【CN109663510A】两性离子无规共聚物P(MMASubxSubrCBMASubySub)改性

第 4 期第 183-191 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.183-191第 52 卷2024 年 4 月两性离子-阴离子双交联P（AAm-co-AAc-co-SBMA-co-AMPS）/Fe3+水凝胶的摩擦学性能研究Tribological properties of zwitterionic-anionicdual-crosslinked P（AAm-co-AAc-co-SBMA-co-AMPS）/Fe3+ hydrogel李子恒1，王斌斌1，尤德强1，李卫1，王小健1，2*（1 暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院，广州 510632；2 暨南大学韶关研究院，广东韶关 512029）LI　Ziheng1，WANG　Binbin1，YOU　Deqiang1，LI　Wei1，WANG　Xiaojian1，2*（1 Advanced Wear & Corrosion Resistant and Functional Materials，Jinan University，Guangzhou 510632，China；2 Shaoguan ResearchInstitute of Jinan University，Shaoguan 512029，Guangdong，China）摘要：水凝胶是一种理想的软骨修复材料，但目前很难有人工材料能实现软骨的超低摩擦因数。

使用两性离子单体［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］二甲基-（3-磺丙基）（SBMA）和阴离子单体2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）合成一种两性离子-阴离子双交联P（AAm-co-AAc-co-SBMA-co-AMPS）/Fe3+水凝胶。

在水和PBS中进行摩擦学测试，以评估两性离子和阴离子基团对摩擦因数（CoF）的影响。

结果表明：SBMA和AMPS引入的物理交联点可以提高水凝胶的抗压强度，在水中实现了较低CoF（0.04）；此外，在PBS中观察到CoF进一步降低至0.015，CoF的降低是由于水凝胶在PBS中浸泡产生的高度水合上层所造成的。

两亲性无规聚合物P(MMA-co-MAA)胶束包覆紫杉醇及体外释放卓小露;倪鑫炯;朱瑞波;曹玉华;曹光群【期刊名称】《食品与生物技术学报》【年(卷),期】2014(033)005【摘要】运用双亲性无规聚合物P(MMA-co-MAA)透析法制备了紫杉醇载药胶束.用芘荧光探针法测定双亲性聚合物的CMC值;对载药、空白的聚合物胶束的粒径、Zeta电位进行了比较;考察紫杉醇加入量对包覆率和载药量的影响;并在磷酸缓冲溶液(pH 7.4)中进行紫杉醇载药胶束模拟药物缓释研究.研究结果表明:两亲性无规聚合物P(MMA-coo-MAA)单体摩尔比7∶3的聚合物的CMC为0.050 mg/mL;载药胶束的粒径比空白胶束增大近两倍,Zeta电位变得更负;当紫杉醇加入量为21％时,包封率和载药量可分别达到85.2％、18.0％;载药胶束在pH 7.4磷酸缓冲液中140 h内可稳定释放,具有良好的缓释效果.【总页数】6页(P486-491)【作者】卓小露;倪鑫炯;朱瑞波;曹玉华;曹光群【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ317【相关文献】1.两亲性温度及pH敏感性嵌段共聚物胶束的制备及其负载紫杉醇释放行为的研究[J], 郭莉;景欢旺2.两亲性壳聚糖包覆紫杉醇脂质体的制备及体外释放研究 [J], 刁雨辉;霍美蓉;吕霖;周建平3.两亲性聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)胶束包覆维生素A [J], 卓小露;倪鑫炯;徐晓进;曹玉华;曹光群;邢小平4.两亲性无规聚合物P(MMA-CO-MAA)的合成其自组装研究 [J], 王博妮;倪鑫炯;曹玉华5.聚乳酸-聚乙二醇三嵌段共聚物包载紫杉醇纳米胶束的制备及其体外药物释放行为 [J], 齐旭;刘佩;李速明;范仲勇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(2),327-334February Received:October 23,2012;Revised:November 30,2012;Published on Web:December 3,2012.∗Corresponding author.Email:lxyjiangnan@;Tel:+86-133********.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20974041,21174056)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (JUDCF09007).国家自然科学基金(20974041,21174056)和中央高校基本科研业务费专项资金(JUDCF09007)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201212032双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能刘娜易成林孙建华王娟勤刘晓亚*(江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122)摘要:以不同交联度、溶胀程度的双亲无规共聚物聚[(苯乙烯-alt -马来酸酐)-co -(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-alt -马来酸酐)](PSMVM)胶束作为聚合物胶束乳化剂稳定甲苯/水体系,重点研究光交联度对胶束结构及其乳化性能的影响.结果表明,胶束交联度、溶胀度和荷电性对胶束结构及乳化性能有较大影响.关键词:双亲性;自组装;光交联度;溶胀度;乳化中图分类号:O648Structure and Emulsification Performance of Amphiphilic CopolymerSelf-Assembled MicellesLIU NaYI Cheng-LinSUN Jian-HuaWANG Juan-QinLIU Xiao-Ya *(Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:The photosensitive amphiphilic copolymer poly-(styrene-alt -maleic anhydride)-co -poly (7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin-alt -maleic anhydride)(PSMVM)micelles with various degrees of swelling were used as polymeric micellar emulsifiers to stabilize toluene-in-water emulsions.This paper focuses on the influence of the degree of photo-crosslinking on the micellar structure and the emulsification performance of the micelles.The research results indicated that the degree of photo-crosslinking,the degree of swelling,and the charge on the micelles played an important role in the micellar structure and the emulsifying performance of the micelles.Key Words:Amphipathy;Self-assembly;Photo-crosslinking degree;Swelling degree;Emulsification1引言一个世纪前,Ramsden 1和Pickering 2发现胶体粒子能够作为乳化剂,吸附于油水界面并制备得到稳定的乳液(即Pickering 乳液).与普通的表面活性剂相比,颗粒乳化剂具有优异的界面吸附稳定性、无起泡性、低生理毒害性.3,4近年来,种类繁多的胶体粒子被用来制备Pickering 乳液,并广泛应用于医药、5个人护理、食品工业、6以及新材料的制备7,8等.与传统的无机颗粒相比,聚合物颗粒乳化剂具有更优异的结构可控性、高效乳化能力及功能响应性,因而备受关注.Tilton 等9在纳米二氧化硅表面接枝具有表面活性的聚苯磺酸(PSS)分子刷获得高效、稳定的颗粒乳化剂,以具有温度响应性的聚(2-二甲胺乙基甲基丙烯酸酯)(PDMEMA)分子刷代替PSS 可以获得有温度响应性的高效颗粒乳化剂.10Binks 和Armes 等11,12合作系统研究了不同高分子链修饰327Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29的聚苯乙烯胶体粒子乳化剂和多重响应性交联微凝胶颗粒乳化剂.13,14Ngai等15-17也开展了交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)微凝胶用作pH值和温度双重响应性高效颗粒乳化剂的研究.研究显示,颗粒乳化剂表面链段的适度溶胀对其乳化具有重要的影响,但对其深层次的机理研究尚未见报道.聚合物自组装胶束乳化剂因其组装过程及胶束的可调控性,使得所得胶束可以作为颗粒乳化剂作用机理研究的模型,开展一些有意义的研究.本课题组前期研究结果表明,双亲性无规共聚物自组装胶束结构可控、形貌丰富,18无规共聚物胶束表面特殊的双亲性使其具有较好的乳化性能,19,20组装胶束微结构的可调性有利于对颗粒乳化剂结构与功能间的构效关系开展系统的研究,以阐明颗粒乳化剂的作用机理.聚合物胶束形态及结构对其乳化性能有显著影响,同一双亲性聚合物因其本身的双亲性无论是球形胶束、溶胀胶束或聚合物链都具有乳化性能,系统研究其形态、结构对乳化性能的影响很有必要.Yi等21,22已经研究了以接枝聚合物(PSMA-g-PNIPAm)和无规共聚物(SMA-Dopa)自组装胶束作为颗粒乳化剂,利用温度、pH值和盐浓度控制胶束结构,进一步影响胶束乳化性能.前期我们23,24报道了光敏性双亲无规共聚物聚[(苯乙烯-alt-马来酸酐)-co-(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-alt-马来酸酐)](PSMVM)及其自组装胶束的制备,该胶束具有乳化性,以其作为特殊的颗粒乳化剂能够得到稳定的乳液,但对胶束结构及表面性质等对其乳化性能的影响并未进一步深入研究. PSMVM含有光敏性香豆素基元,可以通过控制光交联反应时间即紫外光照时间,获得一系列交联度不同的自组装胶束.调节胶束水溶液pH值可以控制PSMVM胶束的溶胀度,以不同交联度和溶胀度的胶束作为模型颗粒乳化剂开展研究可以探究聚合物胶束交联度、溶胀度等因素对胶束的结构形态,表面性质及其乳化性能的影响,见示意图1.2实验部分2.1主要试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯均为分析纯试剂,购自中国医药集团上海试剂公司;光敏性双亲无规共聚物PSMVM由苯乙烯(St)、7-对-乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素(VM)和马来酸酐(MAn)三种单体按参考文献23合成,其结构式如示意图1(a)所示.本文所用聚合物PSMVM的结构参数如下:用Agi-lent1100型凝胶渗透色谱仪(美国惠普公司)(DMF 为流动相,聚苯乙烯为标样)测定PSMVM聚合物的分子量,数均相对分子质量M n=3.43×104,质均相对分子质量M w=6.21×104,多分散系数M w/M n=1.81. DSC822e型示差扫描量热仪(瑞士Mettler Toledo公司,扫描范围30-250°C,升温速率为20°C·min-1)测得PSMVM聚合物玻璃化转变温度T g=192°C. Bruker-DMX400型核磁共振谱仪(1H-NMR)(德国Bruker公司,四甲基硅烷为内标物,氘代二甲亚砜为溶剂)测得聚合物PSMVM的1H-NMR谱图,由示意图1(a)双亲性共聚物PSMVM的自组装过程及光交联和pH值对胶束结构的影响;(b)对应(a)中的胶束在甲苯-水界面的吸附行为Scheme1(a)Schematic illustration of the self-assembly of the amphiphilic copolymer PSMVM and the structural changes of PSMVM micelles in response to pH value and photocrosslinking;(b)the toluene-in-waterinterfacial behavior of the micelles from the counterpart micelles in(a)St:styrene;MAn:maleic anhydride;VM:7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin328刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.21H-NMR图谱中VM亚甲基氢与芳环氢的积分相对强度之比,可计算出St与VM的物质的量之比,再利用主链氢的总积分相对强度,可知MAn的相对含量,由此得到聚合物中St、VM、MAn的实际摩尔比为1.0:0.2:1.2.2.2主要仪器JEOLJEM-2100型透射电镜(TEM,日本JEOL 电子株式会社,加速电压200kV);POWERARC UV 100水银短弧灯(蓝天特灯发展有限公司,光源365 nm);TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限责任公司);pH计(PHS-3C型,上海天达仪器有限公司);冷冻干燥机(FD-1A-50型,北京博医康实验仪器公司);Nano-ZS 型纳米粒度及zeta电位分析仪(英国Malvern公司;散射角90°,温度为25.0°C);ALV/DLS/SLS-5022F 型激光光散射(德国ALV公司;散射角90°,温度为(25.0±0.1)°C);DropMeter A-100型接触角测试仪(宁波迈时检测科技有限公司);XHF-D型高速分散器(宁波新芝生物科技有限公司);DMBA450型光学显微镜(厦门麦克奥迪实业有限公司).2.3PSMVM自组装胶束的制备及表征以约7μL·min-1的速率向1mL、20g·L-1的PSMVM的DMF溶液中滴加超纯水,每加一滴水,并搅拌1min后在紫外-可见光分光光度计上测试溶液在621nm处的吸光度,跟踪测定溶液的吸光度随水含量的变化,吸光度的突变点对应的水含量为临界聚集水含量.称取0.50g PSMVM聚合物溶于25mL DMF 中,搅拌下缓慢滴加超纯水(7μL·min-1)至形成PSMVM胶束,继续搅拌3h,将上述胶束溶液在搅拌下逐滴滴入大量水中以固定胶束形态,继续搅拌3h后移入纤维素透析袋内,用去离子水透析3天以除去胶束溶液中的有机溶剂DMF,得到PSMVM聚合物胶束水溶液,将其定容至2g·L-1,pH计测得PSMVM胶束水溶液pH为5.取一定量的上述胶束水溶液冷冻干燥得到PSMVM聚合物胶束粉末.将PSMVM胶束水溶液稀释至0.2g·L-1,经直径为0.45μm的微孔过滤膜除尘,利用DLS测定PSMVM胶束的粒径及分布.将一滴(约8μL) PSMVM胶束的水溶液(0.1g·L-1)滴于铜网上,室温干燥后用TEM观察胶束的形貌.2.4不同交联程度胶束的制备及表征PSMVM胶束水溶液(0.5g·L-1,pH=5)在POW-ERARC UV100水银短弧灯(光源与试样相距1cm)下进行光照,并不断磁力搅拌,每隔一定时间取样并稀释至0.1g·L-1,用UV-Vis跟踪扫描260-400nm 范围内胶束水溶液吸光度随光照时间的变化,以PSMVM自组装胶束溶液在320nm处吸光度的变化来表征胶束的光交联度(PD):PD=[A0-A t]/A0其中,A0和A t代表胶束溶液在初始和经过时间t的紫外光辐照后香豆素基元在320nm处的吸光度.取不同光照时间的胶束水溶液(0.5g·L-1,pH=5)备用.取不同光交联度的胶束水溶液(0.5g·L-1,pH= 5)各5mL,向胶束溶液中加入1mol·L-1NaCl水溶液屏蔽离子强度的影响,加水稀释至胶束浓度为0.2g·L-1,NaCl最终浓度为0.01mol·L-1.然后用1 mol·L-1NaOH水溶液将上述胶束水溶液pH从5调至13.利用纳米粒度及zeta电位分析仪测定PSMVM胶束的粒径和zeta电位.聚合物胶束在油水界面接触角测定:首先将适量研细的KBr粉末放入内径为1cm的圆柱形模具内,在压机上加压制备KBr基底片材;在基底片材上均匀地撒上一层聚合物胶束粉末(25mg),再在压机上加压至15MPa并保压3min后取出测试样片.将测试样片放入透明的石英玻璃槽底部,缓缓加入甲苯使测试样片完全浸没于甲苯中;在甲苯的液面之下将一滴超纯水或者1mol·L-1NaOH水溶液滴在测试样片表面,用接触角测试仪测量液滴的接触角,待示数稳定后读取数据;重复上述步骤,每一种PSMVM胶束粉末压制3个平行样品进行检测,每个样品测3次,计算平均值.2.5乳液的制备及表征本文固定胶束浓度0.5g·L-1,研究交联度、pH 值对胶束结构及其乳化性质的影响.具体乳液制备过程如下:分别取不同交联程度的胶束水溶液(pH= 5和pH=13)5mL加入等体积的甲苯,室温下用高速分散器以8000r·min-1的转速均质转2min.通过电导率法和稀释法确定乳液类型.用数码相机拍摄乳状液放置一定时间后的表观状态.取一滴乳状液用去离子水稀释一定倍数后滴在载玻片上,用光学显微镜观察乳液滴的形貌,并统计乳液滴平均粒径.3结果与讨论3.1PSMVM自组装胶束的性质329Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29马来酸酐是典型的电子受体单体,与电子供体单体苯乙烯及苯乙烯衍生物可以形成电荷转移络合体,经自由基引发,可以获得交替结构的聚合物.本文中,聚合物PSMVM 上St 基元、VM 基元分别与MAn 基元交替排列,St/MAn 和VM/MAn 则是无规则排列,所以得到的聚合物PSMVM 是无规共聚物.将PSMVM 溶解在DMF 中获得20g ·L -1溶液,室温下,将超纯水缓慢滴加到上述溶液中,当水含量达到19.5%(体积分数)时,溶液的吸光度开始急剧上升(如图1(a)),说明在此水含量下,聚合物PSMVM 与选择性溶剂DMF/H 2O 之间在疏水相互作用下自组装形成胶束,当吸光度达到最大值并保持不变,说明胶束结构趋于稳定.PSMVM 自组装胶束的粒径及其分布如图1(b)所示,胶束粒径为(149.0±1.1)nm,粒径分布呈单分散性.图1(b)插图为PSMVM 胶束的TEM 图,从图中可知胶束均为球形且具有较为特殊的表面形貌,可以看到亲水微区(淡色)和疏水微区(深色),并且亲疏水微区相互贯穿.这一现象与我们的前期研究结果非常相似.23TEM 图上胶束的平均粒径小于动态激光光散射(DLS)结果,这是由于胶束处于干态时可能会发生收缩,导致粒径变小.综上可知,PSMVM 在选择性溶剂DMF/H 2O 中可自组装形成具有特殊表面形貌的球形胶束.聚合物PSMVM 中的香豆素基团可进行光二聚反应,在λ>310nm 的紫外光照射下,香豆素中双键将打开发生光二聚交联反应.本文利用UV-Vis 和纳米粒度及zeta 电位分析仪研究光交联对胶束结构的影响.在365nm 紫外光辐照下,香豆素基元间发生光交联,香豆素含量减少,香豆素紫外光谱特征峰在320nm 处的吸光度显著下降(见图2).由图2中插图可以看出,光交联度先迅速增大,20min 后变化平缓最终达到50%,表明胶束内部香豆素基团并不能完全交联,这是因为作为疏水基元的VM 处于胶束内部,VM 基元运动能力较差且空间位阻较大,香豆素之间不能发生充分有效的碰撞,这一现象与江金强等25所报道的结果吻合.利用动态光散射(DLS)和zeta 电位仪研究不同交联度PSMVM 胶束(pH=5)粒径和zeta 电位的变化.如图3所示,PD 增加,胶束的粒径由149.3nm (PD=0%)减小到137.6nm (PD=50%).原因是,随光图1(a)PSMVM 溶液的吸光度随水含量的变化曲线;(b)pH=5时PSMVM 胶束的粒径分布图Fig.1(a)Changes of the absorbance of PSMVM solutions with the water content (φ,volume fraction)increase;(b)diameter (D )distribution of the PSMVMmicelles at pH=5(a)The initial concentration of PSMVM DMF solution was 20g ·L -1.(b)Inset:TEM image of the PSMVM micelles.The micelles were prepared by dropping water into the DMF solution until 30%(volume fraction),then “quenched ”with excess of water anddialyzed against water for 3d.图2在λ=365nm 时PSMVM 胶束水溶液紫外-可见光谱随紫外光照时间的变化Fig.2UV-Vis spectra of the PSMVM micellar aqueoussolution under UV irradiation at λ=365nm fordifferent timeInset is the plot of the PD against the UV irradiation time.The concentration of the micelle solution under UV irradiation was 0.5g ·L -1,at pH=5.The micelle solution with different irradiationtime was diluted to 0.1g ·L -1for UV-Vis spectra.PD:photo-crosslinking degree330刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.2交联度的增加,PSMVM 胶束内部聚合物链收缩导致胶束粒径减小;胶束交联对胶束表面性质有一定的影响(如图3),在测试交联度范围之内(0%-50%),胶束溶液zeta 电位均为负值;当PD<36%时,PSMVM 胶束水溶液的zeta 电位随光交联度的增加而升高;当PD>36%时,胶束的zeta 电位显著下降.其原因可能是PSMVM 胶束表面富含荷负电的羧基,故而呈电负性;在水溶液中,胶束外层亲水性链段运动能力远高于内部疏水链段,在紫外辐照下,胶束外层亲水性链段因交联被束缚,运动能力变差导致zeta 电位上升,Damien 等26的研究也发现了类似的结果;当PD>36%,由图2插图可见,光交联度基本达到最大值,此时,交联反应深度进行,胶束粒径开始明显下降(如图3),胶束表面疏水链段向内塌缩,导致胶束表面的亲水链段密度增大,27胶束zeta 电位明显降低.由上可知,光交联度的变化对胶束的结构及表面性质均有一定的影响.光交联在束缚聚合物亲水链段的同时提高胶束结构的稳定性.pH 值变化会影响羧基的荷电性,从而改变PSMVM 胶束的亲疏水性,导致PSMVM 胶束的结构及表面性质发生变化.我们通过调节PSMVM 胶束水溶液pH 值进一步考察交联度对胶束结构的影响.分别取PD=0%,24%,50%的PSMVM 胶束水溶液5mL (0.2g ·L -1,pH=5),用1mol ·L -1NaOH 水溶液将胶束水溶液pH 值从5调至13.用DLS 表征PSMVM 胶束在不同水溶液pH 下的粒径,并以粒径的变化程度表示胶束溶胀度:SD=(D 13-D 5)/D 5,其中SD 代表溶胀度,D 13代表胶束在pH=13下的粒径,D 5代表胶束在pH=5下的粒径.实验结果表明,光交联能显著降低胶束的溶胀度,增强PSMVM 胶束结构的稳定性.如图4所示,当PSMVM 胶束光交联度由0%增大至50%时,胶束的溶胀度从60%下降到20%.本文中,PSMVM 组装胶束的溶胀行为主要受三种因素共同影响:①PSMVM 链段的亲水性(亲水基元的荷电量),决定于溶液pH 值变化;②PSMVM 疏水链段的相互作用(苯环,香豆素基团等疏水基元),具有类似于“物理交联”的作用;③不同程度紫外光辐照,其交联程度不同.在相同的光交联度下,溶液pH 增加,聚合物链羧基离子化程度提高,增加了聚合物链段之间的静电排斥力,增强了链段亲水性,胶束溶胀,尺寸变大.同时,在相同的pH 值变化下,胶束交联度增加,胶束的溶胀度则明显下降.所以,胶束链段的溶胀行为会显著受限于光交联度.为了研究胶束的表面性质,利用座滴法测量胶束在甲苯/水两相界面的接触角.23由图5可知,无论是纯水还是碱性溶液液滴,在甲苯/水两相界面的接触角均随着胶束交联度增加而递减.这一现象说明,在相同pH 值下,交联程度增加胶束表面亲水性逐渐增强.其原因可能是交联造成胶束疏水链段向内收缩,胶束表面亲水链段密度增加,与图3所分析的原因相吻合.图5所示,在相同的交联度下,碱水溶液所得到的接触角分别低于纯水所获得的接触角.其原因是:碱性溶液促进胶束表面羧酸根荷负电,液滴对胶束片材的润湿性增强,接触角变小.此现象亦与图4相吻合,当胶束的交联度一定时,胶束溶液pH 值增加,胶束溶胀,胶束表面亲水性增加.由此可见,提高胶束的交联度和增大胶束水溶液的pH 值都会使胶束亲水性有所增强.3.2乳化性质研究图3光交联度对PSMVM 胶束粒径及zeta 电位的影响Fig.3Influence of the PD on the size and zetapotential of the PSMVM micellesThe concentration of the micelle solution was 0.2g ·L -1,pH=5.图4不同pH 下光交联度对PSMVM 胶束粒径和胶束溶胀度(SD)的影响Fig.4Influence of the photo-crosslinking degree on the diameter and the swelling degree (SD)of thePSMVM micelles at different pH valuesThe concentration of the micelle solution was 0.2g ·L -1.331Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29以上研究结果表明,胶束交联度会直接影响胶束的结构及其表面活性,从而影响其在油水界面的行为.选择不同交联度的PSMVM 胶束作为颗粒乳化剂来稳定分散甲苯/水,制备乳液进行研究.图6(a)和(b)为PD=0%,24%,50%的PSMVM 胶束溶液为水相(浓度为0.5g ·L -1,pH=5),甲苯为油相所制备的甲苯/水乳液经过一周静置之后的表观数码照片及其光学显微镜照片.通过电导率法和稀释法确定所得乳液均为O/W 型.由图6(a)可见,PSMVM 胶束在较低浓度(浓度为0.5g ·L -1)下即能稳定油相,静置一周后得到稳定的O/W 乳液,说明PSMVM 胶束作为特殊的乳化剂具有较高的乳化效率.而PD=50%的胶束所制备的乳液的层高最低,这主要是由于光交联度增大致使胶束表面的疏水链段塌缩,表面亲水链段密度增加亲水性增强,从而降低了胶束的乳化效率,所以乳液层高度较低.图6(b)所示为图6(a)中乳液的光学显微镜照片,每个乳液样品分别取样超过1000个乳液滴,统计分析乳液的平均粒径分别为(24±9)μm (PD=0%),(27±8)μm (PD=24%),(20±10)μm (PD=50%).结果表明,在pH=5条件下,不同光交联度的PSMVM 胶束在较低浓度下均具有较高的乳化效率,所得乳液在静置一周图5不同交联度的PSMVM 胶束在不同水相/甲苯两相界面的接触角Fig.5Contact angles of the PSMVM micelles with various photo-crosslinking degrees at the W/O interfaceThe aqueous phase includes superpurified water and 1mol ·L -1NaOH aqueous solution,the oil phase was toluene;inset are the photos of adrop of water on the tablet of PSMVM micelles(PD=50%)that immersed in toluene and the photo of a drop of 1mol ·L -1NaOH aqueous solution on the tablet of PSMVM micelles(PD=50%)that immersed intoluene.图6不同光交联度胶束在(a)pH=5和(c)pH=13下稳定的甲苯/水乳液静置一周后的表观数码照片;对应(a)所示乳液的光学显微镜照片(b);对应(c)所示乳液的光学显微镜照片(d)Fig.6Digital photographes of the apperance of the toluene-in -water emulsions (one week after emulsification)stabilised by the PSMVM micelles with various photo-crosslinking degrees,including 0%,24%and 50%(a)at pH=5and (c)pH=13;optical microscope (OM)images (b)of the emulsions droplets from the counterpart emulsions in photograph (a);OM images (d)of the emulsions from the counterpart emulsions in photograph (c)Batch of emulsions were prepared from the mixture of equal volume of toluene and micellar aqueous solution under the homogenisation at8000r ·min -1for 2min.The concentration of the micellar aqueous solution before homogenisation was 0.5g ·L -1.332刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.2后不再继续分层,乳液较稳定.这是因为PSMVM胶束具有较好的表面活性,胶束表面的疏水链段能够浸润油相,亲水链段中羧基电离荷负电,链段间的静电排斥作用能够有效阻止液滴聚并,故所得乳液稳定性较好,见示意图1(b).pH值变化显著影响胶束的溶胀度及其亲疏水性质,所以改变胶束水溶液pH值会对胶束在油水界面行为产生一定的影响,从而改变其乳化性质.本文分别将不同交联度的PSMVM胶束水溶液(0.5 g·L-1,pH=5)pH值调至13,改变胶束的溶胀度,随后进行乳化,乳液静置一周,其表观数码照片及其光学显微镜照片如图6(c)和(d)所示.由图6(c)可知,交联度为50%的胶束所得乳液析出80%(体积分数)的油相,而交联度为0%的胶束所稳定乳液则只有微量油相析出;同时,相比于pH=5的不同光交联度的PSMVM胶束所稳定的乳液,乳液滴粒径均有明显增大(对比图6(d)和6(b)).这一现象说明胶束水溶液pH值增加之后,胶束在油水界面的吸附稳定性变差,乳液滴发生聚并,乳液滴粒径变大;而交联度越大的胶束,越容易从油水界面脱附进入水相,造成明显的宏观破乳.其原因可能是:在胶束水溶液调节至碱性后,胶束发生溶胀(如图4所示);胶束链段的离子化造成胶束之间静电排斥力增强,亲水性增加,胶束在界面上的吸附能力下降,乳液稳定性变差.有趣的是,溶胀度越大(及交联度越小)的胶束所稳定的乳液,其稳定性能越好.可能是由于PSMVM 聚合物链段本身具有双亲性,溶胀度越大,胶束链段越容易在油水界面铺展,链段与胶束共同在油水界面形成一种协同效应,较难从界面上脱离,故而乳液较稳定,见示意图1(b).而光交联度较大的胶束由于内部交联点对胶束的结构有一定的稳定作用, pH值增大主要导致胶束外层的亲水链段由于亲水性增强而充分伸展,进而胶束溶胀,由此得到的胶束亲水性大大增加,所以胶束容易从油水界面脱离进入水相,乳液较易破乳,见示意图1(b).另外,为了考察胶束在界面的溶胀对乳液性质的影响,向不同交联度的胶束(pH=5)所制备的乳液中滴加等量的2mol·L-1NaOH水溶液,乳液静置一周后发现所得乳液表观和粒径分布与图6(c)和6(d)类似.所以无论是胶束在界面的溶胀或在水相的溶胀,其溶胀度对胶束的乳化性能均有较大的影响.这一结果为设计制备不同聚合物颗粒乳化剂提供了理论上的指导.结果表明:(1)若想获得pH响应性明显的乳液,需减少聚合物胶体粒子表面链段在界面的吸附作用,增强聚合物胶体粒子的结构稳定性;(2)欲获得高效稳定的聚合物颗粒乳化剂,需提高溶胀链段与胶体粒子在界面的协同效应.综上所述,结构松散的胶束由于兼具颗粒及大分子链的共同作用而具有较高的乳化效率和较好的乳液稳定性;结构紧密稳定的胶束具有更明显的pH响应性.所以为了获得综合性能良好的颗粒乳化剂,适度的交联(物理或化学)可以有效平衡胶束的乳化性质.4结论利用PSMVM在选择性溶剂(DMF/H2O)中自组装得到具有光敏性和pH值敏感性的球形胶束.通过改变光照时间和胶束水溶液的pH值可以得到具有不同光交联度和溶胀度的胶束.进一步以不同光交联度和溶胀度的胶束作为特殊的乳化剂稳定甲苯/水体系,结果证明胶束的结构及溶胀程度对乳液的性质有重要影响.适度溶胀的胶束具有较高的乳化效率及乳液稳定性,而结构稳定的胶束及其所得乳液均具有较敏感的pH响应性,进一步证明了聚合物颗粒乳化剂高效乳化机理,并为制备高效响应性的颗粒乳化剂提供了一定的依据.References(1)Ramsden,W.Proceedings of the Royal Society of London1903,72,156.doi:10.1098/rspl.1903.0034(2)Pickering,S.U.J.Chem.Soc.1907,91,2001.doi:10.1039/ct9079102001(3)Binks,B.P.Current Opinion in Colloid&amp Interface Science2002,7(1-2),21.(4)Aveyard,R.;Binks,B.P.;Clint,J.H.Adv.Colloid Interface Sci.2003,100-102,503.(5)Zhang,K.;Wu,W.;Guo,K.;Chen,J.;Zhang,ngmuir2010,26(11),7971.doi:10.1021/la904841m(6)Kargar,M.;Fayazmanesh,K.;Alavi,M.;Spyropoulos,F.;Norton,I.T.J.Colloid Interface Sci.2012,366(1),209.doi:10.1016/j.jcis.2011.09.073(7)Dinsmore,A.D.;Hsu,M.F.;Nikolaides,M.G.;Marquez,M.;Bausch,A.R.;Weitz,D.A.Science2002,298(5595),1006.doi:10.1126/science.1074868(8)Ikem,V.O.;Menner,A.;Bismarck,A.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47(43),8277.doi:10.1002/anie.v47:43(9)Saleh,N.;Sarbu,T.;Sirk,K.;Lowry,G.V.;Matyjaszewski,K.;Tilton,ngmuir2005,21(22),9873.doi:10.1021/la050654r333Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29(10)Saigal,T.;Dong,H.;Matyjaszewski,K.;Tilton,ngmuir2010,26(19),15200.doi:10.1021/la1027898(11)Amalvy,J.I.;Armes,S.P.;Binks,B.P.;Rodrigues,J.A.;Unali,mun.2003,1826.(12)Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,S.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44(30),4795.(13)Dupin,D.;Armes,S.P.;Connan,C.;Reeve,P.;Baxter,S.M.Langmuir2007,23(13),6903.doi:10.1021/la063170j(14)Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,ngmuir2006,22(5),2050.doi:10.1021/la053017+(15)Nagi,T.;Behrens,S.H.;Auweter,mun.2005,331.(16)Ngai,T.;Auweter,H.;Behrens,S.H.Macromolecules2006,39(23),8171.doi:10.1021/ma061366k(17)Li,Z.F.;Ming,T.;Wang,J.F.;Ngai,T.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48(45),8490.doi:10.1002/anie.v48:45(18)Liu,X.Y.;Kim,J.S.;Wu,J.;Eisenberg,A.Macromolecules2005,38(16),6749.doi:10.1021/ma050665r(19)Liu,X.Y.;Wang,Y.H.;Yi,C.L.;Feng,Y.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Chen,M.Q.Acta Chim.Sin.2009,67(5),447.[刘晓亚,王益华,易成林,冯艳,江金强,崔正刚,陈明清.化学学报,2009,67(5),447.](20)Yang,Y.Q.;Yi,C.L.;Wang,Y.H.;Jiang,J.Q.;Liu,X.Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25(11),2225.[杨逸群,易成林,王益华,江金强,刘晓亚.物理化学学报,2009,25(11),2225.]doi:10.3866/PKU.WHXB20091011(21)Yi,C.L.;Yang,Y.Q.;Zhu,Y.;Liu,N.;Liu,X.Y.;Luo,J.;Jiang,ngmuir2012,28(25),9211.doi:10.1021/la301605a(22)Yi,C.L.;Liu,N.;Zheng,J.C.;Jiang,J.Q.;Liu,X.Y.J.ColloidInterface Sci.2012,380(1),90.doi:10.1016/j.jcis.2012.04.067(23)Liu,X.Y.;Yi,C.L.;Zhu,Y.;Yang,Y.Q.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Jiang,M.J.Colloid Interface Sci.2010,351(2),315.doi:10.1016/j.jcis.2010.04.056(24)Zhao,Y.Q.;Fei,F.;Yi,C.L.;Jiang,J.Q.;Luo,J.;Liu,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(12),3230.[赵艳琼,费凡,易成林,江金强,罗静,刘晓亚.物理化学学报,2010,26(12),3230.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101217 (25)Jiang,J.Q.;Bo,Q.;Lepage,M.;Zhao,Y.Macromolecules2007,40(4),790.doi:10.1021/ma062493j(26)Damien,D.;Syuji,F.;ngmuir2006,22(7),3381.doi:10.1021/la053258h(27)Shi,D.J.;Michiya,M.;Mitsuru,A.Bioconjugate Chem.2009,20(10),1917.doi:10.1021/bc900239j334。

复合引发体系合成两性离子聚合物P( AM-DMAPS)李长海【摘要】以氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成复合引发体系,引发两性离子单体(DMAPS)与丙烯酰胺(AM)在盐溶液中进行自由基共聚合反应,获得了甜菜碱型两性离子共聚物P( AM-DMAPS),采用红外光谱对共聚物进行表征.考察了总单体的质量分数、引发剂用量、引发剂各组分物质的量之比、反应温度等因素对聚合物特性黏数的影响；获得最适宜反应条件:总单体的质量分数30％,引发剂用量0.025％,反应温度20℃,氧化还原引发剂组分与偶氮引发剂组分的物质的量之比1∶3.在该反应条件下,可获得特性黏数高达20.2 mL/g的目标产物.%Zwitterionic copolymers (P( AM-DMAPS) )were synthesized by copolymerization of acrylamide (AM) and DMAPS in aqueous solutions, and the copolymerization was initiated with complex initiation system composed of redox initiator and azo initiator. The structure of the copolymers were characterized by FTIR spectroscopy. The effects of total monomer concentration, the amount of initiator, reaction temperature, and mole ratio of various components to initiator on intrinsic viscosity of copolymers were investigated. The optimal reaction condition are obtained; the total monomer concentration is 30% , the amount of initiator is 0. 025% , reaction temperature is 20℃, mole ratio of redox initiator to azo initiator is 1:3. Under these conditions, the intrinsic viscosity of copolymer is 20. 2 mL/g.【期刊名称】《化学工业与工程》【年(卷),期】2011(028)006【总页数】4页(P13-16)【关键词】两性离子聚合物;复合引发体系;共聚【作者】李长海【作者单位】克拉玛依职业技术学院,新疆独山子833600【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+1两性离子聚合物的高分子链上含有正负2种电荷基团，具有“反聚电解质效应溶液行为”［1－2］。

专利名称：两性离子共聚物用阳离子单体及其制备方法和两性离子共聚物及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：于芳,赵方园,张天宇,王晓春,杨捷,张增丽
申请号：CN201510594189.6
申请日：20150917
公开号：CN106543022A
公开日：
20170329
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及共聚物领域，公开了一种两性离子共聚物用阳离子单体及其制备方法和两性离子共聚物及其制备方法和应用，本发明提供的两性离子共聚物用阳离子单体具有式(1)所示的结构，其中，R为H或C1-C3的烷基；R为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R和R各自独立地为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数。

本发明提供的丙烯酰胺系两性离子共聚物由于引入阳离子基团，在地层表面具有较强的吸附性，提高了聚合物在地层表面的耐冲刷性。

分子中由于同时存在两性离子提高了聚合物的耐温耐盐性能，可用于高温高矿化度油藏。

申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910231619.6(22)申请日 2019.03.26(71)申请人 黑龙江八一农垦大学地址 163000 黑龙江省大庆市高新技术开发区新风路5号(72)发明人 金丽梅　王旭　(74)专利代理机构 大庆禹奥专利事务所 23208代理人 朱士文　杨晓梅(51)Int.Cl.B01D 61/02(2006.01)B01D 71/68(2006.01)B01D 71/56(2006.01)B01D 71/42(2006.01)B01D 71/26(2006.01)B01D 69/10(2006.01)B01D 69/02(2006.01)(54)发明名称一种两性离子纳滤膜及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种两性离子纳滤膜，包括支持层和皮层，所述支持层为超滤膜、氧化石墨烯、超支化分子的共聚物，所述皮层为支撑层上复合的含有两性离子聚合物的聚酰胺层。

本发明还涉及上述两性离子纳滤膜的制备方法。

本发明在支撑层上引入氧化石墨烯，将其真空过滤到超滤膜的表面，有效的提高了超滤膜的亲水性能；将超滤膜、氧化石墨烯、超支化分子的共聚物组成的支撑层置于含酰氯的小分子物质的油相溶液中，实现了对溶质的有效截留；当纳滤膜活性皮层与两性离子溶液进一步接触时，生成含有两性离子的纳滤膜，更容易吸附自由水，从而提高膜通量；两性离子膜中同时含有阴、阳离子对正、负电荷均具有排斥作用，因此膜污染会大大的降低。

权利要求书1页 说明书6页CN 109999662 A 2019.07.12C N 109999662A权　利　要　求　书1/1页CN 109999662 A1.一种两性离子纳滤膜，其特征在于：包括支持层和皮层，所述支持层为超滤膜、氧化石墨烯、超支化分子的共聚物，所述皮层为支撑层上复合的含有两性离子聚合物的聚酰胺层。

2.根据权利要求1所述的一种两性离子纳滤膜，其特征在于：所述超滤膜的孔径为0.01μm-0.05μm，由聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、PVDF或聚丙烯腈中的一种聚合物材料制成。

两亲性无规共聚物的自组装及模拟释药性能
王小丹;蔡晓华;梁营
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(042)008
【摘要】通过自由基聚合得到两亲性甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯无规聚合物P(MAA-co-MMA).用红外光谱、核磁共振和黏度法对聚合物进行表征.用此共聚物进行自组装成胶束,并用罗丹明B进行模拟载药、释药.用激光粒度散射仪和紫外分光光度计对胶束载药、释药性能进行表征.结果表明,此聚合物能够自组装形成315～ 384nm胶束.胶束的药物包封率达1％,在模拟生理pH值条件下载药胶束能起到明显的长循环药物缓释作用.
【总页数】4页(P67-70)
【作者】王小丹;蔡晓华;梁营
【作者单位】广东药学院医药化工学院,广东中山528458;广东药学院医药化工学院,广东中山528458;广东药学院医药化工学院,广东中山528458
【正文语种】中文
【中图分类】O631
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4.双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能 [J], 刘娜;易成林;孙建华;王娟勤;刘晓亚
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