芳香性与同芳香性

1 碳环化合物的芳香性

1芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性的判断

芳烃一般具有苯环结构，它们是环状闭合共轭体系，π电子高度离域，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，即具有不同程度的芳香性。是不是具有芳香性的化合物一定具有苯环？1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是：化合物是轮烯，共平面，它的π电子数为4n+2（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化。1954年伯朗特（Platt）提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围的电子数，对Hückel规则进行了完善和补充。但仍有一些不足之处[1]。

1.1芳香性

一些稠环烃也可将之看成轮烯，画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用Hückel－Platt规则判断。

（1）双键碳处在不与轮烯共用的内部，计算电子时，只计算轮烯上的电子，内部的不记。下面的化合物A和D周边分别有双键6个和5个，如此时判断他们的芳香性就会造成错误。而它们的B和E式分别有双键7个和6个，将内部的双键写成其共振的正负电荷形式C和F后，将出现在轮烯内外的单键忽略后，用Hückel－Platt规则判断得A为芳香性物质，而D不是芳香性物质。

ABCDEF14e12e

（2）双键与轮烯直接相连，计算电子时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性：

14e10e 2 6e6eOO2e6eOO6e 10e2e6e

（3）轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽、菲均有芳香性：

10e8e12e14e12e14e

芳烃 芳香性

二、经典例题解析

例1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列：

OHCOOHBrCH3CH3OHNO2COOHNO2

【分析】邻对位定位基（除卤素外）使苯环活化，亲电取代反应活性比苯高。常见的活化基团由强到弱的有：-NR2, -NHR, -NH2, -OH > -OR, -NHCOR, -OCOR > -R,

-Ar：间位定位基使苯环钝化，亲电取代反应活性比苯低。常见的钝化基团由强到弱的有：-N+R3, -S+R2, -NO2, -CF3, -CCl3 > -CN, -SO3H, -CHO > -COOH, -COOR,

-CONH2。卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。

解：由高到低次序为：

OHCOOHBrCH3CH3OHNO2>>>>>>NO2COOH>

例2 命名下列化合物。

OHCHOCH3BrNH2BrCOOHBr(1)(2)

【分析】这两个化合物均为多官能团化合物，因此，它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。-NO2、-X、-OR、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH等，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。

解： (1)中苯环上有三个取代基，-CH3、-OH、-CHO，根据“官能团的优先次序”，应以-CHO为母体，称为醛。由于-CHO与苯环直接相连，故称苯甲醛。苯环的编号应以-CHO所连接的碳原子为1，然后根据最低系列原则将其他碳原子编号，则-OH在2位，-CH3在5位，再将位次号分别写在相应官能团之前，最后将取代基的位次和名称写在母体名称称苯甲醛之前，即得全名：5-甲基-2-羟基苯甲醛。

(2)的苯环上官能团的优先次序为：-COOH > -NH2 > -Br，因此以-COOH为母体，称为苯甲酸。-NH2和-Br作为取代基。该化合物的名称为：3-氨基-2,4,6-三溴苯甲酸。

1 碳环化合物的芳香性

魏荣宝 陈苏战 刘秀明

天津理工大学生物与化学工程学院 天津 300191

摘要 本文介绍碳环化合物的芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性简单判断的方法及在有机化学中的应用。

1芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性的判断

芳烃一般具有苯环结构，它们是环状闭合共轭体系，π电子高度离域，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，即具有不同程度的芳香性。是不是具有芳香性的化合物一定具有苯环？1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是：化合物是轮烯，共平面，它的π电子数为4n+2（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化。1954年伯朗特（Platt）提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围的电子数，对Hückel规则进行了完善和补充。但仍有一些不足之处[1]。本文根据教学实践，提出了简单判断碳环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的方法及在有机化学中的应用[2]。

1.1芳香性

一些稠环烃也可将之看成轮烯，画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用Hückel－Platt规则判断。

（1）双键碳处在不与轮烯共用的内部，计算电子时，只计算轮烯上的电子，内部的不记。下面的化合物A和D周边分别有双键6个和5个，如此时判断他们的芳香性就会造成错误。而它们的B和E式分别有双键7个和6个，将内部的双键写成其共振的正负电荷形式C和F后，将出现在轮烯内外的单键忽略后，用Hückel－Platt规则判断得A为芳香性物质，而D不是芳香性物质。

ABCDEF14e12e

（2）双键与轮烯直接相连，计算电子时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2 2 个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性：

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杂环化合物的结构与芳香性

化教学目标：掌握杂环合物的结构与芳香性

教学重点：杂环化合物的结构

教学安排：G1，G2，M1—>M2；50min

一、五元单杂环化合物的结构和芳香性

五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合 Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以 σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在 p 轨道上，杂原子有两个电子在 p 轨道上，这些 p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大 π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。结构如图所示：

呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。

μ=5.77x10-30C·m μ=6.33x10-30C·m μ=5.27x10-30C·m

在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳香性也不完全一致。键长的平均化程度也不一样。实测的键长数据如下：

典型的键长数据为：

C-C 0.154nm C-O 0.143nm C-S 0.182nm C-N 0.147nm

C=C 0.134nm C=O 0.122nm C=S 0.160nm C=N 0.128nm

由此可见：

1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此芳香性较苯环差，有某种程度的不饱和化合物的性质和环的不稳定性；

2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高，因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在 α 位，其活性相当于苯环上连接 -OH、-SH、-NH2；

3）由于杂原子的电负性为 O>N>S,它们的给电子能力为 S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：

它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1，67kJ·mol-1 也说明了这点。如呋喃就表现出某些共轭二烯的性质，可以进行双烯加成反应，有介于芳香族及不饱和脂肪族化合物之间的某些特征。