利用粉煤灰制取白炭黑及其表面改性研究

白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。

做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。

白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。

白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。

1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。

白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。

由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。

为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。

1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。

主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。

（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。

2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。

白炭黑的制备与表面改性研究现状(07级化学工程与工艺一班袁锋学号：2007650630)摘要：本文全面的介绍了白炭黑的各种制备方法，表面改性主要的改性剂以及常用的改性方法，并简单介绍了改性白炭黑的应用前景。

关键词：白炭黑；制备方法；表面改性；改性剂；改性方法Abstract:this paper introduces the silica various preparation methods, surface modi-fication major modifier and common modification methods, and briefly introduces the modification of silica application prospect.Keywords:silica, Preparation methods, The surface modification, Modifier, Modification methods1 引言白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2·n H2O)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。

其SiO2含量较大(>90%)，原始粒径一般为10～40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。

白炭黑的相对密度为2.319～2.653t/m3，熔点为1 750℃。

不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。

具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。

主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。

目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑。

在造纸工业中，它能提高纸张白度、强度和不透明性。

在农药工业中可作为防结块剂、分散剂。

高级白炭黑可用作牙膏磨擦剂和药品赋形分散剂。

作为遮光消光剂，白炭黑可以部分替代昂贵的钛白粉用在涂料、油漆、化妆品等行业中，使产品价格大幅降低[1-3]。

粉煤灰制备白炭黑方法汇总粉煤灰粉煤灰制备白炭黑方法多，某公司粉煤灰经超细磨粉机后经不同方法提取白炭黑研究进展大，现汇总如下。

另外，桂林鸿程是所生产粉煤灰磨粉机可将粉煤灰磨细到3微米左右，咨询请联系。

粉煤灰制备白炭黑，粉煤灰综合利用，粉煤灰超细磨白炭黑是一种无毒、无定形的白色粉状硅酸产品，又名水合二氧化硅，表面含有较多羟基，易与有机物键合，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、塑料、纺织、造纸、医药、食品添加剂及日用化工等领域。

粉煤灰作为燃煤电厂的固体废弃物，如何实现粉煤灰资源化利用，具有十分重要的现实意义，是人们近年来关注的研究方向。

粉煤灰主要化学成分为SiO2、Al2O3 和Ga 等，其中SiO2 含量大都在40% 以上，是制备白炭黑的优质原料。

但用粉煤灰制备白炭黑工业化生产的案例较少，某集团有限公司200 kt/a 粉煤灰综合利用项目为国内仅有的一家用粉煤灰提取白炭黑工程，该项目将粉煤灰碱溶后用碳分法制备白炭黑，生产出化工标准的白炭黑，工艺流程的成功打通，填补了国内粉煤灰提取白炭黑工业化生产空白，同时实现了煤炭资源的高效综合利用。

以粉煤灰作硅源制备白炭黑，主要是如何将二氧化硅与其他组分分离、纯化。

本文就粉煤灰提取白炭黑的方法进行了综述，总结了沉淀法、碳分法和气相法等几种常用的制备方法。

1 沉淀法沉淀法是将粉煤灰进行预处理，得到活化产物或硅酸盐溶液，再经陈化、过滤、烘干后得到白炭黑。

沉淀法是较为传统且研究较多的方法，此方法操作简单，但是生产过程中使用大量的强酸强碱对设备防腐要求较高，多年来研究重点不仅致力于提高SiO2 的产率，同时也对操作条件及药剂的使用不断进行优化。

沉淀法根据预处理方式的不同，又分为碱煅烧活化法和烧碱浸出法。

1.1 碱煅烧法碱煅烧活化法就是将粉煤灰与碱性活化剂混匀，进行煅烧后，热熔于浓酸，陈化后得到硅酸沉淀。

此方法研究较早，在1992 年，余海荣将粉煤灰与电石泥（主要成分为石灰石）混合后高温烧结，大幅度提高了粉煤灰中各组分的溶出活性，再加入盐酸溶液进行溶出，料浆经过滤洗涤，得到铝铁混凝剂和白炭黑产品。

粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物之一，由于其氧化铝和氧化硅含量丰富（~80%），从中提取氧化铝联产白炭黑是实现高值化利用的重要途径[1]。

本课题组前期在酸法提铝的过程中通过添加表面活性剂得到白炭黑产品[2]。

由于其表面含有大量的羟基而呈亲水性，限制了其在橡胶中的应用。

因此，需要对白炭黑表面进行有机改性，使其在有机基质中均匀分散[3]。

研究表明，粒径和表面活性是影响白炭黑分散性的重要因素，对其进行有机改性可提高分散性[4-5]。

其中，硅烷偶联剂既可消去白炭黑表面羟基，又可与有机质化学交联，实现无机-有机相容的优势得到广泛应用[6-7]。

王云芳[8]等采用缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）对白炭黑表面进行接枝改性，当每克SiO2中GPTMS用量为1 mL时，接枝度达到最大，分散性提高。

崔凌峰[9]等采用3种硅烷偶联剂〔双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（Si69）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、乙基三甲氧基硅烷（11-100）〕对白炭黑进行改性。

结果表明，改性后白炭黑团聚现象减弱，分散性得到改善，其中Si69的分散效果最好。

现有的研究中均认为硅烷偶联剂可以改善白炭黑的分散性。

然而，硅烷偶联剂类型（如氨基、巯基、环氧、卤素、苯环等）对白炭黑分散性能的影响鲜见报道。

鉴于此，本文选择3种硅烷偶联剂〔3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷〕对白炭黑进行表面改性。

在此基础上探讨了硅烷偶联剂类型（氨基、巯基以及环氧官能团）、pH以及硅烷偶联剂/二氧化硅物质的量比对白炭黑分散性能的影响，希望得到的白炭黑更适用于橡胶剂强填料。

摘要：采用3种硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷（GPTES）对粉煤灰基白炭黑进行表面改性。

借助FTIR、TGA、Zeta电位仪和SEM考察并比较了氨基、巯基、环氧类硅烷偶联剂对改性白炭黑分散性能的影响。

粉煤灰制取白炭黑
佚名
【期刊名称】《有机硅氟资讯》
【年(卷),期】2007(000)004
【摘要】以粉煤灰为原料，经激活、酸浸等一系列工艺，成功制取纯度较高的自
炭黑，为粉煤灰的综合利用初步探索了一条新途径。

制备过程：取粉煤灰与氢氧化钠等重，混合均匀后放在马弗炉中，灼烧至550℃，并保温1h，冷却后加入体积
比为1：1的盐酸溶解、过滤、陈化24h，此间滤液中硅酸经缩聚出现固液分相，并生成水合二氧化硅，再经过滤、分离、烘干，得到产品。

所制得的产品纯度较高，能满足一般工业应用的品质要求。

【总页数】1页(P30)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.2
【相关文献】
1.利用粉煤灰制取白炭黑及其表面改性研究 [J], 李秀悌;姚志通;孙杰;张路;夏枚生;叶瑛
2.粉煤灰短流程制取白炭黑的研究 [J], 班卫静;周霞萍;柯一龙
3.用粉煤灰制取白炭黑的工艺现状 [J], 徐本军;符秀锋;陈坤
4.用粉煤灰制取白炭黑技术 [J], ;
5.酸溶法从粉煤灰中制取白炭黑的研究 [J], 胡将军
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

利用粉煤灰制取白炭黑及其表面改性研究*李秀悌,姚志通,孙 杰,张 路,夏枚生,叶 瑛(浙江大学海洋科学与工程学系,浙江杭州310028)摘 要: 以粉煤灰为原料,与碳酸钠碱熔活化生成硅铝酸钠。

硅铝酸钠与盐酸反应后,滤液经溶胶-凝胶转变得到产物白炭黑。

随即利用C -M PS 硅烷偶联剂和硬脂酸分别对白炭黑分别进行表面改性。

借助XRD 、TG -DTA 、FT -IR 光谱、氮吸附等温线等手段对白炭黑改性前后进行表征。

结果表明,白炭黑BET 比表面积为364.80m 2/g ,平均孔径为6.02nm 。

TG -DTA 和FT -IR 光谱分析显示,两种改性剂成功接枝在了白炭黑表面。

对比研究两种改性剂的改性效果发现,C -MPS 的改性效果较好。

关键词: 粉煤灰;白炭黑;表面改性;硅烷偶联剂;硬脂酸中图分类号: TF09文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)06-0939-041 引 言粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排出的一种固体废渣。

目前世界每年排放近6亿吨,我国排放2亿吨,在今后相当长的一段时间内还会持续增加[1]。

排放的粉煤灰大量堆积,既占用大量耕地,产生的扬尘严重污染大气,而且还会由于淋滤作用浸污地下水[2,3]。

粉煤灰的综合利用主要表现在以下几方面:粉煤灰混凝土、粉煤灰筑路和填路、粉煤灰农业方面应用及粉煤灰精细利用[4-6]。

粉煤灰的精细利用方面,主要针对粉煤灰中的硅和铝,制备白炭黑、沸石分子筛、玻璃陶瓷等制品[1,7,8]。

白炭黑,又称水合二氧化硅,因其结构上的羟基易与有机物的化学键结合,具有耐高温、多孔性、高表面活性等特点,是橡胶、塑料不可缺少的补强剂,是重要的化工原料[9,10]。

传统白炭黑的生产方法主要有以卤硅烷为原料的气相法、以水玻璃和无机酸为原料的沉淀法[11,12]。

气相法原料价格昂贵,设备要求高,工艺复杂。

沉淀法由于工艺简单、制备成本较低,在工业生产上应用广泛。

白炭黑表面改性的研究摘要：白炭黑是现在重要的一种无机化工产品，被大量的用于造纸、橡胶制品、涂料、油漆等多个行业。

本文针对白炭黑的制备方法、表面改性技术以及改性白炭黑的应用作了详细的介绍。

关键词：白炭黑表面改性研究白炭黑是白色的粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐的总称，主要就是二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶、气相二氧化硅，还有粉末状合成硅酸钙和硅酸铝等。

白炭黑为多孔性的物质，化学公式为SiO2·nH2O。

nH2O是表面羟基形式存在的。

白炭黑不溶于水、酸（氢氟酸除外）和溶剂，但是能够溶于氢氟酸与苛性碱。

具有无味，耐高温的特点，同时具有非常好的绝缘性，所以广泛用于轻工业和化工业中。

一、白炭黑解析白炭黑按照生产方法又分为沉淀法白炭黑与气相法白炭黑。

直径颗粒小于100nm，常态时白色无定形的絮状半透明固体胶状纳米粒子就是气相法白炭黑，有巨大的表面积，无毒。

气相法白炭黑就是纳米SIO2，产品纯度能够达到99%，颗粒直径能达到10-20nm，因为制作工艺极为复杂，所以价格比较昂贵。

沉淀法白炭黑分为传统和特殊沉淀法白炭黑，传统沉淀白炭黑主要是盐酸、硫酸、二氧化碳和水玻璃。

最为基本原材料生产出的二氧化硅，特殊沉淀白炭黑是利用超重力技术、化学晶体法、反橡胶束微乳液法、溶胶凝胶法和二次结晶法等方法生产出来的二氧化硅。

沉淀白炭黑普遍用于合成橡胶与天然橡胶的补强剂，气相白炭黑用于硅橡胶的补强剂。

（一）白炭黑的制备制备白炭黑有两种方法，是传统的制备方法和新方法。

传统的制备方法就是利用四氯化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯做硅源，这样能够降低成本。

而新的方法是采用价格便宜的非金属矿做硅源，这样就将白炭黑的生产成本降到最低。

传统的制备方法又分气相法和沉淀法。

1、气相法气相法又叫热解法、燃烧法或者干法，主要是化学气相沉积法。

一般是在高温条件下，四氯化硅、氧气和氯气反应而成，化学方程式为：SICL4+2H2+O2SIO2+4HCL，将氯气和氧气经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥，然后除尘过滤送入合成水解炉子。

第42卷第3期2023年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.3March,2023从粉煤灰中提取白炭黑及其硅烷偶联剂改性工艺研究向㊀杰1,黎建宏2,王桂芳1,薛清远1,何建桥1,刘书均1,胡青艳1(1.广西大学资源环境与材料学院,南宁㊀530004;2.吉利百矿集团有限公司,百色㊀533000)摘要:为了提高粉煤灰综合利用附加值,基于酸碱联合法系统研究从粉煤灰中提取SiO2最佳条件,并在最佳提取条件下,提出了新型的简化传统改性白炭黑的制备方法㊂研究表明,粉煤灰经过800ħ预活化后,在硫酸(固液比(g/mL)为1ʒ8,3mol/L)氛围下保持80ħ反应90min后成功转化成硅酸凝胶,并在质量分数为30%的NaOH作用下溶解提纯,最后调节溶液pH值得到SiO2含量大于93%(质量分数)的白炭黑,此时SiO2的提取率为95.7%㊂此外,在新型改性白炭黑制备方法研究中,硅烷偶联剂KH560与形成的白炭黑通过Si O Si化学键发生键合,成功覆盖在白炭黑表面㊂当改性剂用量为2mL/g㊁改性温度为70ħ㊁改性时间为60min时,获得分散性㊁疏水性及粒径均匀度较好的改性白炭黑,其SiO2含量仍达95.97%(质量分数),比表面积(381.97m2/g)是未改性白炭黑的2.78倍,粉体亨特白度达91.43%,符合A类工业级白炭黑的相关标准㊂关键词:粉煤灰;改性白炭黑;二氧化硅;硅烷偶联剂改性;酸碱联合法;活化度中图分类号:X752㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)03-0989-12 Extraction of Silica from Fly Ash and Modification bySilane Coupling AgentXIANG Jie1,LI Jianhong2,WANG Guifang1,XUE Qingyuan1,HE Jianqiao1,LIU Shujun1,HU Qingyan1(1.College of Resources,Environment and Materials,Guangxi University,Nanning530004,China;2.Geely Baikuang Group Company Limited,Baise533000,China)Abstract:In order to improve the added value of comprehensive utilization of fly ash,this paper systematically studied the optimum conditions for extracting SiO2from fly ash using the acid base combination method,and a novel method for the preparation of simplified conventional modified silica was proposed based on the optimal extraction conditions.Results show that fly ash is preactivated at800ħand successfully converted into silicate gel after continuously reacting for90min at the temperature of80ħand the atmosphere of sulfuric acid(solid-liquid ratio(g/mL)of1ʒ8,3mol/L),and then the silicate gel is dissolved and purified with the action of NaOH with a mass fraction of30%,and finally,the solution pH value is adjusted to obtain more than95.7%of SiO2extraction and silica with SiO2content greater than93%(mass fraction).In addition,the silane coupling agent KH560is successfully covered on the surface of the silica after bonding with the formed silica through Si O Si chemical bonding in this novel method.The modified silica,which possesses a superior nature in dispersibility,hydrophobicity and particle size,is obtained under the modification conditions of modifier dosage ratio of2mL/g,70ħand60min.And SiO2content in the resulting product is still above95.97%(mass fraction),showing a significant improvement in specific surface area(381.97m2/g,2.78times higher than that of unmodified silica),and the Hunter whiteness(91.43%)is close to the standard white board,which meets the relevant standards of Class A industrial grade silica.Key words:fly ash;modified silica;SiO2;silane coupling agent modification;combined acid-base method;activation degree收稿日期:2022-10-14;修订日期:2022-12-22基金项目:国家级大学生创新创业训练计划(202210593015);广西大学大学生创新创业训练计划(202210593857)作者简介:向㊀杰(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事固体废弃物综合利用研究㊂E-mail:1798569771@通信作者:王桂芳,博士,教授㊂E-mail:wanggf@990㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言白炭黑是一种无定形纳米SiO 2物质,具有高分散性㊁高孔隙率㊁良好的热稳定性㊁电绝缘性等特点,广泛应用在催化剂㊁造纸填料㊁橡胶和塑料补强剂㊁热绝缘体等化工㊁电子㊁医药行业[1]㊂工业固体废物粉煤灰组分中含有大量的SiO 2,是制备高纯度白炭黑的潜力原料[2-4],常见的制备方法主要有气相法和沉淀法(主要包括单一酸法或碱法以及酸碱联合法等)[5-7]㊂然而,气相法存在不易控制㊁生产成本较高等不足,而单一的酸法或碱法也存在提取效率较低㊁资源浪费等问题㊂因此,综合考虑操作简便㊁环境友好㊁资源节约以及产品质量等方面,酸碱联合法在现阶段具有较好的发展前景[8-10]㊂但是,未经改性的白炭黑由于表面的氧㊁氢原子容易结合形成羟基基团,分子间易形成团聚,表现为疏水性㊁分散性等性能较差㊂因此,一般对白炭黑进行改性处理以改善其物理化学性质[11],主要方法有表面接枝改性㊁偶联剂改性㊁离子液改性㊁大分子界面改性以及并用改性等,其中硅烷偶联剂改性效果最好,应用最广泛[12],通常为偶联剂中的Si OH 与白炭黑表面的 OH 形成氢键,并在热固化过程中脱水形成共价键与基体相连[13]㊂但是传统的工艺通常将沉淀法制备白炭黑和白炭黑改性分开进行,这增加了工艺的复杂性,生产周期被拉长,不可控因素增多,导致生产成本增高[14-15]㊂因此,本文以粉煤灰为原料,采用酸碱联合法系统研究了碱活化温度㊁反应温度㊁反应时间㊁固液比㊁碱浓度㊁酸浓度等制备因素对SiO 2提取率的影响规律及机制㊂基于最佳SiO 2提取条件,提出一种新型制备硅烷偶联剂改性的白炭黑工艺,并研究改性剂用量㊁改性温度及改性时间对改性白炭黑疏水性的影响,为粉煤灰制备白炭黑资源化利用及白炭黑改性工艺提供理论依据㊂1㊀实㊀验1.1㊀原㊀料试验用循环流化床粉煤灰由广西某电厂提供,主要化学成分检测结果如表1所示,含量较多的成分为SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3㊁C㊁SO 3㊁CaO㊁K 2O㊁MgO,其中SiO 2和Al 2O 3总占比为76%(质量分数,下同),根据美国ASTM C618 95标准对粉煤灰的分类,该粉煤灰SiO 2㊁Al 2O 3和Fe 2O 3含量占比超过70%,属于F 类粉煤灰[16]㊂图1为粉煤灰原料的SEM 照片和粒度分析结果,从图中可看出,该粉煤灰整体粒径较小,大颗粒较少,且颗粒多呈不规则状,粒径在200μm 以下的粉煤灰累积达到100%,且粒径大部分(>70%)集中在100μm 以下,因此可不经粉碎直接应用㊂表1㊀粉煤灰原料的主要化学成分Table 1㊀Main chemical composition of fly ash raw materialComposition SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3C SO 3K 2O CaO TiO 2MgO Other Mass fraction /%48.4627.717.09 2.33 3.98 2.99 4.17 1.05 1.11 1.11图1㊀粉煤灰原料的SEM 照片和粒度分析Fig.1㊀SEM image and particle size analysis of fly ash raw material第3期向㊀杰等:从粉煤灰中提取白炭黑及其硅烷偶联剂改性工艺研究991㊀1.2㊀药剂和与主要仪器设备所用试剂主要有:浓硫酸(18.3mol/L)㊁氢氧化钠(分析纯)㊁七水合氢氧化钡(分析纯)㊁碳酸钠(分析纯)㊁硅烷偶联剂KH560㊁无水乙醇㊂所用的主要仪器设备有:SX8-16型马弗炉㊁SHA-B型水浴恒温振荡器㊁101AS-2型鼓风干燥箱㊁LD5-10低速离心机㊁米淇MITR行星式球磨机㊁FA1004电子天平㊁康光WSD-3C型白度仪㊁德国BRUKER S8TIGER X-射线荧光光谱分析仪㊁日本理学Rigaku D/MAX2500V X-射线衍射分析仪㊁麦克ASAP2460比表面积与孔径分析仪㊁英国马尔文MAZ3000粒度分析仪㊁美国尼高力公司iS10FTIR spectrometer傅立叶转变红外光谱仪和Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜㊂1.3㊀试验方法1.3.1㊀白炭黑制备及不同改性方法典型酸碱联合法制备白炭黑的试验方法:将碳酸钠与干燥粉煤灰按质量比0.9ʒ1混匀研磨,并在一定温度下完成焙烧活化预处理㊂随后按一定固液比(g/mL)添加一定浓度的硫酸溶液至预处理的混合物中,并在一定温度下充分反应后取出冷却至室温,过滤,取粗滤渣备用㊂向粗滤渣中加入过量的一定质量分数的NaOH溶液并反应1h,过滤得到硅酸钠滤液,采用一定浓度的硫酸将滤液pH值调至6~8制备得到酸凝胶产物㊂最后经过陈化㊁反复洗涤和干燥处理制得白炭黑产品㊂后续对最佳SiO2提取条件下制备得到的白炭黑,即未改性白炭黑产品进行相关表征和质量指标分析㊂传统改性方法:称量一定质量的未改性白炭黑于锥形瓶中,加入一定体积的硅烷偶联剂KH560和无水乙醇(体积比1ʒ1)改性剂混合溶液,并在一定温度的水浴锅中搅拌改性,反应一段时间后经陈化㊁去离子水和乙醇反复洗涤至中性和干燥处理得到传统改性白炭黑产品㊂新型改性方法:在最佳SiO2提取条件基础上,将一定体积的硅烷偶联剂KH560和无水乙醇(体积比1ʒ1)改性剂混合溶液加入在上述制备过程得到的硅酸钠滤液中,然后在一定温度下,边搅拌边用一定浓度的硫酸溶液将滤液pH值调至6~8得到酸凝胶产物,反应一段时间后经陈化㊁去离子水和乙醇反复洗涤至中性和干燥处理制得新型改性白炭黑产品㊂1.3.2㊀白炭黑质量指标分析按照中国化工行业标准‘橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅“(HG/T3061 2020)的检测方法测定白炭黑的加热减量㊁灼烧减量㊁pH值㊁炭黑吸油值(DBP值)㊁水可溶物等指标,采用XRF分析白炭黑及其改性产品中的二氧化硅㊁总锰㊁总铜和总铁含量,采用白度仪测定白炭黑粉体的亨特白度Wh㊂1.3.3㊀二氧化硅提取率W=m1ˑω1m2ˑω2ˑ100%(1)式中:W为SiO2提取率,%;m1为得到的白炭黑样品质量,g;m2为所用粉煤灰原料的质量,g;ω1为白炭黑中SiO2的含量,%;ω2为粉煤灰原料中SiO2的含量,%㊂1.3.4㊀活化度的测定活化度是用来表征白炭黑粉体的疏水程度,活化度越大,疏水性越好㊂主要测试方法参考文献[17-18],准确称取质量为a的白炭黑于装有100mL去离子水的烧杯中,用磁力搅拌器搅拌30min后转移到250mL 分液漏斗中,静置24h,将沉入底部的白炭黑放出㊁烘干㊁称重得到质量b,再根据式(2)计算活化度α㊂α=a-b aˑ100%(2)式中:a为称取的白炭黑质量,g;b为沉入底部的白炭黑质量,g㊂2㊀结果与讨论2.1㊀白炭黑制备因素分析碱活化温度㊁酸浓度㊁固液比㊁反应温度㊁反应时间㊁碱浓度等因素对粉煤灰中二氧化硅提取率的影响试验结果分别如图2(a)~(f)所示㊂992㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图2㊀活化温度(a)㊁酸浓度(b)㊁固液比(c)㊁反应温度(d)㊁反应时间(e)㊁碱浓度(f)等因素对粉煤灰中SiO 2提取率的影响Fig.2㊀Effects of activation temperature (a),acid concentration (b),solid-liquid ratio (c),reaction temperature (d),reaction time (e)and alkali concentration (f)on extraction rate of SiO 2in fly ash从图2(a)中可以看出,在500ħ以下,粉煤灰提取率较低,该温度过后提取率逐步上升,表明在500ħ之后,粉煤灰内部的结晶相或玻璃相的硅铝开始遭到破坏,硅元素被释放出来㊂此时反应体系中主要反应如式(3)~(5)所示㊂Na 2CO 3+SiO 2ңNa 2SiO 3+CO 2ʏ(3)Na 2CO 3+Al 2O 3ң2NaAlO 2+CO 2ʏ(4)3Na 2CO 3+4SiO 2+3A12O 3㊃2SiO 2ң3(Na 2O㊃Al 2O 3㊃2SiO 2)+3CO 2ʏ(5)SiO 2㊁Al 2O 3等部分被转化为硅酸钠和偏铝酸钠,一些以较为活跃的氧化物复合物形式存在[19-20]㊂温度越高,活化效率越高,但是当温度升到900ħ时,粉煤灰发生相变,碱活化产物熔融,冷却形成结晶相[21]㊂因此最佳活化温度为800ħ㊂从图2(b)中可以看出,随着硫酸浓度的不断上升,提取率也不断提高,浓度为3mol /L 时趋于平缓㊂在硫酸的作用下,铝㊁镁㊁钙等元素会随着滤液除去,部分杂质和形成的硅酸凝胶会保留在滤渣中[22]㊂主要反应如式(6)~(8)所示㊂Na 2O㊃Al 2O 3㊃2SiO 2+8H +ң2Na ++2A13++2H 2SiO 3ˌ+2H 2O (6)NaAlO 2+4H +ңNa ++Al 3++2H 2O (7)Na 2SiO 3+2H +ң2Na ++H 2SiO 3ˌ(8)在一定范围内,硫酸浓度增大会促进硅酸凝胶的生成,但是当浓度达到一定值时,反应体系中的反应介质增多,反应粒子距离过近,晶核发生交联,从而使硅胶粒子不易凝聚,不利于硅铝元素的分离[23]㊂因此最佳酸浓度为3mol /L㊂从图2(c)中可以看出,固液比较高时,提取率较低,此时没有足够的酸与被释放的硅元素进行反应,导致部分硅元素的流失,且矿浆黏度较大,反应体系流动较差,影响反应的进行㊂随着固液比的降低,固液界面第3期向㊀杰等:从粉煤灰中提取白炭黑及其硅烷偶联剂改性工艺研究993㊀的传质阻力减少,扩散速率增大,使反应能够顺利进行[24]㊂但是过低的液固比会导致反应产物的浓度降低,不易团聚,并会浪费大量的酸资源㊂因此本试验固液比1ʒ8较合适㊂从图2(d)中可以看出,在一定温度范围内,白炭黑提取率随着温度上升而上升,因为温度提高,反应体系中颗粒的扩散速率增加,促进反应的进行,从而使SiO 2溶出增加㊂当温度达到80ħ时,水分子的蒸发活动加剧,反应体系介质团聚,影响反应的进一步进行,所以提取率增加趋势放缓,甚至有所降低㊂因此最佳反应温度为80ħ㊂从图2(e)中可以看出,在较短的时间内,白炭黑的提取率非常低,而10~30min 反应迅速发生,大部分硅元素从粉煤灰中释放㊂30min 之后提取率缓慢上升,90min 时反应基本平衡㊂但是随着反应的持续进行,副反应增加,反应体系变得复杂,导致提取率的略微下降㊂因此最佳反应时间为90min㊂从图2(f)中可以看出,随着氢氧化钠溶液质量分数的增加,反应体系中分子扩散得到改善,提取率也随之增加,主要反应如式(9)所示㊂H 2SiO 3+2NaOH ңNa 2SiO 3+2H 2O (9)在碱浓度为30%(质量分数)时,趋于平缓,因为随着碱浓度的提升,反应体系中的反应介质增多,溶液浆液黏度增加,所以提取率不会明显提升㊂此外,过高的碱浓度也会导致副反应的增加,影响白炭黑的纯度[25]㊂因此最佳碱浓度为30%㊂通过上述研究,可得到最佳的白炭黑制备条件:活化温度为800ħ,酸浓度为3mol /L,固液比为1ʒ8,反应温度为80ħ,反应时间为90min,碱浓度为30%㊂在该条件下,可以实现95.7%的SiO 2提取率,极大提高了粉煤灰的利用效率㊂2.2㊀白炭黑改性因素分析基于上述最佳SiO 2提取条件,进一步研究了改性白炭黑的影响因素试验,考察了在不同硅烷偶联剂KH560用量㊁改性温度和改性时间等因素条件下,新型改性方法和传统改性方法所制备的改性白炭黑的活化度变化情况,如图3(a)~(c)所示㊂图3㊀硅烷偶联剂KH560用量(a)㊁改性温度(b)㊁改性时间(c)对白炭黑活化度的影响Fig.3㊀Effects of silane coupling agent KH560dosage (a),modification temperature (b)and modification time (c)on activation degree of silica 从图3(a)中可知,在研究的改性剂用量为0.5~2.5mL /g,活化度随着改性剂用量的增加而上升,因为体系中改性剂含量增加,其与白炭黑发生反应的概率就会增加,但改性剂用量过大时会导致游离改性剂的过多而发生自交联反应,同时水解的醇也会部分和白炭黑粒子表面的 OH 缩合,从而影响改性的效果[26],因此后续的改性时间和温度对白炭黑活化度影响的试验中选择改性剂用量为2mL /g 进行试验㊂从图3(b)和(c)可知,白炭黑的活化度随着改性温度和改性时间的增加均呈现先增加后减小的趋势㊂可能是由于温度的上升,改性剂水解速度和体系中的布朗运动变剧烈,促进了偶联剂与白炭黑表面活性基团反应的进行,白炭黑疏水性增强,活化度增大㊂但温度升高到70ħ以上时或反应时间超过60min 后,体系994㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷中反应介质的浓度增大,白炭黑会凝聚成团,偶联剂自交联反应增加,从而影响改性效果,因此当改性温度为70ħ㊁改性时间为60min 时白炭黑的活化度最大㊂此外,从图3还可以看出,在相同条件下,新型改性方法制备的白炭黑活化度明显高于传统改性方法,这是由于在新型改性方法中制备和改性过程同时进行,改性剂和白炭黑有效碰撞的概率增加,并且在包含改性剂的溶液体系中直接生成的白炭黑会快速与硅烷偶联剂键合,减少了自身的团聚,使白炭黑表面的活性羟基被更多地消耗,疏水性增强㊂综合分析硅烷偶联剂KH560用量㊁改性温度㊁改性时间等因素对白炭黑活化度的影响可知,当硅烷偶联剂用量为2mL /g㊁改性温度为70ħ㊁改性时间为60min 时,新型改性方法可以获得活化度为79.58%的改性白炭黑,优于传统改性方法(活化度为15.19%),疏水性较强㊂2.3㊀物理化学性质分析2.3.1㊀XRF 和XRD 分析在反应时间为90min㊁活化温度为800ħ㊁反应温度80ħ㊁固液比为1ʒ8㊁酸浓度为3mol /L㊁碱浓度为30%的最佳条件下制备得到的白炭黑,以及相同条件下采用新型改性方法制备的改性白炭黑的主要化学成分如表2所示㊂图4是白炭黑及其改性产品的XRD 谱㊂表2㊀未改性和改性白炭黑的主要化学组成Table 2㊀Main chemical composition of unmodified and modified silicaSilica Mass fraction /%SiO 2Al 2O 3Na 2O SO 3TiO 2Fe 2O 3CaO BaO OtherUnmodified silica 93.00 2.23 2.760.12 0.230.47 1.19Modified silica 95.97 1.22 1.350.02 1.050.140.010.170.07图4㊀未改性和改性白炭黑的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of unmodified and modified silica 从表2中看出,以粉煤灰为原料酸碱联合法制备的白炭黑SiO 2的含量均超过90%,总Mn㊁Cu 含量均未被检出,通过计算得到未改性与改性白炭黑中总Fe含量分别为1610和980mg /kg,达到‘橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅“(HG /T 3061 2020)工业生产标准㊂杂质主要是Al㊁Na㊁Ti 等元素,其中铝元素可能以Al(OH)3和Al 2(SO 4)3的形式在制备工艺中留存,而Na 元素则是因为洗涤过程未洗净而残留,Ti 元素则可能因为TiO 2的制备工艺中存在某些相似的步骤,所以导致Ti 元素的留存[27]㊂此外,从图4中可以看出,未改性的白炭黑和改性白炭黑皆没有明显的衍射峰,而是在约22.5ʎ处有宽大的 馒头峰 ,峰强度较小且宽度较大,表明制备的白炭黑是无定形的物质为非晶体结构,并且整个谱线中没有其他的杂峰存在,表明得到的样品纯度很高[28]㊂2.3.2㊀FTIR 和XPS 分析图5为未改性㊁改性白炭黑及硅烷偶联剂KH560和不同用量条件下改性白炭黑的红外光谱分析,图6为未改性㊁改性白炭黑的XPS 谱分析㊂图5(a)中3444cm -1对应Si OH 键和物理吸附水中H OH 键的伸缩振动,1635cm -1处是表面吸附水的吸收峰,1096㊁796和469cm -1分别代表Si O Si 的反对称伸缩振动㊁对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰[29-30]㊂经过改性,硅烷偶联剂KH560首先水解,甲基官能团形成相应的醇挥发,剩余基团缩合并与白炭黑形成Si O Si 化学键结构,从而覆盖在白炭黑表面[31],硅烷偶联剂KH560改性白炭黑原理如图7所示,Si M 表示白炭黑㊂从图5(a)可看出,改性后的白炭黑在2942和2881cm -1处分别出现一个显著的新吸收峰,分别为硅烷偶联剂KH560红外光谱中 CH 3和 CH 2的伸缩振动峰[32],且从图6(a)中也可知,改性剂键合后,在284.85eV 处检测到了明显的C 1s 信号,C 1s 峰显著增强,表明了改性白炭黑粉体中改性剂的存在[33]㊂此外,由图6(b)可知,传统或新型改性白炭黑所对应的第3期向㊀杰等:从粉煤灰中提取白炭黑及其硅烷偶联剂改性工艺研究995㊀Si O Si 键的结合能相比于未改性白炭黑对应的结合能均降低,说明改性过程中白炭黑中Si 得到电子,而偶联剂中的O 失去电子,表明偶联剂与白炭黑之间通过电子转移或共用形成Si O Si 键成功接枝到白炭黑上[34-35]㊂另外,图5(b)为不同用量比(改性剂体积mL:粉煤灰质量g)条件下制备得到的改性白炭黑的红外光谱,从图中可以看出,随着改性剂用量的增加,2942㊁2881cm -1处峰值逐渐变强,相应3444㊁1635cm -1处的 OH 吸收峰逐渐减弱,表明改性剂用量的增加更利于改性剂和白炭黑的键合反应[36-37],与前文分析一致㊂图5㊀未改性㊁改性白炭黑及硅烷偶联剂KH560(a)和不同用量条件下改性白炭黑(b)的红外光谱Fig.5㊀Infrared spectra of unmodified,modified silica and silane coupling agent KH560(a)and modified silica with different dosage ratio(b)图6㊀未改性㊁改性白炭黑的XPS 谱Fig.6㊀XPS patterns analysis of unmodified and modifiedsilica 图7㊀硅烷偶联剂KH560改性白炭黑原理Fig.7㊀Principle of silane coupling agent KH560modified silica996㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.3.3㊀SEM 和PSA 分析图8为白炭黑改性前后的SEM 照片㊂从图中可以看出,未经改性的白炭黑具有较强的凝聚性,除了部分白炭黑颗粒以较分散的状态存在外,如图8(a)中矩形部分所示,其余大部分都会凝聚成块状,如图8(a)圆圈部分所示,分散性较差㊂而在制备过程中加入硅烷偶联剂KH560后,形成的白炭黑在体系中分散成均匀的小颗粒,部分会因为分子间范德华力而团聚,但不会形成化学键而难以分离[38],如图8(b)中所示,表明硅烷偶联剂的加入提高了白炭黑颗粒的分散性和疏水性㊂此外,从图9未改性和改性白炭黑的粒径分布图可知,未改性白炭黑和改性白炭黑的粒径分布图只有单峰,表明白炭黑的粒径分布较为均匀,并且看到改性白炭黑的粒径更为集中,颗粒粒径基本在0~50μm,因此可见新型制备改性白炭黑的工艺效果显著㊂图8㊀未改性和改性白炭黑的SEM 照片Fig.8㊀SEM images of unmodified and modifiedsilica 图9㊀未改性和改性白炭黑的粒径分布Fig.9㊀Particle size distribution of unmodified and modified silica 2.3.4㊀BET 和BJH 分析粉煤灰原料㊁未改性和改性白炭黑的比表面积及孔径测试结果如表3所示㊂根据表3可知,通过酸碱联合法制备的白炭黑比表面积达到137.17m 2/g,是粉煤灰原料的35.5倍,平均孔径为26.93nm,总孔隙体积为0.92cm 3/g㊂从图10(a)的氮吸附-脱附等温曲线看出,该曲线属于第4类典型的Isotherm 等温曲线,该类曲线在N 2分压达到0.1时,曲线向上略微凸起,此时粒子单层吸附的N 2分子逐渐达到饱和状态,并开始向多层吸附过渡,这说明结构中存在微孔㊂N 2分压达到0.2时,等温线曲线中吸附线和脱附线发生分离并产生滞后回环,随着N 2分压的增大曲线迅速上升,此阶段N 2发生冷凝并吸附在孔壁上㊂随着N 2分压的持续增大,孔壁吸附层的气体厚度增加,说明样品存在介孔结构㊂当N 2分压超过0.9时,曲线上仍存在滞后回环,吸附量在0.9处急剧上升,这是N 2吸附量急剧变大造成的,表明样品中存在大孔[39]㊂根据‘橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅“(HG /T 3061 2020)标准规定,未改性白炭黑属于C 类白炭黑㊂而改性白炭黑的比表面积(BET =381.97m 2/g)大幅度增加,是未改性白炭黑的2.78倍,属于A 类白炭黑(BETȡ191m 2/g),表明第3期向㊀杰等:从粉煤灰中提取白炭黑及其硅烷偶联剂改性工艺研究997㊀改性效果显著㊂平均孔径和总孔隙体积则相应降低,图10(b)的氮吸附-脱附等温曲线也可以看出,整个曲线呈较均匀的上升趋势,表明白炭黑内部孔结构由介孔逐渐向微孔倾斜[40]㊂图10㊀未改性和改性白炭黑的氮气吸附-脱附等温曲线Fig.10㊀Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves of unmodified and modified silica表3㊀粉煤灰原料㊁未改性和改性白炭黑物理吸附测试结果Table 3㊀Physical adsorption test results of fly ash raw materials ,unmodified and modified silicaItem Fly ash raw material Unmodified silica Modified silica Average pore diameter /nm18.9726.93 6.24Total pore volume /(cm 3㊃g -1)0.0180.9200.600Specific surface area /(m 2㊃g -1)3.86137.17381.972.4㊀质量指标分析根据‘橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅“(HG /T 3061 2020)标准要求,经过分析检测,未改性白炭黑和改性白炭黑中的SiO 2含量㊁总锰含量㊁总铜含量㊁总铁含量,加热减量㊁灼烧减量㊁pH 值㊁DBP 吸收值㊁水可溶物等指标数值如表4所示㊂其中未改性和改性白炭黑SiO 2含量分别为93.00%和95.97%,均大于工业技术要求㊂除了未改性白炭黑的总铁含量略微偏高,其余含量均符合工业技术要求㊂两者颜色均较白,粉体亨特白度Wh 分别为87.61%和91.41%(标准陶瓷白板为93.12%),未改性㊁改性白炭黑和标准陶瓷白板颜色及白度对比如图11所示㊂DBP 吸收值改性白炭黑略高于未改性白炭黑,且均符合工业技术要求㊂未改性白炭黑的加热减量和灼烧减量略高于工业技术要求,其原因可能为表面吸附了大量的水分子,改性白炭黑的加热减量和灼烧减量则在工业技术要求范围内㊂两者的pH 值㊁水可溶物等均达到工业技术要求㊂可见新型酸碱联合法制备的改性白炭黑满足工业生产要求,有望实现粉煤灰制备改性白炭黑的工业化生产㊂图11㊀未改性㊁改性白炭黑和标准陶瓷白板颜色及白度对比Fig.11㊀Comparison of color and whiteness of unmodified,modified silica and standard ceramics white board998㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表4㊀白炭黑的质量指标对比Table 4㊀Comparison of quality indicators of silica Item Industrial technology requirement Unmodified silica Modified silica SiO 2content /%ȡ9093.0095.97Color (whiteness)Better than or equal to the standard sample Neat white(87.61%)Neat white(91.41%)Sieve residue (45μm)/%ɤ0.5All through 300mesh sieves (54μm)All through 300mesh sieves (54μm)Heating loss /% 4.0~8.08.79 6.05Ignition loss /%ɤ7.09.46 6.77pH value 5.0~8.06.0~8.0 6.0~8.0Total copper content /(mg㊃kg -1)ɤ30Undetected Undetected Total manganese content /(mg㊃kg -1)ɤ50Undetected Undetected Total iron content /(mg㊃kg -1)ɤ10001610980DBP absorption value /(cm 3㊃g -1) 2.0~3.52.16 2.28Water soluble substance /%ɤ2.50.76 1.803㊀结㊀论1)固体废物粉煤灰提取SiO 2的最佳工艺条件:活化温度为800ħ,酸浓度为3mol /L,固液比为1ʒ8,反应温度80ħ,反应时间为90min,碱浓度为30%㊂在该条件下,SiO 2的提取率高达95.7%,提高了粉煤灰的综合利用率㊂此外,在该条件下制备的白炭黑SiO 2含量为93.00%,各项质量指标基本达到工业技术要求,为C 类沉淀白炭黑㊂2)以工业固体废物粉煤灰为原料,在最佳的SiO 2提取工艺条件下,提出了一种操作简单的制备改性白炭黑的工艺,并在硅烷偶联剂KH560用量为2mL /g㊁改性温度为70ħ及改性时间为60min 改性条件下成功制备了疏水性良好的工业级改性白炭黑,实现了制备和改性过程一体化,简化了制备和改性白炭黑的工业生产流程,提高了生产效率㊂3)检测结果分析显示,在最佳的SiO 2提取工艺条件下制备的改性白炭黑中SiO 2含量可达95.97%,是未改性白炭黑的2.78倍㊂硅烷偶联剂KH560与白炭黑通过Si O Si 化学键发生接枝,成功覆盖在白炭黑表面,进而提高其分散㊁疏水性以及粒径均匀度,粉体颜色较白,亨特白度达到了91.41%,符合A 类工业级白炭黑的相关标准㊂参考文献[1]㊀苏博文,史公初,廖亚龙,等.工业固体废弃物制备二氧化硅功能材料的研究进展[J].材料导报,2021,35(3):3026-3032.SU B W,SHI G C,LIAO Y L,et al.Research progress on functional materials preparation of silica from industrial solid wastes[J].MaterialsReports,2021,35(3):3026-3032(in Chinese).[2]㊀APHANE M E,DOUCET F J,KRUGER R A,et al.Preparation of sodium silicate solutions and silica nanoparticles from South African coal flyash[J].Waste and Biomass Valorization,2020,11(8):4403-4417.[3]㊀LIU C L,ZHENG S L,MA S H,et al.A novel process to enrich alumina and prepare silica nanoparticles from high-alumina fly ash[J].FuelProcessing Technology,2018,173:40-47.[4]㊀胡㊀冬,方㊀明,张㊀琪,等.利用固废制备白炭黑的方法及研究进展[J].中国资源综合利用,2020,38(10):107-109.HU D,FANG M,ZHANG Q,et al.The method and research progress on the preparation of silica from solid waste[J].China Resources Comprehensive Utilization,2020,38(10):107-109(in Chinese).[5]㊀JIANG Z Q,et al.Reaction behaviour of Al 2O 3and SiO 2in high alumina coal fly ash during alkali hydrothermal process[J].Transactions ofNonferrous Metals Society of China,2015,25(6):2065-2072.[6]㊀何文斌,徐本军.从粉煤灰碱溶液中沉积含铝白炭黑[J].湿法冶金,2016,35(2):128-131.HE W B,XU B J.Deposition of white carbon black containing aluminum from alkali leaching solution of fly ash[J].Hydrometallurgy of China,2016,35(2):128-131(in Chinese).[7]㊀YAO Z T.A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J].Earth-Science Reviews,2015,141:105-121.[8]㊀吴㊀艳,翟玉春,李来时,等.新酸碱联合法以粉煤灰制备高纯氧化铝和超细二氧化硅[J].轻金属,2007(9):24-27.。

田清 等·白炭黑表面改性的方法及研究进展2020年 第46卷·13·作者简介：田清（1991-），女，本科，助理工程师，主要从事白炭黑的生产与改性方面研究工作。

收稿日期：2020-03-15随着社会的发展，人们对轮胎有了更高的期望和要求，但是要在安全、节能、抗湿滑和耐磨等要求上找到一个合理的平衡点。

白炭黑由于其优良的性能被越来越多的应用到轮胎产业中，白炭黑（水合二氧化硅）是一种白色无毒无定型粉末状产品，在橡胶、塑料、涂料和造纸等领域发挥出其独特的作用。

白炭黑一次粒子粒径在30~50 nm ，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。

图1　白炭黑的TEM 图片[1]1　白炭黑改性研究进展白炭黑以Si 原子为中心，顶点是氧原子，四价硅具有很强的空间成键能力，可以形成发达的空间结构，硅氧键为不规则的四面体结构，白炭黑参与化学反应时是不完全等价的[2]。

它表面的羟基也是不规则的，具有化学吸附活性，遇到水分子形成氢键吸附，干燥脱除水分过程中形成巨大的毛细管压力，使孔道坍塌形成硬团聚[3]。

如图2所示，白炭黑表面的羟基按照白炭黑表面改性的方法及研究进展田清，方明，张琪，胡冬，靳伟强，常欣(山东弘兴白炭黑有限责任公司，山东 枣庄 277519)摘要：白炭黑由于其具有较高的化学反应活性，近年来被越来越多的作为补强填料用于橡胶中。

但是由于其表面含有大量的硅羟基，在胶料中难以浸润和分散，限制了其应用。

本文简述了当前白炭黑改性的方法及进展，用改性剂对白炭黑进行改性，并结合物理表征手段及表面羟基含量的测定对改性效果进行评价，改性剂能够很好的键合到白炭黑表面上；将改性后的白炭黑添加到胶料中后进行物理性能的测试，发现改性白炭黑能较好的提升胶料的物理性能，从而拓宽了白炭黑在橡胶中的应用领域。

关键词：白炭黑；羟基；改性中图分类号：TQ330.381文章编号：1009-797X(2020)14-0013-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2020.14.003羟基类型的不同，可分为相邻羟基（两个羟基基团距离近，彼此容易以氢键形式结合）、隔离羟基（两个羟基之间距离较远，以羟基形式独立存在，没有形成氢键）和硅氧基（相邻两羟基之间，脱去一分子水，以Si —O —Si 键形式存在）[4]。

纳米白炭黑粉体表面改性的研究1 研究目的和意义白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。

其相对密度为2.319～2.653，熔点为1750℃，是一种重要的精细无机化工产品。

化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅，分子式为SiO2 .nH2O，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。

它表面上的Si原子并不是规则排列，连在Si原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的[1]。

和其他氧化物相似，一旦白炭黑(SiO2)和湿空气接触，表面上的Si原子就会和水"反应"，以保持氧的四面体配位，满足表面Si原子的化合价，也就是说，表面有了羟基。

白炭黑对水有相当强的亲和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。

所以SiO2表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面Si原子上的羟基，也就是化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。

已有的研究成果表明白炭黑表面存在羟基官能团，其羟基主要划分为三种类型[2]：(1)孤立单羟基， SiOH；(2)孤立双羟基，=Si(OH)2；(3)在羟基相互之间有氢键存在的邻位羟基。

当表面硅醇基浓度足够大时白炭黑表面是亲水的。

水分子可以和白炭黑表面的羟基群形成氢键。

白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能, 白炭黑微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能，广泛应用于催化剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域，是橡胶、化工、电子、医药等行业提高产品质量所需要的“工业味精”。

然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，与有机基体之间结合力差, 易造成界面缺陷, 使复合材料性能降低；而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。