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电极电位的Nernst方程式

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氧化还原反应与电极电位

氧化还原反应与电极电位


当H+, OH– 出现在 氧化型时，H+, OH– 写在方程分 子项中， H+, OH– 出现在还原方时，H+, OH –写在 方程中分母项中。
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
从电极电位的Nernst方程可以看出：
❖ 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧 化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。
电极电位的Nernst方程 p Ox + ne- q Red
Ox/Red O θ x/ReR dnFTlnccR qO pexd
298K时
q 0.059lg2ca(O)x
n cb(Re)d
应用Nernst公式时应注意：
1) 电极反应中固体.纯液体.不写入公式。 2) 对气体，以相对压力代入公式。 3) 除氧化态、还原态物质外，参加电极反应 的其它物质（如H+、 OH-）浓度也应写入。
例：已知:
θ O2/OH
0.40V
求pOH=1, p(O2)=100kPa时, 电极反应(298K)
O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 O2/OH
例：原电池的组成为(－)Zn|Zn2+ (0.001mol·L-1) Zn2+ (1.0mol·L-1)| Zn (＋) 计算298K时，该原电池的电动势。
❖ 当Eθ>0 即θ+> θ－ 正反应能自发进行 ❖ 当Eθ＝0 即θ+＝ θ－ 反应达到平衡 ❖ 当Eθ<0 即θ+< θ－ 逆反应能自发进行
例：判断反应在标准状态下能否自发进行。
‫ ‏‬Pb + Sn2+
电极电位,计算参考答案

电极电位,计算参考答案

第7章 电极电位三、 计算题1. 298.15K 时，φ (Ag +/Ag) = 0.80V ，2.303RT/F=0.060，Ksp (AgCl) = 1.0×10-10。

试计算298.15K 时电对AgCl /Ag 的标准电极电位。

解：在银电极溶液中加入NaCl, 使其生成AgCl 沉淀并维持C(Cl -)= 1.0 mol ·L -1 ，且大大的降低了Ag +离子的浓度，计算这时银电极的电极电位。

非标准状态的“银电极”已转化为标准状态的AgCl/Ag 电极如： Ag ，AgCl| Cl -（1 mol ·L-1）根据平衡关系： Ksp （AgCl ）= [Ag +][Cl -]= 1.0×10-10以C(Cl -) = 1 mol·L - 1代入：通过Nernst 方程求算：2. 298.15K 时，φ (Ag +/Ag) = 0.80V ，2.303RT/F=0.060，Ks {[Ag(NH 3) 2 ] +}= 1.0×107。

试计算298.15K 时电对 [Ag(NH 3) 2 ] +/Ag 的标准电极电位。

解：在银电极溶液中加入氨水, 使其生成[Ag （NH 3）2]+，且大大的降低了Ag +离子的浓度，计算这时银电极的电极电位。

非标准状态的“银电极”已转化为标准状态的 [Ag （NH 3）2]+/Ag 电极如：Ag | [Ag （NH 3）2]+ (1 mol ·L -1)，NH 3(1 mol ·L -1)发生配位反应：Ag + + 2 NH 3[Ag （NH 3）2]+配位化合物的稳定常数：7323223[Ag(NH )]([Ag(NH )]) 1.010[Ag ][NH ]s K θ+++==⨯[NH 3]= [Ag(NH 3)2+] = 1 mol ·L -1()()()10sp1011.010Ag 1.010mol L 1Cl K c c -+---⨯===⨯⋅()()()100.06(AgCl /Ag)(Ag /Ag)(Ag /Ag)lg Ag 10.80.06lg 1.0100.20V c θθϕϕϕ+++-==+=+⨯=+32273327-1[Ag(NH )]1[Ag ][NH ]([Ag(NH )]) 1.0101.010mol L s K θ+++-==⨯=⨯⋅32Ag(NH)/AgAg /Ag Ag /Ag70.06lg[Ag ]0.800.06lg1.0100.38Vθθϕϕϕ++++-==+=+⨯=3. 298.15K 时，φ(Ag +/Ag) = 0.80V ，φ (Cu 2+/Cu) = 0.34V ，2.303RT/F=0.060。

化学第六章氧化还原滴定法

化学第六章氧化还原滴定法

2020/5/9
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
2020/5/9
2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
2020/5/9
2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
2020/5/9
例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
2020/5/9
例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
分析化学复习资料公式

分析化学复习资料公式

离群值的检验方法：（1）Q 检验法：设有n 个数据，其递增的顺序为x 1,x 2,…,x n-1,x n ，其中x 1或x n 可能为离群值。

当测量数据不多（n=3~10）时，其Q 的定义为 具体检验步骤是：1） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 4） 计算Q 值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q 表值；6）若Q >Q 表，则舍去可疑值，否则应保留。

（2）G 检验法： 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值 3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G 值。

5）若G > G α,n ，则舍去可疑值，否则应保留（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值nx-x d n1i i ∑==（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:100%xd⨯=r d （4）标准偏差1)(12--=∑=n x x S ni i（5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）%100⨯=xS RSD （必考相关大题）一、偶然误差的正态分布 偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式： 为了计算和使用方便，作变量代换（二）平均值的置信区间我们以x 为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围)(x tS x ±称为平均值的置信区间: 四、显著性检验（一） F 检验：比较两组数据的方差（S 2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。

(用来做什么？考点)检验步骤：计算两组数据方差的比值F ， x x 222)(21)(σμπσ--==x e x f y σμ-=x u 令2221)(u e x f y -==⇒πσ2221)( u e u y -==πφ即n tSx tS x x ±=±=μ)(212221S S S S F >=minmax X -X X X Q 相邻离群-=S XX G -=离群查单侧临界临界值21,,f f F α比较判断:两组数据的精密度不存在显著性差别，S 1与S 2相当。

第三节--电极电位

第三节--电极电位


Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+
φ (Cu2+/Cu) = 0.3419V 通式：
φ (Zn2+/Zn) = -0.7618V
强氧化剂1+强还原剂2= 弱氧化剂2+弱还原剂1
氧化还原(自发)进行的方向是：
电极电位高的电对中的氧化态氧化电极 电位低的电对中的还原态。
• ΦθCe4+/Ce3+ =1.61v, • ΦθMnO2/Mn2+ =1.23v, • ΦθFe3+/Fe2+ =0.77v, • 其中最强的还原剂是( ) • 其中最强的氧化剂是( ) • A. Ce 4＋ B. Ce3＋ C. Mn2＋ • D. Fe2＋ E. MnO2 F. Fe3＋
(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力 较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧
化能力较弱。
如： MnO4-/Mn2+与Cr2O72-/Cr3+相比， MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的 还原能力较Cr3+弱。
(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向 生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向 进行。如：
符号为φ(氧化态/还原态) ;
单位为V(伏特) 。 电极电位主要取决于电极的本性，并 受温度、介质和离子浓度(或活度)等 因素影响。
二、电极电位的测定
由于至今无法测定电极电位绝对值, 因此只能测定电极电位的相对值。 以标准氢电极为参比标准来测定。
(一（•）S(e一标HlecE)准t)r标氢od准电e）氢极电极（standard hydrogen
通过与标准氢电极组成电池来确定：
• 标准氢电极 || 待测电极 Pt, H2 (100kPa)|H+(a=1)||Mn+(a=1)|M
医用化学氧化还原与电极电位

医用化学氧化还原与电极电位


第一节 氧化还原反应
中学关于氧化还原反应的概念。 氧化(反应)：失去电子（化合价升高）的过程。 还原(反应)：得到电子（化合价降低）的过程。 氧化剂：反应时获得电子（化合价降低），使别的物 质氧化的物质，自身还原。
还原剂：反应时失去电子（化合价升高），使别的物 质还原的物质，自身氧化。
•
较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱， 较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱。
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 2Cl- → Cl2
4.
电荷平衡 MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O ①
2Cl- - 2e5.
Cl2 2Mn2+ + 8H2O
5Cl2
②
配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 10Cl- - 10e-
①×2：2MnO4- + 16H+ + 10e②×5： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-
3.
氧化还原半反应和氧化还原电对
④ 写氧化还原半反应时，所有参与半反应的物质，
虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应
中。如半反应 MnO4- + 8H+ + 5e氧化型包括MnO4-和H+， 还原型为Mn2+ (溶剂H2O不包括)。 Mn2+ + 4H2O
三、氧化还原反应方程式的配平（略） （半反应式配平法，也称离子－电子法）
该电池有一个缺陷：没有自身材料做导线。一般可 用铂做导线；有时也用干电池的碳芯。
电池组成式 (-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)
氧化还原反应和电极电位.

氧化还原反应和电极电位.

的还原能力就越强。
氧化还原反应的实质是在两对氧化还
原电对之间发生的电子转移反应。因此，
任何一个氧化还原反应都可拆分为两个氧
化还原半反应：氧化反应和还原反应。
例如 氧化还原反应 2Fe3+ +Sn 2+ 氧化反应
Sn 2+ Fe +e
3+
2Fe2+ Sn 4+
Sn 4+ 2e Fe
2+
(-) Pt∣H2(P) ∣ H+(c1) ║ Fe2+ (c2) ，Fe3+ (c3) ∣Pt (+)
(-) Pt∣MnO4- (c1) ,Mn2+ (c2) ,H+(c3) ║ Br- (c4) ∣ Br2 (l) ∣Pt (+)
三、电极类型
常用电极可以分为四种类型： 1、金属－金属离子电极： 将金属做成电极板插入该金属的盐溶液 中构成的电极。 如： Zn2＋/Zn电极 电极组成式：Zn︱Zn2+ (c)
(3)电极物质中的溶液要注明浓度或活度，
气体要在括号内注明分压力（当溶液的
浓度为1mol· L-1或气体的分压为100kPa时可
不标注），纯固体、纯液体要标明状态：
固（s）或液（l）。在书写时纯固体、纯液
体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠
盐桥，电极板远离盐桥。
(4) 如果电极中没有电极导体，必须外 加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常 是不活泼的金属（如铂）或石墨。
MnO 8H 5e
4


Mn 4H2O
2
氧化还原电对表示为： MnO4-,H+/ Mn2+
氧化还原与电极电势

氧化还原与电极电势


[图-1]
- Zn
Cl-
KCl K+
Cu
+
↓
ZnБайду номын сангаасO4
↓
CuSO4
[图-2]
- Zn
负 极
Cl-
KCl K+
Cu +
-
Zn
+
Cu
↓
ZnSO4
↓
CuSO4
正 极
负 极
ZnSO4
多 孔 隔 膜
正 极
CuSO4
*盐桥（salt bridge）：内 充的琼脂凝胶将饱和的KCl (KNO3 或NH4NO3)固定其中， 沟通两个半电池，保持电荷 平衡，消除液接电位。
从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以 设计成一个原电池。 思考 下列反应如何设计成原电池呢？
2Fe3+ ＋Sn2+ Cu+ FeCl3 2 Fe2+ ＋Sn4+ CuCl(s)+ FeCl2
电池符号的书写方法
( ) Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ Cu 2 (1.0mol L1 ) Cu ( )
半反应的通式为：氧化态 + neOx + ne-
还原态
Red
氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对 应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 又如： 2Fe3+ ＋Sn2+ 2 Fe2+ ＋Sn4+
则： 2x + 7×(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
基础化学第八章(氧化还原与电极电位)

基础化学第八章(氧化还原与电极电位)


越强的氧化剂
非标准状态下： (Ox/Red)
检流计
e
Zn A
(salt bridge)
e
Cu
饱和 KCl溶 液配制 的琼脂 凝胶
ZnSO4
CuSO4
1mol.L-1
1mol.L-1
铜锌原电池
[Example]: Under standard conditions, determine the strength of the following reducing agent and oxidizing agent
1、适用于水溶液中，不适用于非水溶液 系统和高温下的固相液相反应。 2、 θ没有加合性，其数值与反应系数 无关。 例如：Fe3+ + e- Fe2+ 或 2Fe3+ + 2e2Fe2+ θ(Fe3+/Fe2+)= + 0.771V
(四)标准电极电位的应用
(the table of standard electrode potential) （1）判断标准态下氧化还原能力相对强弱 aOx + nebRed 标准状态下(under standard conditions) ： θ (Ox/Red)越大： 越易得到电子 越难失去电子 越弱的还原剂
M
Mz+ Mz+ Mz+
Mz+
二、电极电位(electrode potential)
M
e e e
Mz+
Mz+
M(s)
(dissolve) 溶解
z+ M (aq)+ze
Mz+ Mz+
二、电极电位(electrode potential)
第六章 电位分析法

第六章 电位分析法


M
n
/M

0 M n / M
RT ln aM n nF
从上式可见，金属—金属离子电极的电位随
金属离子活度不同而异。这里将电极电位随待测
离子活度变化而变化的电极称为指示电极。 原则上，只要测出指示电极的电极电位， 就可根据Nernst方程式求出溶液中的离子活度 。但单一电极的绝对电位无法直接测量，在电 位分析法中，需要使用另一支电位恒定的即所
谓的参比电极与指示电极共同组成工作电池，
并测量其电动势。
设工作电池为：
-）M/Mn+‖参比电极（+ 该电池的电动势为： E 参比 - M
0
n
/M
RT 参比 - M n / M ln aM n nF RT =K ln aM n nF
上式中参比、0Mn+/M在一定温度下都是常数，可 见，aMn+可通过测量电池电动势而求得。上式是 电位分析法的基本公式及依据。

0 M n / M
RT ln aM n nF
式中：电极电位（V）； 0标准电极电位（V）； R理想气体常数(8.31445J∙mol-1∙K-1)； T热力学温度（K）； n电极反应中传递的电子数； F法拉第常数（96487）； aMn+ 金属离子Mn+的活度（mol∙L-1）。
电极的电位不应有明显的变化。 参比电极的结构包括：(1)内参比电极；(2) 盐桥电解质；(3)电极尖端的一个小通道，盐桥 电解质非常缓慢地通过它，以便构成一个电通 道。
常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
1.甘汞电极 甘汞电极属于金 属—金属难溶盐 电极。 将一根铂丝插入汞、 甘汞（氯化亚汞）糊中，并将糊体浸入浓度一定 的氯化钾溶液中，组成甘汞电极。
分析化学第8章电化学分析导论

分析化学第8章电化学分析导论

第8 章
8.1 化学电池
一、基本概念 二、电池表达式
电分析化学引论
8.3 液接电位及其消除
一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除 盐桥 液接电位的消除—盐桥
8.2 电极电位
一、标准电极电位及其测量 二、Nernst方程式 方程式 三、条件电极电位φΘ’ 条件电极电位
8.4 电极极化与超电位
一、电极的极化 二、去极化 三、超电位η
ai = γ i ci
的活度系数， 单位埃) 其中 γi 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å (单位埃 单位埃 和离子强度I)有关: 和离子强度I)有关: 有关
1 I = ∑ci zi2 2
替标准电极电位ϕΘ。
lgγ ± = −0.512z [
2 i
I 1 + Ba I
0
]
实际工作中， 为方便直接求出浓度， 实际工作中 ， 为方便直接求出浓度 ， 常以条件电极电位 ϕ Θ’ 代
阳极 E 阴极
电池电动势: 电池电动势 E = ϕc - ϕa+ϕ液接 = ϕ右 - ϕ左+ϕ液接
例：铜锌电池，电池符号（-）Zn|ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2) |Cu(+)
Zn电 ： 电极 Cu电 ： 电极 Zn Cu2+ + 2e Zn2+ + 2e Cu Zn2+ + Cu
电池反应： Zn + Cu2+
8.3
液接电位及其消除(Elimination) 液接电位及其消除
一、 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时， 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓 度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。 度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移 速率不同时会产生电位差，称产生了液接电位。 速率不同时会产生电位差，称产生了液接电位。 它不是电极反应所产生， 它不是电极反应所产生 ， 因此会影响电池电动势的测 定，实际工作中应消除。 实际工作中应消除。

电池电动势与化学反应Gibbs自由能

电池电动势与化学反应Gibbs自由能00电池电动势和Gibbs自由能之间有着内在的必然联系。

在等温等压下，根据系统Gibbs自由能的降低值等于系统在可逆过程中对外所能作的最大非体积功可以导出:=-nFE。

式中，F为法拉第常数，1mol电子的电量为96485C，F为96485C/mol。

n为电池反应中电子转移数。

当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为=-nF上述两式将热力学和电化学联系起来，并可推出等温、等压、标准态下:0,0，反应正向自发进行;0,0，反应逆向自发进行;=0,=0，反应达到平衡。

可见和都可作为标准态下氧化还原反应自发性的判据。

同理，也可以推出和E作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。

应当指出，由自发的氧化还原反应所组成的电池，其电动势当然为正值。

实验测出的电池电动势也都是正值，并没有正、负号的问题。

但根据未知其自发方向的氧化还原反应方程式计算出来电池电动势就会有正、负之分，并且可根据其正、负来判断氧化还原反应自发进行的方向。

任何一个化学反应能够进行的程度都可以通过其平衡常数表示，氧化还原反应的平衡常数可以根据下列关系式计算。

RTln=nF。

在298.15K下，将R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1代入上式得:上式中，n是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。

在一定温度下一般为298.15K)，氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势和氧化还原反应中电子转移数(反应方程式的写法)有关，同时还表明氧化还原反应的平衡常数与氧化剂和还原剂的本性有关，而与物质浓度无关，即已知标准电池电动势和反应式可以计算该反应的平衡常数。

通过电池的标准电动势的大小也可表示反应进行的程度。

但要注意的是，这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否发生还应考虑动力学的因素。

有些平衡常数，如:酸碱质子转移平衡常数Ka(Kb)、水的离子积常数Kw、溶度积常数Ksp、配位平衡稳定常数Ks将在第十一章中讲述等等，若它们的平衡关系式可以由两个电极反应式组成，同样可用电池的标准电动势计算其平衡常数。

无机化学-电极电位与浓度的关系(一)


lg[
Ag ]
Ag Ag
Fe(OH )3 e G1 Fe(OH )2 OH
G2
G4
Fe3 3OH e G3 Fe2 2OH OH e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3 + ∆G4
F Fe(OH )3 ø
Fe(OH )2
2.303RT lg K sp Fe(OH )3
HAc/H2 = H+/H2 + 2.303RT/F lgKa = －0.28 V
H
H2
2.303RT F
lg
[H ][Ac ] [HAc]
H
H2
2.303RT F
lg[ H ] H
H2
②沉淀
AgCl e G1 Ag Cl
G2
G3
Ag Cl e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3
H
H2
0.0591lg
1 [H ]
H H 2
结论：
②沉淀
AgCl e Ag Cl
Nernst方程式：
AgCl
Ag2
AgCl
Ag2
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
0.0591lg
K sp
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
[Cl ] 0.0591lg
K sp
如果电对中的某一物质是固体或纯液体，则他们的浓 度均为常数，可认为是1。溶液浓度为相对活度，气体 为相对分压。 p / p
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
MnO4/Mn2
θ MnO4/Mn2
0.059 lg 5

电极电位


常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1.金属-金属离子电极： 将金属插入到其盐溶液中构成的电极。 电极组成式： 电极反应：
M|Mn+（c）
Mn++ ne-
M
2. 气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用 惰性导体作导电极板所构成的电极。 如: 氢电极和氯电极。 电极组成式：Pt , Cl2 (p) | Cl- (c) 电极反应： Cl2 + 2e2 Cl3. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中 所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag ,AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl-
- Zn
负 极
Cl-
KCl K+
Cu
+
正 极
-
Zn
+
Cu
↓
ZnSO4
↓
CuSO4
负 极
ZnSO4
多 孔 隔 膜
正 极
CuSO4
*盐桥（salt bridge）：内 充的琼脂凝胶将饱和的KCl (KNO3 或NH4NO3)固定其中， 沟通两个半电池，保持电荷 平衡，消除液接电位。
**多孔隔膜(porous disk)：能 让离子扩散透过，沟通两个半 电池，保持电荷平衡，消除液 接电位。
电负性（X）：一个原子在分子中吸引成 键电子的能力。 X↑，吸引成键电子的能力越强。
注意：氧化值可为整数，也可为分数。 例： Fe3O4 Fe：+8/3；
S4O62-
S：+5/2
Oxidation-reduction reaction

第七章 氧化还原与电极电势

25
上式通过△rGm 和E 将热力学和电化学联系起来， 两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐： △rGm＜0，E ＞0，反应正向自发进行； △rGm＞0 ，E ＜ 0，反应逆向自发进行； △rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。 非标准态下，△rGm和E作为氧化还原反应自发性的 判据。 例 根据附录的标准电极电位，计算反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3&断反应在标态下是否自发进行。
在氧化还原反应中电子转移的总数n=6 △rGm = -nFE = -6× 96485C·mol-1 × 0.461V = -2.669 ×105J ·mol-1 =-266.9kJ ·mol-1 ＜ 0 故反应正向自发进行。
27
电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素 一、Nernst方程式 1．电池电动势的Nernst方程式 热力学等温方程式: △rGm = △rGm + RTlnQ 把 △rGm = -nFE
解：先写成离子反应式：
2 Cr2O7 +I +H+ Cr 3+ +I2 +H2O
将离子反应式分成两个半反应：
I I2
Cr2O +H Cr +H2O
+ 3+
2 7
分别配平两个半反应：
10
2I =I2 +2e
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr3 7H2O
第七章 氧 化 还 原与电极电势
1
第一节
一、氧化值 1、氧化值的定义
基本概念
氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这 种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电 负性较大的原子而求得。 某元素在化合时，该元素一个原子失去多少电 子或有多少电子向其它原子偏移，则该原子的氧化 值即为正多少；反之，一个原子得到多少电子或其 它原子有多少电子向它偏移，则该原子的氧化值即 为负多少。如：NH3

(新)实验四 循环伏安法测定亚铁氰化钾的电极反应过程

循环伏安法测定亚铁氰化钾的电极反应过程一、实验目的(1) 学习固体电极表面的处理方法； (2) 掌握循环伏安仪的使用技术；(3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响二、实验原理铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3--亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位为[Fe(CN)6]3- + e -= [Fe(CN)6]4- φθ= 0.36V(vs.NHE) 电极电位与电极表面活度的Nernst 方程式为 φ=φθ+ RT/Fln(C Ox /C Red )-0.20.00.20.40.60.8-0.0005-0.0004-0.0003-0.0002-0.00010.00000.00010.00020.0003i pai pcI /m AE /V vs.Hg 2Cl 2/Hg,Cl-在一定扫描速率下，从起始电位(-0.20V)正向扫描到转折电位(0.80 V)期间，溶液中[Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位(0.80V)变到原起始电位(-0.20V)期间，在指示电极表面生成的[Fe(CN)6]3-被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生还原电流。

为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

在0.1MNaCl 溶液中[Fe(CN) 6]4-]的扩散系数为0.63×10-5cm.s -1；电子转移速率大，为可逆体系(1MNaCl 溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm·s -1)。

溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。

三、仪器与试剂MEC-16多功能电化学分析仪（配有电脑机打印机）；玻碳圆盘电极(表面积0.025 cm 2)或铂柱电极；铂丝电极；饱和甘汞电极；超声波清洗仪；电解池；氮气钢瓶。

容量瓶：250 mL 、100mL 各2个，25 mL 7个。

铁氰化钾的循环伏安测试


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铁氰化钾的循环伏安测试 三、实验步骤
1. 指示电极的预处理 铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏 水清洗。 2. 支持电解质的循环伏安图 在电解池中放入0.1 mol•L-1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的 铂电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极 ，进行循环伏安仪设定;起始电位为-0.2V；终止电位为+0.6V。开始 循环伏安扫描，记录循环伏安图。 3. 不同扫描速率K3 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安图 在0.50 mol•L-1 K4 [Fe（CN）6]溶液中，以10mV/s、25mV/s、 50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s、500 mV/s,在-0.15至+0.7V电位范 围内扫描，分别记录循环伏安图。
0.7
Potential/V(vs.SCE)
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结论
对于表面吸附控制的电极反应过程，峰电流ip与扫描速度呈正比 关系，即ip～V为一直线。(此关系也可利用标准曲线法的线性拟合功 能，以峰电流为横坐标，扫描速度的二分之一次方或扫描速度为纵坐 标，考察线性关系)将不同扫描速率的循环伏安曲线进行叠加。随着 扫描速度的增加，峰电流也增加。且分别测量他们的峰数据可以得到 峰电流与扫描速度的关系。根据电化学理论，对于扩散控制的电极过 程，峰电流ip与扫描速度的二分之一次方呈正比关系。用标准曲线法 中的线性拟合处理，得出峰电流ip与呈线性关系，R为扫描速度。 在误差的范围内K3 [Fe（CN）6]在KCl溶液中电极过程的具有可 逆性。 对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值 ：ipa/ ipc=1。 从图中可以看出来随着扫描速率的增大氧化还原峰的 距离越来越大，即是可逆性降低。
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还原半反应： 氧化半反应：
Fe3+ + e- → Fe2+ Sn2+ →Sn4+ + 2e-
氧化还原电对为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+
氧化还原反应方程式的配平-离子电子法
(l)写出主要反应物和生成物的表达式 (2)将反应物和生成物以离子式表示 (3)写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半反应 式，以 电子、H+、OH-来配平半反应式两边的电荷数。 酸性：用H+配平；碱性：用OH-配平，另一边加水。 (4)根据氧化剂得电子数＝还原剂失电子数的原则， 将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式 相加，即得配平的离子式。
元素的氧化数发生了变化的化学反应 CH4 (g)＋O2 (g) CO2 (g) ＋2H2O (g)
氧的氧化数：0 —— -2；氧化数降低，发生了还原反应。 碳的氧化数：-4 —— +4;氧化数升高，发生了氧化反应。 注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。
氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子 的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化数发 生变化。
第一节 氧化还原反应 oxidation-reduction reaction
化合价和氧化数
化合价 原子间相互结合形成分子时，各原子上 价键的数目。
H1
H N H
3
O＝C＝O
2 4
Cl－Cl
1
氧化数 oxidation number 假定把每个键上的电子指定给电负性较 大的原子后，化合物中各原子实际或表 观所带的电荷数。
注意：1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
O O S OS的氧化数为＋2， S
S2O32-
+4, (+6) 0, (-2)
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O ==Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl
氧化还原反应
例 :配平酸性介质中KMnO4溶液与Na2SO3的 反应方程式。
解：MnO4– + SO32– + H+ Mn2+ + SO42– 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O ×5+ ×2 2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 – + 10H+ 即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 –
一般：
H — +1（-1）； O — -2（-1，+1） CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2 S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3
例如
碳的氧化数
硫或铁的氧化数
example
试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧 化值
解： 设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
半反应与氧化还原电对
根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两 个半反应，或看成由两个半反应构成。
例如: Zn＋Cu2+
氧化半反应：
还原半反应：
Cu＋Zn 2+
Zn - 2e- → Zn 2+
Cu2+ + 2e - → Cu
氧化还原反应中，电子有得必有失，且 失得数目相等；氧化半反应和还原半反 应同时并存，不能单独存在。
则： 2x + 7×(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
8 x=+ 3 x + 4 ×(-2) = 0 3 由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整 数、零, 也可以是分数。
则:
example
（1）Na2S2O3 +2 （3）KO2 -0.5 Na2S4O6 +2.5 KO3 OF2 -1/3 +2 （2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10 CaH2 LiAlH4 -1 -1
半反应的通式为：氧化态 + neOx + ne-
还原态
Red
氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对 应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 又如： 2Fe3+ ＋Sn2+ 2 Fe2+ ＋Sn4+
第七章 氧化还原和电极电势
教学基本要求
• 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算 元素氧化值，掌握离子—电子法配平氧化还原 反应式。 • 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的 原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电 极电位判断氧化还原反应的方向。 • 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电 动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。 • 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有 关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。
氧化剂和还原剂
氧化剂(oxidant)：
在反应中得到电子氧化数降低的物质
还原剂(reductant)：
在反应中失去电子氧化数升高的物质
H 2S
还原剂
＋ ＋
Cl2
氧化剂
2HCl Zn2+
＋ ＋
S Cu
Zn
还原剂
Cu2+
氧化剂
氧化态和还原态
氧化态(oxidation state)：
物质处于相对较高氧化数的状态
确定氧化数的规则：
(l) 在单质分子中，元素的氧化数为0 (2) 一般情况下,H的氧化数为+1；O为-2 (3) 一般情况下IA元素氧化数为+1；IIA元 素氧化数为+2 (4) 电中性化合物中，所有元素的氧化数总 代数和为零 (5) 对于单原子离子，元素的氧化数等于离 子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧 化数之和等于离子的电荷数
还原态(reduction state)：
物质处于相对较低的氧化数状态
H S
还原态
＋ ＋
Cl2
氧化态
2HCl
还原态
＋ ＋
S
氧化态
Zn
还原态
Cu2+
氧化态
Zn2+
氧化态
Cu
还原态
Ox ＋ ne
如： Fe3+ ＋ e
氧化态
Red
Fe2+
还原态
Cu2+ ＋ 2e
氧化态
Cu
还原态
氧化态常作氧化剂，还原态常作还原 剂；氧化态和还原态是相对而言的。