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氢 核磁共振波谱

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NMR — 概述

核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance Imaging)，是利用核磁共振（nuclear magnetic resonnance，简称NMR）原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。

1.1 核磁共振的基本原理

1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量（P）、核磁矩（μ）及磁旋比（γ）

 产生磁共振现象是因为这些原子核显示磁性，而产生磁性的内在原因在于这些原子核本身固有的“自旋”运动。

自旋角动量P 的数值大小可用核的自旋量子数I或自旋I来表述。

P =I (I + 1)2h

h为普朗克常数；

I为量子化的参数，不同的核具有0，1/2，1，3/2等不同的固定值。

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 I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴ 只有当I ＞ 0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系

质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I） 例

奇数 奇数或偶数 半整数

(1/2, 3/2, 5/2,…) 13C，1H，19F，31P，15N 17O，35Cl，79Br，125I

偶数 偶数 零 12C，16O，32S

偶数 奇数 整数(1, 2, 3,…) 2H，14N

➢ 只有自旋量子数I>0的原子核才具有自旋运动特性，具有角动量P和核磁矩，从而显示磁性，成为核磁共振的对象。

核的自旋

1． I=0 的原子核 O (16)；C（12）；S（22）等无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。

2． I=1 或 I >１的原子核

I=1 ：2H，14N

I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

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这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。

3．Ｉ＝1/2的原子核： 1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。

1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性

 原子核在无外磁场中的运动情况 自旋核在外磁场中的两种取向示意图

1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性

1.1.2.1 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态

自旋取向数=2I+1

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△E=E2-E1=2μH0

1.1.2.2 核在能级间的定向分布及核跃迁

通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些。

在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号，即核磁共振信号。

1.1.2.3 饱和与弛豫

多出来的低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。

在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzmann分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。

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核的自旋驰豫

驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。

自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）

晶格泛指环境，即处于高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动，而本身回到低能态维持Boltzmann分布。

自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间，称自旋-晶格弛豫时间，用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）

气体或液体样品，T1一般为10-4~102s，固体或粘度大的液体T1 很长，可达几小时。

自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。

自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：

又称横向弛豫。

高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。

自旋-自旋弛豫时间用T2表示。

液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-3s

1.1.2.4 核的进动与拉摩尔频率

自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被近对外加磁场自动取向，并且核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为拉摩尔进动（或称拉摩尔回旋，Larmor procession）。

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 = H0/2

1.2 产生核磁共振的必要条件

在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁到高能级，实现核磁共振。

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要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：

扫频：固定外加磁场强度H0，通过逐渐改变电磁辐射频率来检测共振信号。

扫场：固定电磁辐射频率，通过逐渐改变磁场强度来检测共振信号。

核磁共振所需辐射频率： =（2μ/h）H0

H0=（h/2μ）v

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对不同种类的核来说，因核磁矩各异，即使是置于同一强度的外加磁场中，发生共振时所需要的辐射频率也不相同。

各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：

1H 60.000 MHZ

13C 15.086 MHZ

19F 56.444 MHZ

31P 24.288 MHZ

对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：

射频 磁场强度

40 MHZ 0.9400 特斯拉

60 1.4092

100 2.3500

200 4.7000

300 7.1000

500 11.7500

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若固定射频（v），则不同原子核的共振信号将会出现在不同强度的磁场区域。因此，在某一磁场强度和与之相匹配的特定射频条件下，只能观测到一种核的共振信号，不存在不同种类的原子核信号相互混杂的问题。

1.3 屏蔽效应

核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。

以氢核为例，实受磁场强度：

HN=H0-σH0

HN=H0(1-σ)

σ为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度。

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CH3CH2Cl

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。

H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去

第二节 氢核磁共振 （1H-NMR）

一、化学位移

定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。

1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应

化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。  CH3 CH2

 电子云密度大 电子云密度小

 屏蔽作用大 屏蔽作用小

 实受磁场小 实受磁场大

高场 低场

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2. 化学位移的表示方法

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。

化学位移的公式：

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为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)结构对称，是一个单峰。

(2)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

3. 常见结构类型的质子化学位移

Ar-H H2C=CH2 ≡CH RH

7.28 5.28 2.88 ～1

CH CH2 CH3

1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95

-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)

10～12 9～10 4 ～8 0.5 ～5

-OCH3 3.5~4.0 =C-CH3 2.0~2.5

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化学核磁共振氢谱原理

化学核磁共振氢谱原理

化学核磁共振氢谱原理

核磁共振（NMR）是一种基于核自旋转动的技术，可以用来检测原子核周围的局部化电子云的情况。在NMR谱中，谱线的位置和相对强度提供了有关被测物质分子结构和环境的信息。其中，核磁共振氢谱是应用最为广泛的一种NMR谱，因为氢是最常见的元素，并且其核表现出的巨大概率使其成为研究分子结构和分子动力学的理想工具。

核磁共振氢谱中，样品应置于强磁场中，如1.5T或3T。磁场越强，谱线分辨率就越高。当样品置于磁场中时，样品中的氢原子的核自旋将产生磁偶极矩，指向磁场的方向。由于氢原子核是质子，其核自旋量子数I=1/2，有两个可分裂的能级，一个高能级和一个低能级。处于低能级态的核愿意对准磁场的方向，而处于高能级态的核要反对磁场的方向，它们会呈现两个核自旋状态，称为alpha（↑）和beta（↓）。

如果在磁场中应用一个射频脉冲，使得大量的α核的磁偶极矩沿着磁场的方向发生倒转转到β核状态，即翻转角度θ=180°，这可以通过正弦射频场产生。当射频场停止时，翻转后的核会返回到α或β状态，向高或低能级态发送能量，然后释放出辐射能。这些释放出来的能量共振与垂直于磁场的射频场产生的能量相互作用而产生一个感应电压，可以通过探测器检测。由于磁场对于相邻的原子核有微小的差别，因此每个化学位阶均会产生磁共振信号，这称为化学位移。确切的化学位移是由核自旋和电子环境的相互作用以及相邻的核自旋和化学结构特性的影响所决定的。

化学位移是以化学位移量（单位是ppm）表达的，可以用来识别不同的化合物和它们的结构，以及定量计算样品中每种化合物的相对数量。从氢谱中识别化学位移可以进一步了解分子结构及其他化学性质。例如，苯环上的氢原子的化学位移约为7.2 ppm，而甲基上的氢原子的化学位移约为0.9 ppm。此外，不同的化学官能团也可能对氢的化学位移产生影响。例如，羧酸基会通过与周围的氢原子进行氢键作用来影响化学位移，使它们呈现较高的位移，化学位移约为10-13 ppm。

核磁共振

核磁共振

前沿简介

具有磁矩的粒子，例如原子核或电子，在稳恒磁场中对射频或微波电磁辐射产生共振吸收现象，称为磁共振。它是研究物质与电磁场相互作用，了解物质的微观结构的重要手段之一，这是物理实验的一个重要分支。由于磁共振方法具有能深入物质内部，而又不破坏样品本身，并且具有迅速、准确、分辨率高等优点，因此，它发展很快，在物理、化学、生学、医学及它们的边缘学科中具有广泛的应用。另一方面，磁共振对磁场的精密测量也供了新的技术，做出了重要的贡献。

磁共振有多种形式，共振机理也有区别，例如核磁共振，电子自旋共振等，但基本原理和实验方法有许多相似之处。磁共振的理论有经典和量子两种，它们都能说明磁共振现象的本质，下面主要对量子理论给予简要介绍。

现以核磁共振为例加以说明。根据量子力学，核角动量p由下式决定：

||(1)pII (1)

其中，I为核自旋量子数，可取1301222h、、、、，,h为普朗克常数。又核自旋磁矩与p的关系为

p (2)

称旋磁比。现以氢核为例，式(2)可写为

pmegp2或)1(IIgN (3)

式中pmeg2，e为质子电荷，pm为质子质量，g为朗德因子，5.05082Nphem2710焦耳/特斯拉，称核磁子。

当氢核处在外磁场B中，磁矩在外磁场方向上的投影是量子化的，只能取下列数值，

Nzmgmh (4)

I、mI、I、I)1(1称磁量子数。磁矩在静磁场B中具有势能为

BmgBEN (5)

对氢核，21I，故21m，即分裂为两个能级，称塞曼能级，如图1(a)所示。两能级的能量差为

ΒgμEN (6)

核磁共振波谱扫描方式

核磁共振波谱扫描方式

1 核磁共振波谱扫描方式

核磁共振波谱扫描方式是一种广泛应用于化学、生物和物理领域的高效分析方法。通过这种方法，可以揭示物质中特定原子的结构与性质。核磁共振波谱扫描主要依赖于外加磁场和射频信号的相互作用，以获取有关原子核的信息。在本篇文章中，我们将详细讨论核磁共振波谱扫描的几种主要方式。

1.氢谱（1H-NMR）：氢谱是核磁共振波谱中最常用的一种扫描方式。它通过检测氢原子的信号来获取有关化合物结构的信息。氢谱图中的信号强度与氢原子的数量成正比，因此，可以通过分析氢谱来确定化合物中氢原子的种类和相对数量。

2.碳谱（13C-NMR）：碳谱用于检测化合物中的碳原子信号。与氢谱相比，碳谱具有更高的分辨率，可以提供更详细的结构信息。碳谱图中的信号强度与碳原子的数量成正比，因此，可以通过分析碳谱来确定化合物中碳原子的种类和相对数量。

3.氟谱（19F-NMR）：氟谱用于检测化合物中的氟原子信号。由于氟原子具有较小的原子尺寸和较高的电负性，氟谱在有机化合物结构分析中具有较高的灵敏度和分辨率。氟谱图中的信号强度与氟原子的数量成正比，因此，可以通过分析氟谱来确定化合物中氟原子的种类和相对数量。

4.磷谱（31P-NMR）：磷谱用于检测化合物中的磷原子信号。磷谱在生物大分子和有机磷化合物分析中具有重要应用价值。磷谱图中的信号强度与磷原子的数量成正比，因此，可以通过分析磷谱来确定化合物中磷原子的种类和相对数量。

5.二维核磁共振波谱（2D-NMR）：二维核磁共振波谱是一种高级的核磁共振技术，可以在两个相互垂直的频率轴上同时获取有关原子核的信息。二维核磁共振波谱广泛应用于蛋白质结构分析、代谢物指纹图谱构建等领域。

6.固体核磁共振波谱（Solid-State NMR）：固体核磁共振波谱主要用于分析固态材料中的原子核信息。与液态核磁共振波谱相比，固体核磁共振波谱具有更高的分辨率和灵敏度。固体核磁共振波谱应用于材料科学、地质学和生物物理等领域。

核磁共振氢谱三要素

核磁共振氢谱三要素

核磁共振氢谱三要素

核磁共振氢谱 (也称氢谱) 是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用。可用来确定分子结构。 当样品中含有氢，特别是同位素氢-1的时候，核磁共振氢谱可被用来确定分子的结构。氢-1原子也被称之为氕。

核磁共振氢谱(也称氢谱) 是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用。可用来确定分子结构。当样品中含有氢，特别是同位素氢-1的时候，核磁共振氢谱可被用来确定分子的结构。氢-1原子也被称之为氕。

简单的氢谱来自于含有样本的溶液。为了避免溶剂中的质子的干扰，制备样本时通常使用氘代溶剂（氘=2H， 通常用D表示），例如：氘代水D2O，氘代丙酮(CD3)2CO，氘代甲醇CD3OD，氘代二甲亚砜(CD3)2SO和氘代氯仿CDCl3。同时，一些不含氢的溶剂，例如四氯化碳CCl4和二硫化碳CS2，也可被用于制备测试样品。

历史上，氘代溶剂中常含有少量的（通常0.1%）四甲基硅烷（TMS）作为内标物来校准化学位移。TMS是正四面体分子，其中所有的氢原子化学等价，在谱图中显示为一个单峰，峰的位置被定义为化学位移等于0ppm。TMS易于挥发，这样有利于样品的还原。现代的核磁仪器可以以氘代溶剂中残余的氢-1（如：CDCl3中含有0.01% CHCl3）峰作为参照，因此现在的氘代试剂中通常已经不再添加TMS。

氘代溶剂的应用允许核磁共振仪磁场强度

的自然漂移可以被氘频率-磁场锁定（也被描述为氘锁定或者磁场锁定）所抵消。为了实现氘锁定，核磁共振仪监视着溶液中氘信号的共振频率，通过对

的调整来保持共振频率的恒定。另外，氘信号也可以被用来更加准确的定义0ppm，这是因为氘代溶剂的共振频率以及其与TMS的共振频率之差都是已知的。

大部分有机化合物的核磁共振氢谱中的表征是通过介于+14pm到-4ppm范围间化学位移和自旋偶合来表达的。质子峰的积分曲线反映了它的丰度。

简单的分子有着简单的谱图.氯乙烷的谱图中包含一个位于1.5ppm的三重峰和位于3.5ppm的四重峰，其积分面积比为3:2。苯的谱图中只有位于7.2ppm处的单峰，这一较大的化学位移是芳香环中的反磁性环电流的结果。