. 在没有挥发性有机化合物的条件下，在一个基板材质上制备原位合成的表面活性剂纳米材料摘要：本文介绍了在没有挥发性有机化合物的条件下(挥发性有机化合物)合成一种生产纳米材料的溶胶−凝胶路线，。
这些材料是在超声搅拌的条件下简单地通过把石英低聚物与非离子表面活性剂混合获得的。
表面活性剂被作为改变溶胶-凝胶的催化剂也作为一个可以引导材料的孔隙结构中介,在干燥期间减少毛细管压力。
因此,一个无裂缝的单片材料被生产。
我们通过在终端添加聚二甲基硅氧烷用疏水性质还合成了一个异常的产品。
重要的是,因为我们的合成不需要煅烧或附加其他程序,溶胶可以直接应用到基板上,特别是应用到外部表面的建筑物。
因此,这些纳米材料的用途是恢复和保护建筑基质。
使用这些技术(物理吸附、扫描电镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、核共振磁光谱学),我们深入的调查了这些材料的结构,显示了,由于辛胺所起的作用它们是由硅颗粒组成的，在混合材料里,聚二甲基硅氧烷作为形成二氧化硅粒子的链接桥梁。
最后,我们证明这些产品作为巩固一个特定的建筑石材的有效性并且使它具有疏水性。
关键词：纳米材料、溶胶凝胶过程,PDMS /二氧化硅混合,分子剂、建筑材料、愈合剂,疏水性产品。
引言溶胶凝胶材料的一个众所周知的缺点是在干燥条件下他们的敏感性易于收缩和倾向裂纹因为毛细管的压力。
我们研究小组曾设计了一个创新的合成策略，在表面活性剂里（正辛胺)用一个四乙氧基硅烷单体转换溶胶−凝胶(以正矽酸乙酯)。
这个合成中,HCl被用作催化剂、包括水为了水解乙氧基的团体和乙醇需要共溶剂。
我们的目标是基于溶胶−凝胶路线设计一个程序,可以应用于建筑石雕或者其他类似的户外材料。
表面活性剂提供了防止凝胶开裂的有效方法,由于两个因素:(1)粗化的凝胶网网状物,减少了毛细管的压力;(2)减少表面张力,也减少了毛细管的压力。
后来,我们通过移除酸催化剂改进了这个过程。
在辛胺存在的条件下在硅氧烷和以正矽酸乙酯之间通过共缩和我们还合成了无裂纹的有机无机混合凝胶杂化。
在产品中有机成分赋予韧性和灵活性,在防止凝胶开裂方面具有协作性：此外,有机组被集成的硅聚合物给它疏水属性。
最近，在这些表面活性剂合成纳米材料中,我们也集成了二氧化钛粒子。
由于钛二氧化碳的光催化活性的结果从而获得自清洗产品。
这些低成本低和简单的路线的实际效益已被确认。
在这些材料用来保护和恢复的石头和其他建筑材料。
此外,其他研究工作在我们后来的战略领域(辛胺添加)里获得了无裂纹产品。
目前的研究工作的目标是设计一个在没有挥发性有机化合物的条件下在一个基板材质上制备原位合成一种生产纳米材料的无溶胶−凝路线。
这些产品都是专门为保护或恢复建筑石材或作为其他类似的衬底。
然而,他们可以被使应用于其他的应用程序。
这个新奇过程对于我们的之前的路线是防止乙醇的使用或从溶胶中使用有机溶剂。
有两个重要原因目的是消除乙醇和其他挥发性有机溶剂:(1)使“绿色”保护产品(2)增加干物质产品的比例应用到衬底提高它的有效性。
这里介绍的过程是基于通过Tanev和Pinnavaia提出了路线二氧化硅前兆,像矽酸乙酯、被聚集在中性胺表面活性剂胶束产生一个类似六角形介孔的二氧化硅(HMS)分子筛。
组装过程涉及硅的部分水解与表面活性剂头基前兆氢结合。
Pinnavaia提出的路线,添加乙醇作为助溶剂提高模板溶解度。
后来,Mercier和Pinnavaia12作为制备HMS材料通过正辛烷和正矽酸乙酯混合在一个没有乙醇作为助溶剂的水溶液里。
在这个制备过程中、水添加过剩(以正矽酸乙酯/水的摩尔比率大约是1:30)。
溶胶−凝胶转变之后,细微结构造材料沉淀通过过滤被分离。
对于我们的特殊要求(纳米材料在衬底上产生),我们不能过度添加水因为相分离和过滤必须完全避免。
因此,我们添加了一定比例的辛胺水溶液在硅前驱被溶解的能力,在溶胶-凝胶过渡期间防止阶段分离。
为了实现增溶必须降低表面活性剂和含水率。
为了加快溶胶−凝胶过渡我们使用一个硅低聚物相反硅单体(以正矽酸乙酯),和较低的表面活性剂浓度。
根据前面所说的,获取无裂纹材料产品,我们已经开发了一个简单和低成本的程序,在原位上的衬底材料、纳米材料主要是为了修复和保护石制品。
开始溶胶只包含一个表面活性剂水溶液和一个硅低聚物。
此外,我们还开发了一个简单的修改过程,在溶胶开始时添加一个有机成分,使最终的产品给疏水属性。
另一方面从所取得的实验数据另一个重要的成就是现在的工作要进行深入调查合成材料的结构和设计结构模型。
这些模型是也用于解释不同组件(表面活性剂、有机成分,……)材料最终属性所起的作用。
在干燥过程中我们还讨论了材料的性质。
本论文的组织如下:(1)我们当前的细节是在我们的实验室里合成设计。
(2)我们对获得的产品进行完整的描述,基于实验的获得数据我们提出两个结构模型。
(3)我们把这些产品使用到具有历史意义的建筑上的石头上,初步评估他们为保护和修复效果的目的。
所有的例子中对于比较,两个商业产品也被评估。
实验部分合成阶段：硅纳米材料被准备开始溶胶包含测试工程师40 WN(从瓦克)在存在表面活性剂(辛胺,从奥德里奇)。
根据其技术数据表,TES40 WN（以下简称TES40）是单体和乙氧基硅烷低聚物的混合。
平均链的长度大约5Si−O单位。
从傅里叶变换红外光谱谱获得了这个产品,包括作为支持信息,乙氧基复合化合物的典型现状峰值。
第二组实验运行作为一个变体基础溶胶成分。
添加端羟基聚二甲基硅氧烷(以下简称PDMS)制备一个有机−无机混合纳米材料。
PDMS(从ABCR)的聚合度为12(摩尔质量400−700)并且OH百分比在4到6% w / w这个范围。
PDMS的傅里叶变换红外光谱,被作为支持信息,被确认存在终端Si−OH团体中。
制备过程如下:(1)辛胺溶液与浓度的显著的表面活性剂高于其的相对应临界胶束浓度(cmc),这是0.010摩尔·dm−3,13通过有力的搅拌。
具体来说,一个1.57摩尔·dm−辛胺的水溶液被雇佣。
溶液的浊度是因为胶束的形成。
(2)辛胺水溶液是在搅拌下用TES40混合,TES40的几个摩尔比率的范围是从1:0.1 × 10‑3 到 1:7.5 × 10‑3。
表1中给出的是试剂比例采用细节。
被同均匀化的溶胶通过大功率超声波搅拌(60 W·cm - 3)10分钟,然后的尺寸用尺寸为3.15厘米直径4.61厘米长投影在圆柱和透明的模具上。
在实验室条件下维持(相对湿度为60%20°C和温度的)投放溶胶。
这个研究那些溶胶被选择生产无裂纹单片。
制备有机无机纳米材料,通过逐滴添加PDMS到溶胶里合成了第二组溶胶。
调查影响PDMS纳米材料的性能,两个不同的比例(5、10卷。
%)被使用。
详细的试剂比例论文综合的给出了表。
2。
设计工作图1所示的是一个简单的合成路线的说明。
纳米材料的特征：溶胶被立即合成,在布鲁克菲尔德公司使用同心圆筒粘度计对他们的流变特性进行了研究(模型dv ii +与UL / Y适配器)。
实验温度是25°通过循环的水在一个恒温浴被测定。
剪切应力与剪切速率的生成流量曲线。
对于比较的目的,流变学特性的两个商业产品:Silres BS 290由瓦克提供的,Tegovakon V 100年从赢创(以下简称BS290和TV100,分别)同时进行。
TV100是以正矽酸乙酯和二辛基锡化合物二月桂酸锡(DOTL)为催化剂部分预聚合的无溶剂组分的单组分愈合剂。
BS290作为疏水处理一个无溶剂硅烷/硅氧烷的混合应用程序。
以下的规格制造商,BS290在乙醇中被稀释(稀释= 12%的重量。
)。
溶胶是被放在模具之前所描述的。
凝胶在实验室的铸溶胶条件(在相对湿度60%,温度为20°C)通过简单的干燥直到达到定量。
这两个商业产品允许在同样的条件下凝胶。
溶胶的稳定性是在封闭的容器里进行测量。
通过肉眼检查在干凝胶中裂缝。
下面描述的所有实验是在六个月后进行合成。
材料的体积收缩是在干燥期间利用数字测径器计算出了干凝胶整块材料体积的变化。
干凝胶的机械性能通过用单轴抗压强度试验进行了调查获得测试。
使用的设备是一个日本岛津公司的AG-I 测试机,最大负荷的是5 KN。
的压缩载荷应用程序的速度是0.5毫米/分钟。
结构特征是使用一个微粒学ASAP2020由N2物理吸附在77K下测定的。
所得的等温线用于计算孔隙体积、孔隙大小分布和干凝胶粉的比表面积的表面区域。
干凝胶的表面也直观的用扫描电子显微镜(SEM),从出品公司使用一个FEG SEM显微镜西陇模型,结构分辨率为1.5海里。
图像是使用了二次电子探测器在一个电压10千伏。
材料碎片的研究中借助扫描电子显微镜为了被可视化一层被涂上一个细导电层的黄金。
从干凝胶粉中透射电子显微图也获得使用陡环形黑场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)通过一个带JEOL HAADF探测器配备的JEOL 2010 - feg TEM /茎电子显微镜。
对于电子显微镜分析、样品准备通过沉淀少量的粉末直接涂在莱西碳层铜网格上。
干凝胶表面形貌的研究表面是在开发模式操作下用原子力显微镜(AFM,Nanotec把电nica s l)得到的。
这个纳米材料的化学键的研究下分析了傅里叶变压器红外分光光度法(FTIR)。
干凝胶粉中光谱的记录是用 FTIR-8400S记录的从日本岛津公司(4厘米−1分辨率)在该地区从4000年到648年cm−1 实验在衰减全反射模式(ATR)被制定。
单次脉冲(SP)mas核磁共振实验在带有多核探测器设备的Bruker A V ANCE WB400Bruker 光谱仪上被测定的。
干凝胶粉样品被4毫米长的氧化锆转子以8 kHz进行旋转。
29SiMAS核磁共振光谱被测得的频率为79.49 MHz,使用一个1.8μs的脉冲宽度(π/ 2脉冲μs长度= 5.4),一个60年代的延迟时间和2000的扫描数字。
这个化学位移值在以ppm为单位从四甲基硅烷被报道。
在石头上的有效性：产品的研究被应用的到一个共同的建筑石材上。
石头的选择是一个生物钙质石头是从圣克里斯托瓦尔采石场(Ca diz,西班牙)选择的,在西班牙象征的西南地区一直被应用在不朽的建筑上,如塞维利亚的大教堂。
这是一个黄色奶油石头大约含50%的泥晶方解石水泥和圆形石英和长石颗粒,碎屑组件。
研究了多种汞的孔隙度值约为21%。
石头样品被削减成4厘米的立方体的形式直到重量达到常数。
在溶胶研究中用一个类似的方法通过喷射流程一个立方体的面如图1所示。
比较有效的商业方法,BS290和TV100也同样适用。
这个石头样本在实验室条件下直到达到恒重。
产品在样本完全干燥之后吸收的相应比例的剩余产品,指示为干物质进行计算。
