种多孔、高分散度的材料,有很大的比表面积,其微孔表面具有强吸附能力;它是一种比较彻底并能得到实际应用的除磷吸附剂。

经本人的长期试验研究、验证,确定活性氧化镧吸附脱磷的机理为:活性氧化镧表面分子与水结合生成氢氧化镧,进而与磷酸根离子发生交换,生成表面磷酸盐。

研究表明,pH值在2 3以下,该复合体对磷吸附能力较差;pH值在2 3~12之间,复合体对磷吸附能力较高,其对磷的最佳吸附pH 值为5~9[5]。

正是基于以上活性氧化镧的除磷原理,在不影响活性氧化镧与水体中磷酸根反应的前提下,设想将活性氧化镧固定在同样疏松、多孔材料的载体上后,使其复合体与污水中的磷酸根充分接触,如图1所示。

试验发现,比起单纯的活性氧化镧,载有活性氧化镧的复合体在水体中的除磷能力不仅没有46云南环境科学 第24卷 增刊 2005年5月下降,反而得到了一定的提高。

这表明,将活性氧化镧固定在载体上的全过程中,活性氧化镧的除磷能力并没有受到影响,并且由于载体也为一疏松多孔的材料,故对水体中正磷酸根、有机磷和一些其他形式磷的化合物也有一定的吸附能力,复合体的比表面积越大,除磷效果就越好。

此外,通过对活性氧化镧进行适当的预处理和更换不同材料的载体,可使其复合体的吸附容量得到大大的提高,从而可进一步提高该复合体的除磷能力。

在复合体与水体中的磷充分反应后,可将该复合体完整地从水体中取出,然后在适当(在真空条件下,进行中温蒸馏,将磷从复合体中分离出来)的条件下对该复合体进行再生。

图1 固定化活性氧化镧化学一吸附除磷过程2 2 固定化活性氧化镧化学 吸附除磷技术特点2 2 1 除磷效果比起传统的化学沉淀和生物除磷法,固定化活性氧化镧的化学 吸附除磷技术的除磷效率较高,通过提高该复合体的比表面积,使其与水体中磷酸根的接触面积增加,同时在条件许可的情况下,尽量满足其反应时间,其最高除磷效率可达95%。

一般情况下,该复合体的除磷效率也可达85%~90%,且生成的沉淀物质稳定可靠。

经该复合体处理过的污水TP 的含量可降为0 3mg/L,满足排放要求。

2 2 2 pH 值由于复合体表面的氧化镧分子在水体中先与水结合生成氢氧化镧,生成的氢氧化镧再与磷酸根离子发生交换,在复合体的表面生成磷酸盐沉淀物,其最佳pH 值为5~9。

2 2 3 投加药剂(复合体)量与化学沉淀法一样,该复合体除磷的主要机理为:氧化镧与水反应生成氢氧化镧后,再与水体中的磷酸根反应生成不易溶于水的沉淀物。

同时复合体的载体部分和生成的部分氢氧化镧也会吸附水体中的磷酸根、有机磷和其他形式的磷的化合物,因此投加的药剂量越大,吸磷效果也就越好。

2 2 4 污泥特点该复合体与水体中的磷充分反应后,可将其复合体以及附着在复合体上的磷从水体中分离出来(只有少量的脱落会产生污泥),故反应所产生的污泥量很少。

同时由于附着在复合体上的磷已随复合体一起从水体中分离出来,故不会出现对水体产生二次污染的问题。

取出后的复合体可通过适当方法将附着的磷重新分解出来并作适当的处理以备它用(在真空条件下,进行中温蒸馏,可将磷从复合体中分离出来)。

2 2 5 运行费用本技术由于采用将载有除磷剂的复合体与水体中的磷充分反应后取出,然后从附着磷的复合体中将磷分离出来,对复合体进行适当的处理以备重新利用,同时分离出来的磷也可作为磷肥原料使用,所以不会出现大量的药剂使用费用和除磷过程中产生的污泥处理处置费用,因此可大大节省污水处理的运行费用。

在整个过程中,不仅达到了除磷的目的,同时还能满足固体废弃物资源化的目的。

3 结论化学沉淀除磷是一种古老的方法,处理后的污泥中含有大量的磷,对污泥进行浓缩处理时,大量的磷酸根会重新释放到污泥浓缩的上清液中,从而造成对水体的二次污染,且反应处理过程中对pH 值的要求较高,反应所需药剂价格昂贵,而处理效果跟药剂的消耗成正比,故运行费用高。

另产生大量的污泥,污泥处理处置难度大。