聚丙烯固相接枝法概述

多单体固相接枝改性聚丙烯及其应用研究的开题报告一、选题背景随着材料科学技术的不断发展，聚合物材料已经成为了现代工业中不可或缺的一部分，广泛应用于各个领域。

聚丙烯是一种重要的聚合物材料，具有良好的物理、化学性质，广泛用于汽车零部件、医用器械、塑料制品等领域。

但是聚丙烯本身也存在一些缺陷，如耐热性、抗氧化性、抗静电性等方面的不足，限制了其广泛应用。

为了解决这些问题，研究人员开始进行聚丙烯改性研究。

多单体固相接枝改性聚丙烯是一种新型的聚丙烯改性方法，其通过在聚丙烯链上接枝不同的单体，使得聚丙烯具有了更多的性能，同时能够实现多种单体的接枝，达到多功能化的效果。

因此，多单体固相接枝改性聚丙烯具有广阔的应用前景。

二、选题意义1.促进聚丙烯材料的改性聚丙烯是一种普遍应用的聚合物材料，但其性能存在着一定不足，限制了其应用。

多单体固相接枝改性聚丙烯是一种新型的改性方法，其能够增强聚丙烯的耐热性、抗氧化性、抗静电性等方面的性能，从而促进聚丙烯材料的改性。

2.提高聚丙烯材料的多功能性多单体固相接枝改性聚丙烯能够实现多种单体的接枝，从而实现聚丙烯的多功能化。

这对于聚丙烯材料应用的广泛性有着十分重要的意义。

3.促进聚丙烯材料在汽车、医疗等领域的应用多单体固相接枝改性聚丙烯能够增强聚丙烯的性能，从而使其在汽车、医疗等领域得到更广泛的应用，具有重要的经济和社会意义。

三、研究内容和方法1.研究内容本研究的主要内容是通过多单体固相接枝改性的方法改性聚丙烯，并对其进行性能测试，探究多单体固相接枝改性聚丙烯的最佳改性条件，同时还将研究多单体固相接枝改性聚丙烯的应用。

2.研究方法采用自由基引发聚合的方法，在聚丙烯链上接枝不同的单体，制备出多单体固相接枝改性聚丙烯材料，并通过各种性能测试手段评估其性能。

在获得最佳改性条件的基础上，进一步探究多单体固相接枝改性聚丙烯的应用。

四、预期研究成果和意义1.预期研究成果(1)成功制备出多单体固相接枝改性聚丙烯材料；(2)评估多单体固相接枝改性聚丙烯的性能；(3)获得多单体固相接枝改性聚丙烯的最佳改性条件；(4)探究多单体固相接枝改性聚丙烯的应用。

第19卷第4期高分子材料科学与工程Vo l.19,N o.4　2003年7月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2003低等规度聚丙烯固相接枝X陶　颖,李　剑,周持兴(上海交通大学高分子材料科学与工程系,上海200240)摘要:研究了低等规度聚丙烯(L IP P)固相接枝马来酸酐(M A H)。

红外谱图证实了M AH成功地接枝在L IPP链上。

用化学滴定法测定了接枝物的接枝率,考察了接枝率与单体,引发剂和时间的关系。

另外将L IPP按等规度进行分级,用N M R对每个级份进行了表征。

最后将接枝物也分级,测定了每个级份的接枝率,探讨了等规度与接枝率的关系。

关键词:聚丙烯;接枝;马来酸酐;等规度中图分类号:T Q316.343 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003)04-0072-03 低等规度聚丙烯(LIPP)是用非茂金属催化剂催化合成的一种新型树脂。

低等规聚丙烯虽然和等规聚丙烯具有化学结构完全相同的重复单元,但由于在立规结构上两者存在很大的差别,使得它们在许多方面表现出不同的特点。

本文使用的低等规度聚丙烯由北京燕山石化有限公司提供。

对其序列分布的研究表明,LIPP 实际上是由不同长度,不同分布的等规及无规链段组成的嵌段均聚物[1]。

迄今等规聚丙烯接枝马来酸酐已进行了很多研究,对此Singh[2]作了系统的综述。

而LIPP是目前新开发的品种,因此对其接枝研究国内外还无人进行。

本文采用马来酸酐与LIPP进行反应接枝,并测定了接枝率。

与IPP不同,LIPP并不是完全由高等规度链段组成的,所以本实验中还将接枝物按等规度进行分级,考察了等规度与接枝率的关系。

1　实验部分1.1　试剂LIPP:粒状,由北京燕山石化有限公司提供,密度为0.86g/cm3[1],无助剂。

1.2　接枝物的制备将马来酸酐(M AH)单体、LIPP和引发剂过氧化苯甲酰(BPO)在Hakke转矩流变仪(Rheomix-90)中,于设定温度和时间下进行接枝反应。

枝单体，用固相接 枝 法 制 备 了 一 系 列 不 同 接 枝 率 ＧＧＭＡ的相 容 剂，通 过 改 变 各 组 分 配 比 和 反 应 条 件，优选出 ＧＧＭＡ最高的相容 剂 的 制 备 配 方 和 反 应 条 件 ，制 得 性 能 最 好 的 相 容 剂 。
１ 实 验 部 分
１．１ 实 验 原 料 聚丙烯（ＰＰ）：粉 料，南 京 金 陵 塑 胶 化 工 有 限
ｍ（二 甲 苯 ）∶ｍ（ＰＰ）／％
图１ 二甲苯用量对 ＧＧＭＡ的影响
由 图 １ 可 知 ，随 着 界 面 剂 二 甲 苯 用 量 的 增 大 ， ＧＧＭＡ先增大后减小 再 略 有 上 升，当 ｍ（二 甲 苯）∶ ｍ（ＰＰ）＝１０％ 时，ＧＧＭＡ 最 大 值 为８．５８％。 不 用 界 面 剂 时 ，固 相 接 枝 反 应 场 所 最 小 ，单 体 与 引 发 剂 的 传质没有较大改 善，只 有 少 量 的 单 体 和 引 发 剂 被 ＰＰ 吸收，因此其 接 枝 率 最 小；而 随 着 界 面 剂 用 量 的增大，更多 的 二 甲 苯 浸 润 ＰＰ 粉 末 的 孔 隙 和 非 晶区 并 溶 胀，同 时 将 ＧＭＡ、Ｓｔ和 ＢＰＯ 快 速 分 散
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 界 面 剂 的 影 响 ＰＰ 粒子中 的 孔 隙 和 ＰＰ 中 的 非 晶 区 吸 附 单
体和引 发 剂 后 成 为 固 相 接 枝 的 反 应 场 所。 但 是 ＰＰ 具 有 一 定 的 结 晶 度 ，对 其 进 行 固 相 接 枝 时 反 应 场所过少 和 反 应 区 域 不 均 匀 都 会 导 致 接 枝 率 下 降，因 此 通 常 在 固 相 接 枝 时 会 加 入 少 量 界 面 剂。 另外将单体和引 发 剂 溶 解 于 界 面 剂 中，由 于 界 面 剂是 ＰＰ 的良溶剂能快速良好地浸润 ＰＰ 粉 末，使 在 ＰＰ 中相容性不好单体 和 引 发 剂 也 能 尽 快 分 散 到固相接枝 反 应 场 所。 在 ｍ（ＰＰ）∶ｍ（ＧＭＡ）∶ ｍ（Ｓｔ）∶ｍ（ＢＰＯ）＝１００∶１５∶１５∶１，反 应 温 度 为 １２０℃，反应时间 为 １ｈ 时 界 面 剂 用 量 对 ＧＧＭＡ 的 影 响 见 图 １。

聚丙烯接枝物及其应用摘要：聚丙烯(PP)是一种应用范围很广的塑料，它的接枝物具备许多优异的性能，如相对密度小、无味、耐食油、耐腐蚀性优良，电性能和化学稳定性好，耐热性高、刚性和硬度较高，其屈服强度、拉伸强度、表面强度及弹性模量较优异，并具有突出的耐应力开裂性和耐磨性，其制品具有无毒、无味、光泽好等优点，并且价格低、产量大。

关键词：聚丙烯接枝物改性应用聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。

因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。

聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。

物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。

物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。

化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。

化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。

目前关于PP接枝改性的常用方法有溶液接枝、熔融接枝、辐射接枝、光引发接枝、高温热接枝、气相接枝、悬浮接枝、固相力化学接枝等。

1. 溶液接枝溶液接枝方法的研究起始于60年代初，使用甲苯，二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，反应在较低温度下进行，介质的极性和单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。

此法副反应少，PP降解程度低，未反应单体易除去，接枝率相对来说也比较高，但技术要求高，需要使用大量溶剂，聚合物分离、溶剂回收过程麻烦，费用高，而且环境污染严重。

2. 熔融接枝熔融接枝是研究最多的一种接枝方法，反应温度在PP熔点之上(190-230℃)，常用单或双螺杆挤出机和密炼机等完成反应特别是双螺杆的巨大剪切力和自净能力大大增大了PP熔体的比表面积，有利于传质，使PP与接枝单体迅速充分地混和，保证接枝率和接枝产物的均匀性，反应时加入一些含氮、磷、硫的有机化合物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。

当代化工研究Modem Chemical Research158工艺与设备2020•18聚丙烯固相接枝GMA工艺研究*谢志杰宋文波*(中国石化北京化工研究院北京100000)摘耍：通过固相接枝餉方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到均聚聚丙烯(iPP)上，考察了反应温度、反应时间对接枝反应效率、产物凝胶含量及熔体质量流动速率(MFR)的影响.结果表明：当投料比为m(PP):m(GMA):m(BPO)=100:5:0.125时，反应温度为100r,反应时间15min,接枝效率即可达到75%以上.反应时间时缩短对于实现GMA接枝改性聚丙烯时产业化有价值.关键词：聚丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；固相接枝中图分类号：TQ325.14文献标识码：AStudy on GMA Solid-phase Grafting Technology on PolypropyleneXie Zhijie,Song Wenbo*(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing,100000) Abstract:Glycidyl methacrylate(GMA)was grafted onto homo-polypropylene(iPP)by solid-phase grafting.The effects of reaction temperature and reaction time on the grafting reaction were investigated.When the f eeding ratio is m(PP):m(GMA):m(BPO)=100:5:0.125,reaction temperature is100°C,reaction time is15min,the grafting efficiency can reach more than75%.The shortening of t he reaction time is benefit to the technology^commercialization.Key words：polypropylene-i GMA；solid-phase grafting聚丙烯(PP)是目前用途最广，用量最大的聚合物材料之一，由于其原料来源广泛、易于加工、价格便宜、机械性能良好、耐化学腐蚀等优点，在家居、建材、包装、汽车等领域得到广泛应用「％聚丙烯接枝改性是材料极性化、功能化的有效方法，主要是通过自由基反应将含有不同官能团的化合物引入到聚丙烯分子链上以赋予聚丙烯不同的性能丙烯酸酯类是研究较多的一类接枝单体，其接枝产物可用作偶联剂皈、增容剂以及粘结剂⑷等方面。

李笃信等［9 ～ 11］研 究 了 PP 与 MAH、甲 基 丙 烯 酸甲酯（ MMA）及第三单体的固相接枝共聚物［ PPg（- MAH—MMA-TM）］对 PP / PA6 共混物的增容作 用。从 PP / PA6 共混物冲击试样断面的扫描电镜照 片可以看出，不加接枝物的 PP / PA6 呈现明显的海 岛型两相结构，分散相 PA 呈现清晰可辨的球形或 纤维状，界面光滑，有的球形粒子被从 PP 基体中 拉出留下空穴。加入三单体固相接枝物作为增容剂 时，PA6 以小得多的尺寸均匀分散在 PP 基体中， 两相界面模糊，说明接枝物显著提高了 PP 与 PA6 两相间的相容性，促进了 PA6 在 PP 基体中的均匀 分散。随着增容剂用量的增加，共混物的拉伸强 度、冲击强度增加。PP / PA6 表现出明显的假塑性 行为，用固相接枝物增容后体系的假塑性行为更 强，熔体粘度比未增容时增高。通过 Molau 实验、 傅里叶红外变换光谱测试、抽提实验等证实，三单 体同相接枝物的加入使得 PP / PA6 共混物在共混过 程中就地形成了两相之间的增容剂 PP-g-PA6，增 强了 两 相 界 面 间 的 相 互 作 用， 接 枝 物 用 量 越 大，

PP-g-PA6 的生成量越大，两相间的界面相互作用 越强。
林志勇等 人［6］用 固 相 法 制 备 聚 丙 烯 接 枝 甲 基 丙烯酸共聚物（ PP-g-MAA），利用接枝链上的羧基 与 2，4 - 甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）反应的产物进 行阴离子接枝聚酰胺（ PA6），制得了 PP / PA6 接枝 物。蒋婵杰等 人［12］采 用 固 相 接 枝 法 制 备 丙 烯 酸 接 枝聚丙烯（ PP-g-AA），PP-g-AA 再与 2，4 - TD1 反 应，产率为 59. 3% ，其产物是 PP-g-AA 与 PA6 进 行阴离子聚合的助催化剂。

用超临界二氧化碳固相接枝改性聚丙烯【摘要】本文研究了用超临界二氧化碳夹带乙醚溶胀聚丙烯（PP）三单体固相接枝改性聚丙烯的接枝改性。

超临界二氧化碳是一种环境无害的溶剂和溶胀剂，利用超临界二氧化碳协助溶解单体溶胀聚丙烯进行固相接枝是一种新的接枝改性方法，与传统的固相接枝工艺相比有两个主要优点：一，通过控制溶胀时间、压力、温度可以很好的控制接枝率和接枝效率；二，通过超临界二氧化碳溶胀过程，将原来固相反应收扩散控制转变为受反应控制。

加入乙醚作为共溶剂提高了超临界二氧化碳的溶解性，同时提高了对原料聚丙烯的溶胀效果，提高了固相反应的接枝率。

【关键词】聚丙烯；超临界二氧化碳；接枝改性；马来酸酐；夹带剂聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。

因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。

聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。

物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。

物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。

化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。

化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。

目前，聚烯烃的化学接枝改性方法有很多。

根据接枝体系中聚烯烃的形态可概括为溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝法、辐射接枝改性。

1.超临界CO2协助接枝的优势利用超临界CO2（临界温度31.3℃，临界压力7.38MPa）流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法。

超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变化大、无毒不燃、化学惰性、不污染环境等独特优点，成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。

超临界CO2流体能够溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能不同程度地溶胀。

3.3 其他因素
在固相接枝反应中，还经常 加入催化剂和界面活性剂。
催化剂的作用用来自由基的 形成并稳定自由基，降低接枝反 应活化能。常选用一些多官能团 单体，如（异）氰脲酸三烯丙酯、 二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟 甲基丙烷酯等。不过这些多官能 团单体也会导致PP接枝过程中 产生交联结构。
界面活性剂会溶蚀和溶胀聚合 物表面，提供接枝反应的位置，因 此可以选择苯、甲苯、二甲苯、十 氢萘、四氢萘等能溶解和溶胀PP的 溶剂。界面活性剂通过溶胀聚合物， 增加了接枝反应的比表面积，能明 显增加接枝率，随着溶剂用量的增 加，接枝率增加。
1.1.4 悬浮接枝法
悬浮接枝是一种将PP粉末、 薄膜或纤维与单体一起在水相 中接枝的方法。
悬浮接枝法使用实例：将 PP 氧 化 后 接 枝 水 溶 性 单 体 ； 制备PP-g-St接枝物；制备PPg-HEMA及PP-g-MMA（甲基 丙烯酸）接枝物；利用固相悬 浮溶胀法制备PP-g-AA。
1.2 接枝单体的选择
1.1.2 熔融接枝
将PP、单体、引发剂等在 一定条件下共挤出，反应过程 在PP熔点以上，一般为190～ 230℃，反应操作简单，无须回 收溶剂。可实现工业化连续生 产。
1.1.3 固相接枝
将单体和引发剂配成少量溶 液，与粉末状PP在低于其熔点 （一般在100℃左右）的温度及 惰性气体保护下进行接枝反应。
除上述两大类单体外，还有 马来酸锌、硅烷等。
另外，在熔融接枝法中常添 加第二单体，这主要是一类电子 给予体（如苯乙烯、丙烯酰胺、 丙烯酸酯类等），其作用是部分 抑 制 伴 随 PP 接 枝 反 应 发 生 的 降 解等副反应，提高主单体 的接 枝效率。
1．3 引发剂的选择
引发剂是易分解成自由基的 化合物，分子结构上有弱键，主 要可分为偶氮类引发剂和过氧类 引发剂，前者一般分解后形成的 自由基是碳自由基，缺乏脱氢能 力，因此一般很少用作接枝聚合 的引发剂。

收 稿 日期 ： ０ －３０ 。 ２ ６０－８ ０ 作 者 简介 ： 刚 ， 读 硕 士 研 究 生 ， 王 在 主要 研 究 方 向 为 有 机 合成。
固相 接枝 聚合通 常发 生在聚丙 烯表 层 的非 晶
相 区 和 晶 区 微 陷 处 ， 枝 聚合 温 度 ￣ 在此 温度 下 聚 丙烯 仍 为 固相 ， 大分 子链 段
首先 ，Ｐ固相 反 应 发 生 在 其 微 孔 内 ， 过 扩 Ｐ 通 散和 吸 附作用 ， 改性剂 分子 到达微 孔 中与 Ｐ Ｐ粒子
（ ＭＡ 等 固相 接 枝 Ｐ Ｇ ） Ｐ时 ， 加 给 电 子 体 苯 乙 烯 添 （ｔ作为 共 接枝单 体 可 以 明显 提高 接枝 率 并 能 有 ｓ） 效地减少 口大分子剪切 ， 降低 Ｐ 从而 Ｐ的降解 ， 已 这 被许多研究者 证 实（ ，】 固相 共 聚接 枝是 由于受 １１ 。 ｏ１ 电子体 和给电子体形成 电子转移络合物 的缘故 。 张立 峰等 【 】 ７ 采用 Ｓ／ ｔ醋酸 乙烯酯 （ Ａ ）／ Ｖ ｃ 异 氰脲 酸 三烯丙酯 （ ＡＣ 作 为 第 二单 体 与 ＭＡ Ｔ ｌ） Ｈ共
移 ， 只能 在 其 附近 作微 弱 的振 动 和伸 缩 运 动 。 而 因此 ， 在接 枝 聚合 过 程 中 大分 子 自由 基不 易 发 生 双基 偶合 或双 基 歧 化 终止 ， 自由基 终 止 主要 是 大
分 子 自由基 的 单 基终 止 。 基于 这 一假 设 ， 晓力 詹
Ｐ Ｐ的推 广应 用 。接枝 改性 是 改善 Ｐ Ｐ极 性 的一 个
维普资讯
精 细 石 油 化 工
２６
进 展
第 ７ 第 ６期 卷
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｎ Ｆ ＮＥ Ｐ Ｉ Ｉ ＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｓ

收稿日期:2002-04-04。

作者简介:徐鼐,1978年生,1995—1999年就读于合肥工业大学高分子材料专业,1999年至今在合肥工业大学攻读高分子材料专业硕士学位。

聚丙烯的接枝改性及其进展徐　鼐　史铁钧　吴德峰　周亚斌　任　强(合肥工业大学化工学院,230009) 摘要:介绍了聚丙烯(PP )接枝改性的几种常用方法、研究进展和接枝PP 在增韧增强PP 中的应用,并报道了PP/接枝PP/粘土插层纳米复合材料。

关键词:　聚丙烯　接枝　共混改性　纳米复合材料 聚丙烯(PP )是一种价格低、综合性能良好、应用广泛的塑料品种,但PP 的缺点也是非常明显的,其热变形温度较低,低温冲击强度低,同时PP 是非极性聚合物,分子链上不含有极性基团,因而其相容性、粘结性、染色性和抗静电性不佳,特别是PP 与其他多数聚合物及无机填料不能有效地共混,极大限制了PP 向工程塑料及其他方面的发展。

因此PP 改性的研究一直方兴未艾,其中接枝改性是较为有效的一种手段。

1　常用的接枝方法及其研究进展1.1　溶液接枝PP 溶液接枝所用的溶剂可以是甲苯、二甲苯或苯,在100～140℃下待PP 完全溶解后,加入接枝单体,采用自由基、氧化或辐射等手段引发接枝反应。

溶液法的优点是反应温度较低,反应温和,PP 的降解程度低,接枝率高。

但缺点是溶剂的使用量大,回收困难,该法在工业生产中已逐渐被淘汰。

1.2　悬浮接枝悬浮法接枝PP 是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件下,将PP 粉末、薄膜或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应的方法。

该法不但继承了溶液法反应温度低、PP 降解程度低、反应易控制等优点,而且没有溶剂回收的问题,有利于保护环境。

M.Kajimura 等人分别用该法制备了PP -g -St (St 为苯乙烯)接枝物。

徐春等则分别制得了PP -g -HEMA (HEMA 为甲基丙烯酸β-羟乙酯)和PP -g -MAA (MAA 为甲基丙烯酸)接枝物。

聚丙烯合金是指由聚丙烯材料与另外一种或多种高分子材料构成的复合体系。

该体系把不同高分子材料的有利性能相结合，实现优异性能互补，从而满足不同用途的需要。

制备PP合金的方法按形成的复合体系中不同高分子链之间是否有化学键而分为两大类，即化学方法和物理方法。

物理方法主要是指机械共混。

化学方法主要有指接枝改性。

实际上，随着技术的发展，在合金制备过程中常常同时伴有化学反应和物理变化。

接枝方法。

接枝是把彼此不相容的分子链在侧枝上连在一起，形成一种新型聚合物，该聚合物通常具有两种链的均聚物的综合性能。

聚丙烯接枝方法主要有熔融接枝法、溶液接枝法、光引发和辐射接枝法、高温热接枝法以及固相接枝法等。

熔融接枝法是聚丙烯在其熔融温度之上（190-230℃），于挤出机或密炼机中完成，该方法不需要回收溶剂；溶液接枝是把聚丙烯放进溶剂中进行接枝，一般温度较低（115-140℃），该方法须回收溶剂；光引发接枝是将聚丙烯膜或纤维用芳香酮处理，经紫外光照射形成氢过氧化物，然后在还原剂作用下与乙烯基接枝单体反应，生成接枝聚合物；辐射接枝是聚丙烯在高能射线照射下产生自由基，自由基再与接枝单体反应生成接枝聚合物，自由基再与接枝单体反应生成接枝聚合物；固相接枝是在110-120℃的较低温度下，将粉状聚丙烯加到反应器，并加入接枝单体及添加剂，可制得接枝聚合物。

通过对PP进行接枝改性，提高PP与其他聚合物的相容性，并改变PP由于大分子非极性带来的种种缺陷，使其染色性、粘接性、抗静电性以及机械性能等得到改善。

如齐鲁石油化工公司树脂研究所使用连续玻璃纤维增强PP预浸带作为一种新技术，新材料，为改善PP非极性聚合物和极性玻璃纤维间的界面亲和力，先将马来酸酐（MAH）接枝到PP上，使PP带有极性基团，形成接枝物PP-g-MAH（南京塑泰），然后将该接枝物作为第三组分加入到聚丙烯/玻璃纤维（PP/GF）复合体系中，经测试发现接枝物的加入提高了带材的弯曲强度。

前言
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
未来展望
聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围 的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化的 一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝 改性方法还存在着各自的弊端，如对环境 不友好、后处理困难、降解严重、难以工 业化生产等种种不足，相对而言，固相接 枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性 方法，但如何使这些方法能适用工业化生 产的需要是科研工作者急需解决的问题。
但是由于反应高温使副反应( 交联或降 解) 严重，PP严重降解，接枝率也较低，对 材料性能有严重的负面影响，且对于挥发 性的单体适用性不佳。另外，残余的未反 应单体对产物会产生不良影响。
1.3 、悬浮接枝法
悬浮法接枝PP是在不使用或只使用少量 有机溶剂的条件下，将PP粉末、薄膜或纤 维与接枝单体一起在水相中引发反应。
该法不但继承了溶液法反应温度低、 工艺及设备简单、PP降解程度低、反应易 控制等优点，而且产物后处理简单，也相 对环保。悬浮溶胀接枝法避免了固相接枝 过程中较高反应温度下存在的PP降解、产 品发黄、接枝物粘连等问题。
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸 馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行 干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作 费用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。 但对于实验室研究，由于其简便易行( 在普 通玻璃仪器中即可实现)，仍有一定应用价 值。

2 PP 接枝改性方法
PP 接枝改性按 PP 在接枝反应过程中所处的物体 形态 (液态 、固态 、熔融态) 可分为三种基本类型 ,其中 包括溶液接枝 、固相接枝 、悬浮接枝 、光照接枝 、熔融接 枝等多种方法 。
熔液接枝为六十年代发展起来的一种接枝方法 , 其特点是接枝效率高 、反应较温和 、副反应少 ,但采用 这种方法来完成 PP 接枝需使用大量的有机溶剂 。PP 接枝产物分离和溶剂回收较麻烦 ,环境保护难度大 ,若
表 2 用于 PP 接枝改性的过氧化物引发剂
引发剂名称
过氧化苯甲酰 (BPO) 过氧化二异丙苯 (DCP) 2 ,5 —二甲基 —2 , 5 —双 ( 叔 丁 过氧基) 己炔 ( YD) 过氧化苯甲酸叔丁酯 (TPB) 过氧化 (2 —乙基己酸) 叔丁酯 (BPE) 过氧化月桂酰 (LP) 1 ,3 —双 (2 —叔丁基过氧基异 丙基) 苯 (ZB)
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
刘卫平 聚丙烯接枝改性及应用
31
PP 熔融接枝中为对 PP 降解加以控制 ,提高接枝 率 ,近年来采用了多单体接枝 PP 的方法 。多单体接枝 即往往是确定主单体外再添加第二单体 ,而这些第二 单体一般为电子给予体和苯乙烯 ( St) 等 。多单体熔融 接枝在反应中第二单体对 PP 分子链上自由基的反应 性要比主单体高 ,活性强于后者 ,第二单体优先接枝到 PP 分子链上 ,使 PP 分子自由基稳定后再与主单体反 应 ,而此时的反应速率远大于主单体独自与 PP 的反应 速率 ,消耗了 PP 大分子自由基 ,抑制了降解 ,提高了接 枝率 。国外 Sun 、Cartier 、Chen 等就分别曾对 PP 熔融接 枝 MAH 和 GMA 时添加 St 作为第二单体进行了研究 , 国内 李 敬 泽 、周 春 怀 等 也 分 别 进 行 了 这 方 面 的 试 验[26 —28 ] [6 ] [16 ] 。

Ｃｏ ａ ｙ Ｄｕ ｈ ｎ ｉ ３ ６ ０；３ Ｊｌ ｌ ｅｄＸｉｍｕＦ ｃｏ ｙ Ｓ ｎ ｙ ａ ３ ０ ０ Ｃ ｉａ ｍｐ ｎ ， ｓ ａ ｚ ３ ０ ８ ． ｉ ｎＯｉ ｌ ｎ ａ ｔ ｒ， ｏ ｇ ｕ ｎ １ ８ ０ ， ｈｎ ） ｉ ｉ ｆ
Ａ ｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｒ ｕ ｈ ｔ ｅ ｕ ｅｏ Ａ ｎ ＡＨ ｏ ｋ ｎ ｒ ｎ ｈ ｒａ ｔ ｎ ｔ ｍｐ ｒ ｔｒ ， ｉ ， ｎ ｔ ｔ ｒ ｍ ｏ ｏ ｅ ａｉ ， ｏ ｏ ｅ ｓｄ ｃ ｉｇ ｇ ａ ｉ ｇｙ ｅ ｄ ｉ ｓｕ ｉｄ ｓ ｒ ｃ ： ｈ ｏ ｇ ｓ ｆＥ ａ ｄ Ｍ ｈ ｄ ｃ ｉ ｇ ｂ ａ ｃ ｅ ｃｉ ｏ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｔ ｍｅ ｉ ｉ ａ ｏ ， ｉ ｎ ｍ ｒｒ ｔ ｍ ｎ ｍ ｒ ｏ ｋ ｎ ｒ ｆ ｎ ｉ ｌ ｓ ｔ ｄ ｅ ， ｏ ｔ ｔ ｅ ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｏ ｄ ｔ ｎ ｈ ｏ ｈ ｄ ｔｒ ｉ ａｉ ｎ ｏ ｒ ｄ ｃ ｒ ｆｅ ａ ｅ ｄ ｃ ｉ ｇ ｂ ａ ｃ ｅ ｈ ｏｌｇ ｃ ｌ ｏ ｄ ｔ ｎ ｅｅ ｏ ｔ ｉｅ ． ｈ ｘ ｅ ｉ ｅ ｔ ｓｔ ｈ ｎ ｅ ｃ ｆｄ ｆ ｒ ｎ ｎ ｉ ｏ ｓｔ ｒ ｕｇ ｅ ｅ ｍ ｎ ｔ ｆｐ ｏ ｕ ｔｇ ａ ｄ ｒｔ ， ｏ ｋ ｎ ｒ ｎ ｈ ｔ ｃ ｎ ｏ ｉａ ｎ ｉ ｏ ｓｗ ｒ ｐ ｉ ｚ ｄ Ｔ ｅ ｅ ｐ ｒｍ ｎ ｏ ｌ ｆ ｃ ｉ ｏ ｔ ｃ ｉ ｍ ｉ
ｆ 要】 使用 Ｅ 摘 通过 Ａ和 ＭＡ Ｈ对 接 枝 反应温 度 、时 间 、引发 剂 用量 、单 体配 比 、单体 用量 对接 枝率 的影 响进 行研 究 ，通过 测 定不 同条件 下 产品的接枝率，对接枝工艺条件进行了优化。本实验对单体单接、双接进行了研究，并且对接枝产物进行了表征，分析表明双单体接枝率要优 于单 体接 枝 。 ｆ 关键词】 固相接枝 ；改性 ；聚丙烯 ［ 中阉分 类 号］Ｑ Ｔ ［ 献标 识码 ］ 文 Ａ ［ 章编 号１０ ７１６（０ １ ５０ ９—２ 文 １０ —８ ５２ １） ．０３０ ０

万方数据第５期董缘等：聚丙烯无纺布预辐射固相接枝丙烯酸的研究３３３冰箱保存备用，所有实验均在辐照后２个月内完成。

１．２．２固相接枝法将边长约为１００ｍｍ的正方形预辐射无纺布用丙酮浸泡２４ｈ后，用蒸馏水洗至无味，放人１０５％：恒温箱中干燥１５０ｍｉｎ，称量。

放人装有丙烯酸和二乙烯基苯（ＤＶＢ）反应液的三口瓶中，用氮气排氧５ｍｉｎ；放入一定温度的电热套内反应一定时间。

取出无纺布，用蒸馏水洗３—４次后，再用甲醇浸泡３０ｍｉｎ，除去均聚物，最后用盐酸、水除去残余引发剂和单体后放入１０５％：的烘箱中，烘１．５—２ｈ，称量并计算接枝率。

１．３表征１．３．１接枝率计算如下：Ｇ＝（耽一％）／阢×１００％式中卜接枝率，％；职——接枝前无纺布的质量，ｇ；耽——接枝后无纺布的质量，ｇ。

１．３．２交换容量接枝后的聚丙烯无纺布为弱酸性离子交换材料，可按照阳离子交换纤维的测试方法检测其交换容量。

２结果与讨论２．１反应机理ＰＰ在空气中辐照时，将主要产生高分子过氧化物，也有少量氢过氧化物。

当在ＡＡ水溶液中加热辐照ＰＰ时，则过氧化物分解后可引发接枝反应ｕＪ。

氢过氧化物分解所产生的・ＯＨ自由基是引发均聚反应的主要原因【２Ｊ。

通常采用亚铁离子阻止均聚反应，因为亚铁离子可使・ＯＨ自由基变成ＯＨ一，从而失去活性达到阻止均聚反应的目的；适量的亚铁离子还有助于过氧化物的分解，从而提高接枝率∞Ｊ。

反应式可表示为：Ｐ＋０２———｝ＰＯＯＰ＋ＰＯＯＨＰＯＯＰ————垃ＰＯ・———＿＋ＡＡ—ｇ—ＰＲＯＯＨ＋Ｆｅ２＋————一＋ＲＯ．＋Ｆｅ３＋＋ＯＨ一式中Ｐ表示ＰＰ。

２．２外部环境对接枝率的影响接枝率与外部环境的关系见图ｌ。

由图１可知，在相同条件下，空气里接枝率不超过ｌ％，因干燥条件不严格，２０个样全是负值，最大为一Ｏ．１６，红外光谱图显示，ＡＡ已接枝上。

这是由于空气中氧气的阻聚作用使得ＡＡ在ＰＰ无纺布表面的接枝反应而难以进行，在氮气里全是正值。

第55卷第1期化工学报Vol.55N12004年1月Journal ofChemical Industry and Engineering （China ）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!""""""""""""""""####January 2004研究论文聚丙烯固相接枝丙烯酸聚合动力学及其接枝聚合速率模型詹晓力杨小波陈丰秋（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州310027）摘要基于自由基固相接枝聚合的终止反应主要是自由基单基终止反应的假设提出了相应的聚合机理，并建立了聚合速率模型，聚合速率与引发剂浓度呈1次方、与单体浓度呈小于1次方关系，与聚合温度服从Arrhenius 关系.实验考察了聚丙烯固相接枝丙烯酸体系聚合温度、引发剂浓度、单体浓度与初始接枝聚合速率的依赖关系，这一关系与上述速率模型十分吻合.采用无约束非线性优化方法得到了各参数的全局最优解：频率因子为6.868X 109，表观活化能为58.89kJ ·mol -1，单体浓度的幂为0.78.关键词固相接枝丙烯酸聚丙烯接枝机理动力学模型中图分类号TO 311文献标识码A文章编号0438-1157（2004）01-0110-06GRAFTING KINETICS AND GRAFT POLYMERIZATION RATE MODEL OFSOLID PHASE GRAFTING OF ACRYLIC ACID ON POLYPROPYLENEZHAN Xiaoli ，YANG Xiaobo and CHEN Fenggiu（Department of Chemical and Biochemical Engineering ，Zhejiang Uniuersity ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）AbstractBased on the assumption that single radical termination is the main way of termination reaction of radical solidphase graft polymerization ，the graft polymerization mechanism and the graft polymerization rate model were proposed.The expression of grafting rate model is R p ，g =A exp （-E a /RT ）［I ］［M ］!.The rate of graft polymerization was found to depend on initiator and monomer concentration to the 1st and less than 1st order respectively ，and the actual rateconstant of graft polymerization was found to obey the Arrhenius law.The effects of graft polymerization temperature and the concentration of initiator and monomer on the initial rate of graft polymerization were investigated in experiments.The relationship between initial rate of graft polymerization and the factors mentioned above coincided with the grafting rate model guite well.The parameters of the model were obtained by the nonconstraint -nonlinear optimization method.The freguency factor was 6.868X 109，the apparent active energy was 58.89kJ ·mol -1and the exponential order of monomer concentration was 0.78.Keywordssolid phase graft ，acrylic acid ，polypropylene ，graft mechanism ，kinetic model引言自由基接枝聚合是聚合物高性能化的重要手段，多采用固相、溶液和熔融聚合实施方法.其中溶液、熔融接枝聚合的研究相对较多，对溶液接枝与熔融接枝体系的聚合机理和动力学已有报道［1~4］.近年来自由基固相接枝聚合的应用与研究日渐活跃，大多侧重于固相接枝聚合工艺而未涉及聚合机理与动力学的研究.聚丙烯的极性化与功能化研究非常活跃，各种2002-09-10收到初稿，2003-08-01收到修改稿.联系人及第一作者：詹晓力，男，39岁，博士，教授.基金项目：中石化基础研究基金资助项目（No.X501013）.Received date ：2002-09-10.Corresponding author ：Prof.ZHAN Xiaoli.E -mail ：xlzhan @Foundation item ：supported by SINOPEC （No.X501013）.研究报道也有很多［5~7］。