高等有机化工工艺学-烯烃的合成方法74页PPT

•顺反异构体的构型用Z(德文Zugammen,同侧)和E(德
•文Entgegen,异侧)来表示，构型是Z或E要用次序规则
•(i)按原子序数,同位素按原子量排列：
•如 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br 等等
•(ii)如第一个原子序数相同则比较第二个，第三个…..
•如CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-
水解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物
4.烯烃的氧化
(1) 环氧化反应 (2)用高锰酸钾氧化
(3)臭氧化反应
5.催化氢化
利用催化加氢反应测定氢化热比较烯烃的稳定性
比较烯烃的稳定性大小
看图
6.聚合反应
聚乙烯是用途广泛的通用塑料，采用高压聚合法生成 高压聚乙烯
用齐格勒-纳塔催化剂可在低压和较底温度下 生成低压聚乙烯
(iv)重排：
(CH3)3CCH=CH2 HCl (甲基转移)
(CH3)2CHCH=CH2 HBr
(负氢转移)
(b)与卤素反应
(CH3)3CHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
第一步
第二步
第三章 烯烃
主要内容
• 3.1烯烃的结构
• 3.4烯烃的化学性质
• 3.2烯烃的异构体和 命名
• 3.3烯烃的物理性质
• 3.5烯烃的来源与制 备
序
烯烃广泛存在于自然界中，例植物中 含有微量乙烯，它是植物的一种内源 激素。 烯烃又是重要的工业原料，用它可生 产：乙醇、乙醛、乙酸等，被称为化 学工业的基石。

(4) 其它命名原那么同烷烃, 如：
●烯基：烯烃上去掉一个氢原子后剩下的基团。
●几个重要的烯基： CH2 CH
CH3CH CH CH2 CH CH2
乙烯基 1－丙烯基 2－丙烯基（烯丙基）
H3C C
H3C CH Cl
CH2 C CH3
CH2 C10H3 C
CH2 Cl
1－甲基乙烯基（异丙烯基）
普通不用顺反命名法
—当多烯烃主链的编号有两种能够时，规定编号由 Z 型双键一端起始。 例如：
3. 顺、反异构体的命名与〔Z〕、〔E〕构型的命名区别：
●Z/E命名法为IUPAC系统命名(适用于一切构造) ●顺、反异构体的命名指的是一样原子或基团在双键平面同一侧时 为“顺〞，在异侧时为“反〞。 ● Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时 为"Z"，在异侧时为"E"。
α C3H C H C2H+
XX
O NB( r 简 称 N B S ) h ν α C2H C H C2H
O
Br
2 α氢原子的氧化 —烯烃的α氢原子易被氧化，在烯烃氧化的讨论中已提到丙烯在一定条 件下可被空气催化氧化为丙烯醛。但在不同条件下，丙烯还可被氧化为 丙烯酸。
3 氨氧化反响 —丙烯在氨存在下的氧化反响叫做氨化氧化反响，简称氨氧化反响。 由此可以得到丙烯腈。 —丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)
a
aa
a
CC
b
b
CC
b
d
a
aa
d
CC
a
b
bCCd
有 顺 反 异 构 的 类 型
无 顺 反 异 构 的 类 型
●烯烃具有双键，其异构景象较烷烃复杂，主要包括： —碳干异构； —双键位置不同引起的官能团位置异构〔position isomerism〕； —双键不能自在旋转产生的立体异构景象--顺反异构。如：

三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3(Z)
E
CH3CH=CHCH3(E)
126.8kJ mol 119.7kJ mol
115.5kJ mol
CH3CH2CH2CH3
故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
原因:H-CI键的解离能比H-Br键的大,产生自由 基比较困难,而H-I键虽然解离能小,较易产 生I.,但I.的活泼性差,难与烯烃迅速加成,容 易自相结合成碘分子(I2).
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与 氢分子发生的反应称为催化氢化.
R
CH=CH2
ROOR
(CH3)2C=CH2 HBr
(CH3)2CHCH2Br
此反应不是亲电加成反应而是自由基加成 反应.
二、自由基加成反应
反应机理： 1、链引发：
O
O
60-800C C6H5C O O CC6H5
2C6H5CO2 苯甲酰氧自由基
2C6H5 + 2CO2
C6H5CO2 + HBr
C6H5COOH + Br
H
CH2CH2CH3
（Z）--4—甲基—3—庚烯
（E）--4—甲基—3—庚烯
例：命名或写出构造式
Cl
I
C=C
Br
CH2CHCH2CH3
CH3
命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4— 甲基—1—己烯
（Z）--3—甲基—4—乙基—5--异丙基— 3—辛烯
CH(CH3)2
CH3CH2 C=C CHCH2CH2CH3

第4页，共94页。
H O
O H O
+ H O
H O
O H
Z 2 nCl
C H 3
O
H O
O H
Zn(Hg)
C H 3HCl
C H 3
65%
81%
第5页，共94页。
2、金属氢化物还原法
常见的金属氢化物：LiAlH4 NaBH4 NaB(CN)H3 用金属氢化物还原羰基化合物，通常得到醇。
O R1 R2
二缩三乙二醇等）中加热反应。羰基化合物首先转化成腙，然后在碱的作用下，生 成的腙在高温下分解成烃。
还原机理：
第10页，共94页。
第11页，共94页。
第12页，共94页。
第13页，共94页。
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的反应温度很高，（180~200 ℃，5小时）反应 物必须耐碱。
NC N
DCC
NC N
N H
+ CuCl
R O H
N C
O R
O-烷基异脲
OH
H2 Pd/C
CuCl DCC
NC6H11c cC6H11 N O
H
第18页，共94页。
将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等还原。
CN A r
O H H
1.M sCl,Et3N ,CH 2Cl2
2.N aBH 4,tBuO H CH 3O C2H 4O CH 3
2 % P d (P P h 3 )4 C H C l3
O
96%
第28页，共94页。
四、卤代烃的还原
RX 1、金属还原
RH + HX
大多数能够产生新生态氢的金属还原剂均可用于卤代烃的还原。 其中，锌(如Zn／HCl、Zn／AcOH、Zn／NaoH体系)、钠(如钠／醇体 系)、铝(如铝镍合金／NaOH体系)、镁(如Mg/i-PrOH体系)、锂(如Li／ THF／t-BuOH体系)等均是早已沿用的还原剂。

c
(E)-构型
Entgegen（相反）
3.3.2 次序规则 （1）将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大
小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。
I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
13
（2）如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相 同而无法确定次序时，则应看基团的第二个 原子的原子序数，依次类推。按照次序规则 （Sequence rule）先后排列。
例如：-CH(CH3)3 ＞ -CH2CH3 ＞ -CH3 又例如：
Cl
O
C H> C O
Cl
C O>
Cl CC
H
C
H
C
14
（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个 相同原子
HC CH2
HH 12
C C (C)
(C) H
C1(C,C,H) C2(C,H,H)
H 12
C CH3
CH3
C1(C,C,H) C2(H,H,H)
32
CH2=CH2
98% H2SO4
H2O
C H3C H2O H
CH3CH=CH2
80 % H2SO4
H2O
OH
65 %
H2O
H2SO4
OH
33
（3）与水的的加成: 在酸催化下，烯烃与水作用得醇，副产物多, 实验室无制备价值。 工业上乙烯水解制备乙醇（p54）
（4）与卤素的加成： a)卤素的活泼性：F2>Cl2>Br2>I2 b)Br2/CCl4溶液可鉴定烯烃（黄棕色退为无色） e)反应历程也为亲电加成＊
+ HBr

2021/10/10
10
三、烯烃的命名
烯烃系统命名法命名原则如下： （A）选择含有双键在内的最长碳链作为主链， 支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为 “某烯”。 （B）将主链上的碳原子上从双键最靠边的一端 开始依次用阿拉伯数字1，2，3，…编号，双键 的位次用两个双键碳原子中编号小的碳原子的号 数表示，写在“某烯”之前，并用半字线相连。 （C）取代基的位次、数目、名称写在“某烯” 名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。
(E)-3-甲基-4-丙基-3-辛烯
当烯烃主链的碳原子数多于十个时，命名时 汉字数字与烯字之间应加一个“碳”字（烷烃不 加碳字），称为“某碳烯”，例如：
CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)4CH3 5-十一碳烯
2021/10/10
14
烯烃顺反异构体的命名
烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法 ——顺反命名法和Z，E－命名法 （1）顺反命名法：
在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电 试剂。
由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做 亲电加成反应(electrophilic addition)。
2021/10/10
32
（1）与卤素加成
CH3CH＝CH2＋Br2 CCl4
Br CH3－CH－CH2
Br
烯烃一般与氯或溴发生加成反应。烯烃与溴
的作用，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可
2021/10/10
21
（C）当基团含有双键或三键时，可以认为双 键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。
例：
－CH＝CH2 相当于
H (C) || －C|－C| －H (C) H
O||
O－(C) |
－C－OH 相当于 －C－OH

(Z)构型 (E)构型
顺-2-戊烯
CH3
Cl
反-2-氯-2-戊烯
优先基团在双键的同侧
优先基团在双键的异侧
Z来源于德语的“zusammen”，意为“在一起”，与cis相当； E来源于德语的“entgegen”，意为“相反”，与trans相当。
Z-E标记法----次序规则：
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定, 大的在前：
C C
(3)
CH3 H H
CH3 H CH3 H
顺式 (两个相 (4) 同基团处于 双键同侧3
C
构造异构
顺反异构
碳架异构 (官能团)位置异构
同基团处于 双键异侧)
由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子 各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的 异构体. 产生顺反异构的条件: ① 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素， 如双键或环； ② 不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子 或基团。
117 ° 121.7 ° 121.5 °124.3 °CH
H H
C
C
0.108nm
H H
C
C H
0.150nm 0.109nm
3
H
0.133nm
0.109nm
sp2杂化
2p
激发
2s
2
2s
1
2p
杂化
sp
2
sp
2
sp
2
2p
三个sp2轨道的对称轴分 布在同一平面上，以碳 原子为中心指向三角形 的顶点，夹角120°。未 杂化的2p轨道保持原来 形状，垂直于三个sp2轨 道所在的平面。
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H (2)若双键碳原子直接相连第一原子相同时,则比较以 后的原子序数

4-乙基环己烯
环戊烯
1-甲基环己烯
.
3-氯环庚烯
16
顺反异构体的命名
顺反命名法: 系统名称前加一“顺(或cis)”或“反(trans)”字。
顺-2-戊烯 cis-2-pentene
反-2-戊烯 trans-2-pentene
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此 应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体 的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一 侧时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指 的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
.
19
Cl
H
Br
Cl
反- 1,2-二氯-1-溴乙烯
Trans- 1-bromo-1,2-dichloroethene
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以 有较大的差别，因而容易分离。
满足条件：每个双键碳上都. 连有不同原子或原子团 9
a
C
b
a
C
b
a
C
b
a
C
d
a
C
b
c
C
d
a
C
a
c
C
d
.
10
己烯雌酚
反式（有生理活性）
顺式 （无）
治疗卵巢功能不全或
垂体功能异常引起的
各种妇科疾病
.
11
三．烯烃的命名
（1）普通命名法
➢补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
PhCH2 > 3°> 2°> 1°

下列物种中的亲电试剂是： A) H+ B) NH3 C) H2O D) ROH
2、烯烃的亲电加成反应
（a）与HX 加成
C C + HX
X
CC
H
HX与烯烃反应的活性
酸性：HI > HBr > HCl 反应活性：HI>HBr>HCl(HCl需催化）
反应历程：经碳正离子的加成机理
① 亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体—碳正离子
② 产物的生成:
第一步反应速率慢，第二步快。第一步是速度决定步骤
CH3 + HBr
H3C C
H3C
CH2 + HCl
CH3 Br
CH3
CH3 C CH3 Cl
Markovnikov经验规律（马氏规则）： 当HX和烯烃加成时，氢总加在含氢 较多的双键碳原子上。
与H2SO4 的加成机理
CC
0oC + H OSO3H
机理与HX相似：
CC H OSO3H
CC H OSO3H
CC H
OSO3H
CC H OSO3H
应用：通过与硫酸反应可除去烯烃
分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物。
（c）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
CC
+ H OH
在水中则发生HO-Br加成
CC
XX (X ＝ Cl， Br)
（2）烯烃的硼氢化氧化反应
H BH3中B原子的外层只有6个
甲硼烷：H
B
价电子，有一个空轨道， 缺电子，Lewis 酸，可接
H 受一对电子。是亲电试剂
乙硼烷（B2H6）是甲硼烷的二聚体，有毒，能自燃。

;.;
15
例:
反-3-甲基-6-乙基-4-辛烯
;.;
16
（2）Z，E-命名法：
采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出 两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优 先次序。当两个双键碳原子上的“较优”原子或 基团都处于双键的同侧时，称为Z式（Z是德文 Zusammen的字首，同一侧之意）；如果两个双 键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧， 则称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之 意）。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同 时用半字线与烯烃名称相连。
;.;
11
CH2 ＝ CH2 CH3CH＝CH2
乙烯 ethylene 丙烯 propene
CH3CH2CH＝CH2 (CH3) 2C＝CH2
丁烯 butene 异丁烯 iso-butene
;.;
12
例：
H3C H
C＝C
CH2CH3 H
顺-2-戊烯或（Z）-2-戊烯
H C＝C CH2CH3
H3C
当烯烃主链的碳原子数多于十个时，命名时 汉字数字与烯字之间应加一个“碳”字（烷烃不 加碳字），称为“某碳烯”，例如：
CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)4CH3 5-十一碳烯
;.;
14
烯烃顺反异构体的命名
烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法 ——顺反命名法和Z，E－命名法 （1）顺反命名法：
两个双键碳原子中的两个相同原子 或基团处于双键同一侧的，称为顺式 (cis-)，反之称为反式(trans-)。书写 时分别冠以顺、反，并用半字线与化合 物名称相连。
H
反-2-戊烯或（E）-2-戊烯
H3C C＝C CH2CH3
H
CH3

4. 控制氧化
Ag CH2 CH2 + O2 200--300oC CH2 O 环氧乙烷 CH2 CH2 + 1/ 2 O2 PdCl2---CuCl2 100--125oC PdCl2---CuCl2 100--125oC CH3 CHO CH2
CH3 CH
CH2 +
1/ 2 O2
CH3
C O
CH3
CH2X + X
.
α - 卤代产物
按途径(1):生成的 稀丙基游离基极稳定， 一旦生成便最终生成 α-卤代丙烯
双键加成产物
按途径(2):生成的 2o游离基高温下不稳定， 分解而重新回到 丙烯。
游离基稳定性： 烯丙游离基 ＞ 3o
CH3 CH (CH3)3C CH2
.CH2
(CH3)3C
CH
CH2
_ D = 368 kJ / mol _ D = 380 kJ / mol
1.卤代
C δ- δ+ X X
2
C
C H X.
高温，游离基型进攻 α -取代反应
低温，离子型进攻
1
加成反应
高温下，
X2
(1)
2X . 可与丙烯按两种途径反应：
H CH2
X CH
.
CH2 (2) . X CH3 CH . X2 CH2X
HX +
.CH2
X2
CH
CH2
X
.+
X
CH2
CH
CH2
CH3
CHX
三、聚合反应（自身加成）
TiCl4-- Al(C2 H5)3 CH2 1--10atm, 60--75oC 单体 ( CH2

P h C O C l / E t N 3 O H O O P h C O O 2 2 . 7 k P a O
4 7 %
9-十九烯在二甲苯回流的温度下，磷酸酯亦能发生顺式消除，生成烯烃。
n C H 9 1 9 n C H 9 1 9
二 甲 苯 回 流
C H 9 1 9
O P ( O E t ) 2 O
R C H C H C H 2 3 O C S R ' S
+C +R R C H = C H C H ' S H O B 3
2，2-二甲基-3-戊醇直接加热脱水，往往生成重排产物，但利用本法可获 得较好产率的4，4-二甲-2-丁烯。
C H O K 5 1 1 1 .t ( C H ) C C H C H C H 3 3 2 3 S 2 2 .C O H C H I 3 3 .
常用的碱性试剂有氧化银、氢氧化钠、氢氧化铊、乙醇钠及叔丁醇钾等。这一 反应对脂肪族、脂环族、杂环族胺均能得满意的结果。对脂环胺而言，小于六元环 者仅得顺式烯烃，七员环以上者可得顺式及反式混合物，其中往往以反式为主。
N，N，N-三甲基环辛铵碱热解时，生成60％的反式环辛烯及40％顺式环辛烯。
N ( C H ) I 3 3 A g O / H O 2 2 N ( C H ) O H 3 3 H H 6 0
烃基锂、二烷基铜锂亦可使1，2-二卤化物高产率地生成烯烃。
t - BuLi THF
Br Br
Br Br
(CH3)2CuLi/(C2H5)2O
95%
1，2-二卤化物在六甲基亚磷酰胺中加热亦能发生脱卤反应。
C F C l C F C l B r 2 ( M e N ) P 2 3 C F = C F C C l8 0 % 2

例3: Br
Cl
C=C
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl
H
注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.
19
3.4 烯烃的来源和制法
3.4.1 烯烃的工业来源和制法
•石油裂解(乙烯):
C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它
15% 40%
20%
25%
3.4.2 烯烃的实验室制法
26
3.6.2 亲电加成反应
3.6.2.1 烯烃与 H－X 的加成
C C +HX
例：CH2 CH2 + HCl
150 - 250 oC AlCl3 or FeCl3
CC HX
CH3CH2Cl
CH3CH2
CH2CH3
CC
+ HBr
H
H
KI H3PO4, 80 oC
30 oC CHCl3
I
CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br 76 %
83%
36
HCl CH3 CH CH=CH2
CH3
H
Cl
+
CH3 C CH
CH3
Cl-
CH3 CH CH CH3
CH3
CH3 (40%)
-H- 迁移 Cl
CH3
+
C CH2 CH3
Cl-
CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3 (60%)
37
3.6.2.2 烯烃与H2SO4的加成
与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H