高分子物理_链结构

高分子 链结构
是构成高分子的最基本微观结构，包括 其组成和构型。
二次结构（远程结构）：
大分子链的构象，即空间结构，以及链 的柔顺性等。
三次结构（聚集态结构）：
高分子聚 集态结构
通过范德华力和氢键形成具有一定规则 排列的聚集态结构。
高次结构（织态结构）：
三次结构的再组合。
二次结构与三次结构示意图
第二节
结构单元为： —CH2—C*HR — 由于C*两端 的链节不完全相同， C*是不对称碳原子，这样每 个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。
Isotactic 全同立构
高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成
Syndiotactic 间同立构
高分子链由两种旋光异构 单元交替键接而成
Atactic 无规立构
3、交联型
缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在 时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间 网形大分子时即成交联结构。 交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点）
交联（不溶，不熔，可膨胀）
线型、支化、网状分子的性能差别
线型：可溶，可熔，易于加工，可反复加工应用， 如一些合成纤维与热塑性塑料。（PE，PS等属 此类） 支链型：一般也可溶可熔，但结晶度、密度、强度 均比线型差。 交联型：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但 加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状， 便无法再加工，如橡胶及热固性塑料（酚醛、脲 醛属此类）。
例1：聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲 醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从 而消除端羟基，提高热稳定性。
例2：聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使 聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以 明显提高PC的耐热性。
具有不同化学结构的聚合物应用举例
应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS、PVC ★ 聚乙烯PE (polyethylene)
2、嵌段共聚物（block copolymer）
两种单体单元以自身短段联结（镶嵌） —AAAAABBBBBAAAAAAABBB — 例如：用阴离子聚合法制得的SBS树脂就是苯乙烯与丁二烯 的三嵌段共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式）， 两端是聚苯乙烯线型联结而成。 SBS的物理交联：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温 时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变 硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍 具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交 联，而是通过玻璃态PS ―交联”的，这是物理交联。
CH3 Si CH3 O
4. 无机高分子(inorganic polymers) 大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成， 没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，但 强度低。 例：玻璃
★端基(end group) 分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为 聚合物的降解一般从分子链的端基开始；另一方面 影响聚合物的化学反应性。
第二章
本章提要
高分子链的结构
教学内容：高聚物的结构层次、一次结构（近程结构）、二 次结构（远程结构）
基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握近程结构、 远程结构的含义和具体内容，影响高分子链柔性的因素。 重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性。
第一节
高分子结构层次的划分
一次结构（近程结构）：
高 分 子 结 构
1、 旋光异构
以乳酸分子为例，回忆有机化学中关于不对称C*（手性C） 的基本概念
不对称C原子： 有机物中C原子，以四个共价键与四个原子或基团相连，形成 一个四面体，四个基团位于四面体的顶点，C原子位于中心， 当四个基团都不相同时，该C原子称为不对称C原子(C*)。
旋光异构体： 具有不对称C*原子的这种有机物，能构成互为 镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋 光异构体。 高分子中的C* ：
1、无规共聚物（random copolymer）
两种单体单元无规则地线型联结 —ABBABAAABA — 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作 用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性 质、力学性质方面和均聚物有明显不同。 应用举例： 例1：PE、PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙 烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
(1) (2) (3) (4) (5)
高分子的近程结构
——高分子的基本微观结构
高分子链的化学组成与结构 结构单元的键接方式 共聚组成及序列分布 线型、支化和交联 取代基空间排列方式
► 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本 性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基 本性能也就随之确定。
N ( CH 2 ) 5 C H O
C O
C O
O CH2 CH2 O
3、元素有机高分子(element organic polymers)：主链中 含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链 ~~~Si(P，Al，Ti)—O~~~ 大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基团。 该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐 热性，可以在一些特殊埸合使用。 例：聚二甲基硅氧烷
五、共聚物的序列结构
如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加 复杂，将有序列分布问题 1. 定义： 共聚物是高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。
2. 序列结构（以A、B二元共聚为例）：
—ABBABAAABA — 无规共聚物 —AAAAABBBBBAAAAAAABBB — 嵌段共聚物 —ABABABABAB — 交替共聚物 —AAAAAAAAAAAAAAA — 接枝共聚物 ︱ ︱ BBBB BBBBB
线型高分子链间无化学键结合，所以在受热或受 力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线 型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融， 易于加工成型。
2、支链型
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 支化的类型：梳型、星型、无规支化
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来 表示支化程度 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支 化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡 胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。
高分子链由两种旋光异构单 元无规键接而成
全同与间同聚丙烯的构型
旋光异构对聚合物性能的影响： 等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足 分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以 结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物 由于规整性较差，一般不会结晶。 决定构型异构的因素：
高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要 的是取决于所采用的催化体系。
举例： ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、 丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝 共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支 链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也 可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化 学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态 韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成 型，而且可以改善制品光洁度。
中，主链含有双键。
顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为 8.1Å ；分子易内 旋转具有弹性；规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30℃
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
反式聚异戊二烯（古塔波胶） 等周期为 4.7Å ； 分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ； 熔融温度 ~70℃
1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物； 2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到有规 聚合物。
2、几何异构
由于主链双键的碳原子上的 取代基不能绕双键旋转，当 组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取 代时，即可形成顺式、反式 两种构型，它们称作几何异 构。 双键上基团在双键一侧的为 顺式，在双键两侧的为反式。 1,4加聚的双烯类聚合物
聚碳酸酯PC (polycarbonate)
PC镜
聚酰亚胺PI (polyimide)
聚异戊二烯PIP (polyisoprene，异戊橡胶)
二、 高分子链的连接方式
CH2 CH CH2 CH n CH2 CH X X X
头—头连接 尾—尾连接 头—尾连接
CH2 CH CH CH2 X X
一、高分子链的化学组成与结构 主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成。
1、碳链高分子(carbon-chain polymers)：主链由碳原子 以共价键连结。 ~~~C—C—C—C—C—C~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性 较差，可作为通用高分子使用。 例： PE、PVC 、PP、PS等
键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。 不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
CH3 CH2 C CH CH2
1,2加成， 键接异构
CH3 CH2 C CH CH2
CH C
CH2 CH3
异戊二烯在聚合 过程中可能的异构体
CH2
CH C CH CH 2
3,4加成， 键接异构
CH 3
1,4加成，几何异构，键接异构
三、高分子链的构型（Configuration） 1. 定义：构型是指分子中由化学键所固定的原 子在空间的排列。 2. 特性：要改变构型，必须经过化学键的断裂 和重组 旋光异构 3. 构型不同的异构有 几何异构