化学化工学院材料化学专业实验报告
实验名称：纳米ZnO的制备
年级：2010级日期：2012—9—12
姓名：学号：同组人：
一、预习部分
1、纳米Zn O的性质和应用：
纳米ZnO是一种新型的精细功能无机材料，由于其具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而纳米ZnO产生了其体相材料所部具备的这些效应，展现了许多特殊性质。
在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质、电等方面有着广阔的应用前景。
主要用于制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
2、纳米Zn O的制备方法：
制备纳米氧化锌的方法很多，一般可以分为物理法和化学法。
物理法是利用特殊的粉碎技术，将普通的粉体粉碎；化学法是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。
常见的合成方法有固相法、液相法和气相法，其中，液相法和气相法又有多种制备方式。
固相法：室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。
首先制备固相前驱物，进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米氧化锌。
（1）碳酸锌法：利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌，在200℃烘1h，得纳米氧化锌初产品；经去离子水、无水乙醇洗涤，过滤、干燥可得纳米氧化锌产品。
（2）氢氧化锌法：利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌，在600℃保持2h，高温热分解得纳米氧化锌。
气相法：（1）化学气相氧化法:化学气相氧化法是Mitarai等以锌粉为原料，氧气为氧源，在550℃的高温下，以氧气为载体进行氧化反应。
该法制备的氧化锌粒度细（10～20nm），原料易得，分散性好。
但产品纯度低，其中含有未反应的原料。
（2）激光诱导化学气相沉淀法：利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体分子激光光解，热解，光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。
它以惰性气体为载体，以锌盐为原料，用cwco2激光器为热源加热反应原料，使之与氧气反应得到纳米氧化锌。
激光诱导化学气相沉淀法具有能量转换效率高，粒子大小均一且不团聚，粒径小，可精确控制等优点，但成本高，产率低，难以实现工业化生产。
（3）喷雾热解法：利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌水溶液为前驱体，水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程制备氧化锌纳米粒子。
粒子由袋粒式过滤器收集，尾气经净化排空。
该法制得的产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业潜力。
液相法：（1）直接沉淀法：在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，当溶液离子的溶度积超过沉淀化合物的溶度积时，即有沉淀从溶液中析出。
沉淀经、热解得到纳米氧化锌。
常见的沉淀剂为氨水（NH3?H2O）。
碳酸铵（(NH4)2CO3）和草酸铵（(NH4)2C2O4）不同的沉淀剂，其反生成的沉淀产物也不同，故其分解温度也不同。
此法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，但粒度分布较宽，分散性差，洗涤愿溶液中的阴离子较困难。
（2）均匀沉淀法：利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构晶离子结合，从而使沉淀缓慢均匀的生成。
常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。
此法可避免共沉淀，克服沉淀剂所造成的局部不均的现象，可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米氧化锌。
因氢氧化锌具有两性，必须将PH值维持在狭小的范围内。
因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。
（3）溶胶凝胶法：以乙酸锌等金属酸盐或醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体。
溶液的pH值、溶液的浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。
该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好，纯度高，反应过程易控制，但原料成本昂贵，在高温下进行热处理时有团聚现象。
（4）微乳液法（反相胶束法）本法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面被表面活性剂所包裹。
近年来用W/O型微乳液制备超细粉体得以流行。
它是由水、（有油机溶剂）、表面活性剂及其助剂组成的透明、半透明的、各相同性的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微乳液”，被称为反应介质，称其为“微型反应器”，通过“微水池”的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。
制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。
此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。
（5）水热合成法：由于反应在高温高压、水热条件下，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，而不同于一般制备方法，成为一种制备超细粉体的湿化学方法。
将可溶性锌盐和碱业池外液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”与氢氧化锌脱水生成ZnO的“脱水反应”融合在同一反应器内完成，从而得到结晶完好的ZnO晶粒。
此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米氧化锌粉体，制备工艺相对简单，无需煅烧处理。
但是高温高压下的合成设备较贵，投资较大。
3. 1制备过程的影响因素
反应物的浓度对产物的粒子尺寸大小及分布有很大的影响, 用稀氨水洗涤以保持洗涤液pH
值在10. 3左右。
制备的过程表明: 把氯化锌溶液倒入沉淀剂氢氧化钠溶液中, 可以较容易的控制晶核
的形成速度大于晶体的生长速度, 从而容易形成较小的颗粒沉淀。
3. 2焙烧温度与焙烧时间的优化
实验在相同时间不同温度及相同温度不同时间对前驱物进行焙烧, 结果发现将前驱物在300℃
焙烧2h, 得到的ZnO 粉体粒径较小, 较均匀, 分散性也好。
二、实验部分
（一）实验原理
1)纳米氧化锌的制备
以氯化锌为原料、氢氧化钠为沉淀剂制备氧化锌的反应方程式如下： 沉淀反应：ZnCl 2 +2NaOH = Zn(OH)2↓+NaCl
热处理：22()Zn OH ZnO H O ∆−−
→+↑ 2)X 衍射仪粒度测定
在X 衍射仪图谱中，材料在某个晶面的厚度与衍射角存在如下关系： θβλCOS D /89.0=
D 为粉末平均粒径(nm)；
λ=0.154nm.为X 射线波长；
β为θ2所对应的衍射峰的半宽高（FWHM ）；
θ为半衍射角，该公式称为Scherrer 公式。
（二）实验药品和仪器
药品：氯化锌、氢氧化钠、盐酸
仪器：电子天平，烧杯，量筒，磁力搅拌器，温度计，烘箱，分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水真空泵、滤纸、pH 试纸、X 衍射仪。
（三）实验步骤：
1、0.02mol 氯化锌配成0.2mol/l 溶液，用稀盐酸缓慢调节溶液pH 值到溶液澄清为止；
2、称取0.06mol 氢氧化钠配成1mol/l 溶液待用；
3、在磁力搅拌条件下，吧氢氧化钠溶液滴加到氧化锌溶液中，整个过程保持搅拌，滴加完毕后将溶液的pH 值调到9-10，陈化2h 以上。
抽滤、洗净，在105摄氏度的烘箱中烘干，研磨以待检测；
4、样品做XRD 衍射。
注意：陈化时间至少2小时；
样品洗净到无氯离子；
控制氢氧化钠的滴加速度，在20min 左右滴加完毕。
三、实验结果分析XRD 图谱
30354045505560
0200
400600800
β=0.39
强度/I 衍射角/2θ
(36.46,811.91)(34.61,665.54)
(31.93,558.87)
由图可知:纳米氧化锌晶粒的特征峰出现在2θ= 31.93,34.61,36.46；
由公式 θ
βλCOS D 89.0= 可求出纳米氧化锌晶体粒径大小。
β换为弧度为180
/39.0π⨯=0.0068 D=0.89*0.154/(0.0068*cos18.23)=20.5nm
由计算结果看，氧化锌的粒径比标准值稍大，可能是热处理过程中有一部分晶粒团聚造成的，还可能是杂质附着在氧化锌微粒表面，使测得的粒径值实际的大。
四、思考题：
1、 纳米ZnO 的粒径与那些因素有关？
答：纳米氧化锌制备的方法不同，所得的粒径也不一样。
并且与制备的条件有关，如PH 值，搅拌速度，氢氧化锌的滴加速度，陈化的时间等。
另外高温煅烧易使粒径增大且团聚，因此煅烧时间对粒径也有影响。
