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镍基催化剂催化加氢研究进展

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杨梦晓等.镍基催化剂催化加氢研究进展　2021,Vol.35,No.2

收稿日期:20201119基金项目:南京工程学院大学生科技创新基金项目(TB202002032)作者简介:杨梦晓(1998—),女,本科生,主要研究方向为复合材料与工程;通讯作者:赵学娟(1987—),女,博士,讲师,主要研究方向为负载型催化剂的开发及应用研究,E-mail:zhaoxj@

njit.edu.cn。doi:10．16597/j．cnki．issn．1002154x．2021．02．007

镍基催化剂催化加氢研究进展

杨梦晓　邵爱文　刘子麒　刘玲珂　刘灏远　张家程　赵学娟∗

(南京工程学院材料科学与工程学院,江苏南京211167)

摘　要　镍基催化剂具有较高的热稳定性且对氢气有选择性,在催化领域有广泛的应用前景。本文首先介绍了镍基催化剂常见的制备方法,如共沉淀法、体积浸渍法、还原法、溶胶-凝胶法以及水热合成法,然后重点综述了镍基催化剂在顺酐加氢、芳香族加氢以及其他加氢领域的应用。关键词　镍　催化剂　制备方法　加氢中图分类号:O643 文献标识码:A

ResearchProgressonNickel-BasedCatalystsforCatalyticHydrogenation

YangMengxiao　ShaoAiwen　LiuZiqi　LiuLingke　LiuHaoyuan

ZhangJiacheng　ZhaoXuejuan∗

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanjingInstituteofTechnology,JiangsuNanjing211167)

Abstract　Nickel-basedcatalystshavebeenwidelyappliedtothefieldofcatalysisduetotheirhighthermalstabilityandselectivitytohydrogen.Inthispaper,thecommonpreparationmethodsofnickel-basedcatalysts,suchas

coprecipitation,volumeimpregnation,reductionmethod,sol-gelmethodandhydrothermalsynthesisareintroduced.

Then,theapplicationsofnickel-basedcatalystsinhydrogenationofmaleicanhydride,aromatichydrogenationand

otherhydrogenationfieldsarereviewed.

Keywords　Ni　catalysts　preparationmethod　hydrogenation

催化加氢是医药、炼油、精细化工及其他有机合

成领域的核心技术,能节约能耗,减少环境污染,且具

有显著的经济效益。在现代工业中,催化加氢技术的

工业应用较晚,但其速度快、规模大,已经成为现代工

业的重要组成部分。贵金属催化剂具有高效的催化

活性和优良的选择性,在催化加氢领域中起着重要的

作用,但贵金属资源有限、价格昂贵、无法大规模使

用,因此用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂已经成

为必然趋势。由于镍基催化剂具有较高的热稳定性

且对氢气有选择性[1],在非贵金属催化剂领域受到

学者们的青睐,成为近几年广泛研究的对象。1　镍基催化剂的制备

镍基催化剂在非贵金属催化领域占据了重要地

位。目前,镍基催化剂的制备主要有共沉淀法、体积

浸渍法、还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。1.1　共沉淀法

共沉淀法是一种应用较为广泛的催化剂制备方

法,其主要流程是将催化剂载体和分散剂在去离子水

中加热,再加入酸化的镍盐溶液和沉淀剂,进行老化、

过滤、洗涤及烘干得到前驱体,将前驱体粉碎、煅烧、

还原即可制得所需负载型催化剂[2]。其中分散剂的

—32—第35卷第2期Vol．35,No．2化工时刊ChemicalIndustryTimes2021年2月Feb.2021■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■　2021,Vol.35,No.2　

论文综述

作用是保持反应体系的稳定性,常见沉淀剂有氢氧化

物、草酸盐、硫化物和磷酸盐等。共沉淀法制备的催

化剂具有更高的催化活性[3]和较高的选择性,但是

缺点在于难以精确控制沉淀物的生成量。1.2　体积浸渍法

利用体积浸渍法制备催化剂前首先需要确定载

体的吸水率,得出使载体饱和溶解所需的去离子水的

体积。具体过程是将镍盐溶于等体积的去离子水中,

再将载体在溶液中浸渍并不断搅拌,接着干燥、焙烧、

还原得到所需催化剂[4]。制备催化剂所需的载体主

要有氧化铝类载体、硅胶类载体以及某些天然产物。

体积浸渍法的缺点在于难以准确地确定载体的吸水

率,使载体饱和溶解,但是具有原料消耗少,投入成本

低的优点。1.3　还原法

还原法又叫程序升温还原法,其主要制备流程为

将相应的镍源、磷源与载体浸渍,后在空气中干燥、焙

烧得到前驱体,在400℃~1000℃的氢气气氛中还

原数小时,即可得到负载型磷化镍催化剂[5]。常用

的镍源[6]有硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、氯化镍

(NiCl2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)等,常用的磷源有磷酸

氢二铵((NH4)2HPO4)、次磷酸铵(NH4H2PO2)、次磷

酸钠(NaH2PO3)。还原法制备催化剂的流程比较简

单,但是制备所需温度较高,且制备时间较长。1.4　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法虽是催化剂制备领域较新的制备

技术,但其发展迅速,目前已得到广泛应用。其主要

流程为:选择合适的有机溶剂,在溶剂中加入络合剂,

将溶液滴入溶有硝酸镍的溶液中,搅拌形成溶胶,加

热搅拌后干燥数小时形成凝胶,烘焙后研磨得到所需

催化剂[7]。无水乙醇是常用的有机溶剂,其它还包

括苯乙烯、三氯乙烯、三乙醇胺等。络合剂在制备过

程中可以促进凝胶化,常见的有机酸络合剂[8]有葡

萄糖酸、柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸。此

方法的优点在于所需温度较低,反应容易进行,而且

在形成凝胶时反应物容易混合均匀,但是制备成本较

高,制备周期长,仍需不断改进。1.5　水热合成法

水热合成法是利用高温高压的条件,使溶液中的

化学组分发生反应的过程。主要制备流程为在一定

量的硝酸水合物中滴加氨水至pH=11~12,搅拌完

全后,在水热反应釜中加热数小时,待反应完成且反应釜冷却至室温,用去离子水过滤、洗涤至中性,烘干

后得到所需催化剂[9]。水热合成法相对于其他制备

方法优点在于可直接得到结晶粉末,省去了后续研磨

带来的杂质影响,效率较高。但是制备过程中所需温

度较高,对设备有一定的依赖性。除上述制备方法外,镍基催化剂的制备方法还有

蒸氨法、液相还原法、热分解法等。

2　镍基催化剂在加氢领域的应用

目前非贵金属催化剂催化加氢反应的研究已取

得一定进展,其中镍基催化剂因其高分散度和适宜的粒度而具有最佳的催化活性与稳定性。2.1　顺酐加氢

顺酐是一种重要的有机合成中间体。顺酐加氢

的本质上是对羰基(C=O)的加氢,顺酐结构中含有

两个C=O,性质活泼,加氢活化能低,所需反应条件温和。夏晓丽[10]等通过蒸氨法制备了掺杂不同含量Mo的页硅酸镍金属-酸双功能催化剂MoNi-PS。研

究表明,掺杂Mo能显著提高Ni的还原性,增加催化

剂表面Ni0的数量,大幅提高对顺酐中C=C和C=O的加氢活性。随着Mo含量的增加,γ-丁内酯(GBL)的收率先增加后减少;当Mo含量为3wt%时,

加氢催化性能最好;当温度为160℃时,3MoNi-PS的

顺酐的加氢性能达到最高;在压强5MPa的H2环境下反应3h,对顺酐的转化率可达到100%。由此可

见,添加合适的元素可使镍催化剂的加氢活性增大。

除此之外,催化剂的结构对加氢催化性能也有明

显影响。赵丽丽[11]分别制备了单斜向和四方相混合晶相氧化锆负载型镍催化剂,并研究了其对顺酐的加

氢性能影响。结果表明,单斜相ZrO2催化剂表面氧

空位呈现相对缺电子状态,能有效活化碳氧双键,有

利于C=O的加氢,而四方相ZrO2负载镍催化剂表面氧空位具有较高的电荷密度,呈相对富电子性质,难

以有效地活化C=O基团,因而四方相ZrO2负载镍催

化剂几乎没有C=O加氢活性。梁二艳[12]等采用体积浸渍法制备了Ni/ZrO2催化剂,研究其催化顺酐液

相加氢性能。结果表明,当甲醇热反应时间为2h时,催化剂对C=O的加氢活性最高;反应时间为3h,反应压力5MPa,反应温度为210℃时,对于顺

酐的转化率达100%。毛洁[13]等采用沉积沉淀法制

备蒙脱土负载镍催化剂(Ni/MMT),考察反应条件对

于其加氢催化顺酐的影响,结果表明,以乙酸酐作溶

—42—　杨梦晓等.镍基催化剂催化加氢研究进展　2021,Vol.35,No.2

剂时,对于顺酐的加氢性能最佳,反应温度100℃、反

应时间3h、氢气压力2MPa,顺酐转化率达95%。2.2　芳香族加氢

镍基催化剂不仅在顺酐加氢反应中效果显著,在芳香族加氢反应中也有较高的催化活性。芳香族化

合物通常是一类带离域键苯环的化合物,苯环本身存在p-π共轭,活化能相对较高。虽然镍基催化剂能

在芳香族加氢反应中提高苯环脱去取代基的效率,但是易引发反应体系中的副反应,因而如何提高加氢的

转化率和选择性便成为其主要的研究方向。梁伟[18]等采用液相还原法制备了硅柱撑蒙脱土负载型双金属催化剂Mo-Ni/SPC,并研究了其在苯酚

加氢脱氧反应中的性能。结果表明,在3MPa和623K条件下,Mo-Ni/SPC催化剂表现出优异的催化

性能,苯酚转化率为98%,环己烷选择性约95%。李晨芮[17]采用浸渍法和热分解法制备了负载型磷化镍催化剂,研究其对于苯酚的加氢脱氧性能,研究表明,

硅含量的增加会使苯酚转化率逐渐升高,当反应时间5h,反应温度为300℃时,苯酚转化率达到100%。

在镍基催化剂中,镍本身的粒径和含量也是一个不可忽视的影响因素,对催化剂加氢性能有重要影响。

王建强[14]等采用浸渍-沉淀法制备了Ni-Y/Al2O3催化剂。研究表明Ni含量小于30wt%时,对硝基甲苯加氢的收率可达到50%以上。夏延洋[16]等采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂,研究其

对于偏三甲苯的加氢脱烷基反应活性,结果表明,通过调整催化剂中还原镍的粒径可有效控制苯环加氢,

在最佳反应条件下,10Ni/Si-2.0上偏三甲苯的转化率最高为29.4%,二甲苯的选择性为99.9%。王文静[15]等用化学还原法制得Ni-B催化剂,研究发现该催化剂是针对卤代芳胺和卤代硝基苯的特化型催化

剂,既能保证活性,也能做到保护卤代基的目的,其脱

卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂。2.3　其它加氢

王登豪[9]通过水热合成法制备了Cu-Ni/SiO2催

化剂,通过调节铜镍摩尔比来调控其加氢性能,结果表明,在氢酯比为150、反应压力为2MPa、反应温度为200℃、液时空速为0.5h-1的反应条件下,铜镍摩尔比为1∶1时催化剂Cu1Ni1/SiO2表现出了最佳的

加氢催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,且催化剂能稳定运行100h。

钱潇奇[20]以层状页硅酸镍(Ni-PS-L)为前驱体,通过蒸氨和水热制备出结构稳定、粒子分布均匀

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草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

７２　天然气化工（ｃ　化学与化工）　２０１３年第３８卷　

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展　

李美兰　，马俊国　，徐东彦　，葛庆杰　

（１．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２；２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）　

摘要：合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺。着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢　Ｃｕ基催化剂的研究进展，总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响，初步探讨了反应过程催化剂的活性　中心及反应机理。　关键词：草酸二甲酯；乙二醇；催化加氢；Ｃｕ基催化剂；助剂　中图分类号：ＴＱ２２３．１６２；ＴＱ４２６；０６４３．３６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１・９２１９（２０１３）０１—７２—０６　

乙二醇又称甘醇，是一种重要的有机化工原　料。它不仅是生产聚酯树脂、醇酸树脂和聚酯纤维　

的单体，还是润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活　

性剂等诸多产品的原材料【ｌ】。乙二醇的传统生产工　

艺为环氧乙烷水合法四。该方法工艺流程长、能耗　

高、乙二醇选择性低，且该路线对石油资源依赖较　

大。上世纪八十年代，Ｋｅｎｊｉ［３］等和Ｗｉｌｌｉａｍ［４１等提出了　

一种非石油合成路线。该路线首先由非石油资源制　

备合成气（ＣＯ＋Ｈ　），再由ＣＯ氧化偶联合成草酸二　

甲酯，草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙二醇。该　

路线由于工艺流程简单、能耗低以及乙二醇选择性　高而颇具应用前景，且特别适合我国富煤贫油少气　

的资源特点，因而成为国内相关领域的研究热点。　

草酸二甲酯加氢制乙二醇过程发生如下反应：　（１）草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯；（２）　

乙醇酸甲酯再进一步加氢得到目标产物乙二醇；（３）　

乙二醇继续加氢生成乙醇或发生其它副反应生成　

其它二元醇等；（４）乙二醇又可与其他单醇反应生　

成醚类。对于合成气经草酸二甲酯合成乙二醇过　程，尽管目前ＣＯ氧化偶联制草酸二甲酯已初步实　

钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展

钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展

２０１９ꎬＶｏｌ.３３ꎬＮｏ.１２　ｗｗｗ.ｍａｔｅｒ￣ｒｅｐ.ｃｏｍ

Ａｎｎｈ＠ｉｐｍ.ｃｏｍ.ｃｎＤＯＩ:１０􀆰１１８９６/ｃｌｄｂ􀆰

１８０７０１８７　基金项目:国家自然科学基金(２１７６３０１４)　ＴｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｆｉｎａｎｃｉａｌｌｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(２１７６３０１４).钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展王红琴ꎬ谢继阳ꎬ安霓虹ꎬ戴云生ꎬ唐　春ꎬ刘　俊ꎬ沈亚峰ꎬ周　伟昆明贵金属研究所ꎬ贵研铂业股份有限公司ꎬ稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室ꎬ昆明６５０１０６环己烯具有活泼的双键ꎬ被广泛用于医药、农药、食品及其他高附加值精细化学品的生产中ꎮ工业上生产环己烯的方法主要有环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Ｂｉｒｃｈ还原和苯部分加氢等ꎮ相比于其他方法ꎬ苯部分加氢制环己烯工艺由于具有安全可靠、原子经济性强、环境友好等优点ꎬ引起了研究者的广泛关注ꎮ从热力学角度看ꎬ苯加氢生成环己烯的标准Ｇｉｂｂｓ自由能比生成环己烷的标准Ｇｉｂｂｓ自由能低７５ｋＪ/ｍｏｌꎬ极不利于环己烯的生成ꎮ另外ꎬ苯环共轭大π键的化学性质较环己烯双键更稳定ꎬ在催化剂存在下环己烯极易深度加氢生成环己烷ꎬ反应难以停留在环己烯阶段ꎮ除引入水相外ꎬ催化剂是实现苯部分加氢制备环己烯工艺过程的关键ꎬ因此开发高活性、高选择性的催化剂显得格外重要ꎮ１００多年前人们就开始探索苯部分加氢制环己烯工艺ꎮ自１９５７年Ａｎｄｅｒｓｏｎ在Ｎｉ膜催化苯加氢产物中检测到环己烯的存在以来ꎬ一些研究者陆续报道了钌催化剂催化的苯加氢反应ꎬ在苯转化率较低的情况下能检测到中间产物环己烯ꎬ并发现钌催化剂最适合该反应ꎮ其中ꎬ一项极为重要的研究进展是在含油相、水相、气相和固相的四相反应体系中ꎬ以过渡金属盐为添加剂ꎬ在剧烈搅拌下反应ꎬ环己烯收率可高达６０％ꎬ提高了技术可行性ꎮ１９８９年日本旭化成公司率先实现了Ｒｕ￣Ｚｎ催化苯部分加氢制环己烯工艺的工业化ꎮ１９９５年ꎬ我国神马集团引进日本旭化成苯部分加氢技术ꎮ随着技术的引进ꎬ国内各大科研院所、高校等的多个课题组相继加入苯选择加氢制环己烯催化剂的研究ꎬ研究工作主要集中在优化和完善催化反应条件、研制新催化剂、探索提高环己烯选择性的本质原因ꎮ近年来ꎬ大量文献报道通过合理设计Ｒｕ催化剂来提高环己烯选择性ꎬ如采用ＮａＯＨ溶液对Ｒｕ/ＺｒＯ２催化剂进行锌刻蚀以增加催化剂表面羟基量ꎬ提高催化剂亲水性ꎻ又如通过添加合适的助剂Ｌａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ等对催化剂进行改性ꎬ从而提高反应选择性ꎮ虽然报道的催化剂体系很多ꎬ但目前国内工业化生产使用的均是传统Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂ꎬ且日本旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术ꎮ本文介绍了苯部分加氢反应的反应机理、热力学特征及传质现象ꎬ着重概述了近年来苯部分加氢钌基催化剂的研究现状ꎬ包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助剂以及添加剂对催化剂性能的影响ꎬ对现阶段研究存在的问题进行了总结ꎬ并展望了今后的发展前景ꎮ关键词 钌催化剂　苯　部分加氢　环己烯中图分类号:Ｏ６４３.３８ 文献标识码:ＡＡｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＰａｒｔｉａｌＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＢｅｎｚｅｎｅｔｏＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅＷＡＮＧＨｏｎｇｑｉｎꎬＸＩＥＪｉｙａｎｇꎬＡＮＮｉｈｏｎｇꎬＤＡＩＹｕｎｓｈｅｎｇꎬＴＡＮＧＣｈｕｎꎬＬＩＵＪｕｎꎬＳＨＥＮＹａｆｅｎｇꎬＺＨＯＵＷｅｉＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓꎬＳｉｎｏ￣ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＣｏ.Ｌｔｄ.ꎬＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓꎬＫｕｎｍｉｎｇ６５０１０６Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｗｉｔｈａｎａｃｔｉｖｅｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓꎬｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓꎬｆｏｏｄａｎｄｏｔｈｅｒｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ.Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｎｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｅｖｅｒａｌｗａｙｓꎬｓｕｃｈａｓｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌꎬｄｅ￣ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬＢｉｒｃｈｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｒｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅ.Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓꎬｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏ￣ｇｙｏｆｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｓｏｆｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｓａｆｅｔｙꎬｈｉｇｈａｔｏｍ￣ｅｃｏｎｏｍｙꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙꎬａｎｄｈａｓｃａｕｓｅｄａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｎｃｅｒｎｓｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.　Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｉｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｍｕｃｈｍｏｒｅｆａｖｏｒａｂｌｅｓｉｎｃｅｔｈｅｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｉｓａｔｌｅａｓｔ７５ｋＪ/ｍｏｌｍｏｒｅｓｔａ￣ｂｌｅｔｈａｎｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｓｅａｓｉｌｙｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｊｕｇａｔｅｄπｂｏｎｄｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇａｒｅｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｔｈａｎｔｈａｔｏｆｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｉｓｔｈｅｋｅｙｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｆｏｒｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎｔｈｅｔｅｔｒａ￣ｐｈａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ.　Ｔｈｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｈａｓｂｅｅｎｋｎｏｗｎｆｏｒｍｏｒｅｔｈａｎ１００ｙｅａｒｓ.Ｏｎｌｙｉｎ１９５７ｗａｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＮｉｍｅｍｂｒａｎｅ.Ｓｉｎｃｅｔｈｅｎꎬｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅａｔｌｏｗｄｅｇｒｅｅｓｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｙｓｅｖｅｒａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓꎬａｎｄｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｓｕｉｔｉｎｇｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔａｄｖａｎｃｅｓｗａｓｔｈｅａｄｏｐｔｉｏｎｏｆａｇｉｔａｔｅｄｔｅｔｒａ￣ｐｈａｓｅｒｅａｃｔｏｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅꎬａｎａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅꎬａｇａｓｐｈａｓｅ(Ｈ２)ａｎｄａｓｏｌｉｄｐｈａｓｅ(ｃａｔａｌｙｓｔｓ)ꎬｔｏｗｈｉｃｈｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓａｌｔｓａｒｅａｄｄｅｄꎬａｎｄｃａｎａｃｈｉｅｖｅｙｉｅｌｄｓａｓｈｉｇｈａｓ６０％.Ｉｎ１９８９ꎬｔｈｅＲｕ￣Ｚｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｂｅｎ￣ｚｅｎｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｓｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅｉｎＪａｐａｎｂｙＡｓａｈｉ￣ＫａｓｅｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.ꎬＬｔｄ..ＴｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍＪａｐａｎｉｎｔｏＳｈｅｎｍａＧｒｏｕｐＣｏｍｐａｎｙｉｎ１９９５.Ａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｍａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｎｄｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓａｌｓｏｈａｖｅｓｔａｔｅｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｈｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋｈａｓｂｅｅｎｄｅｄｉｃａｔｅｄｔｏｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃ￣ｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｉｍｐｒｏｖｉｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅｇｒｅａｔｎｕｍｂｅｒｏｆｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｒｔｉｃｌｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｒｅａｓｏｎａｂｌｙｄｅｓｉｇｎｉｎｇｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ.ＦｏｒｅｘａｍｐｌｅꎬａｓｅｒｉｅｓｏｆＲｕ￣Ｚｎ/ＺｒＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｂｉｎａｒｙＲｕ￣ｃａｔａｌｙｓｔｕｓｉｎｇＮａＯＨａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ.Ａｌｋａｌｉｎｅｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｍｏｖｅｄｍｅ￣ｔａｌｌｉｃＺｎꎬｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ.ＴｈｅＲｕ￣ｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｕｌｄｂｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙａｄｄｉｎｇａｓｕｉｔａｂｌｅａｃｃｅｓｓｏｒｙｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｎｈａｎｃｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ.ＰｒｏｍｏｔｅｒｃｏｕｌｄｍｏｄｉｆｙＲｕａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓａｎｄｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｌｅｃ￣ｔｉｖｉｔｙｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ.ＡｌｔｈｏｕｇｈｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆＲｕ￣ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄꎬｔｈｅｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＲｕ￣ＺｎｃａｔａｌｙｓｔｒｅｍａｉｎｓｔｈｅｏｎｌｙｏｎｅｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙꎬｗｈｉｃｈｐｉｖｏｔａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｂｅｅｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙＡｓａｈｉ.　Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｌｉｑｕｉｄ￣ｐｈａｓｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓꎬｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓꎬｓｕｐｐｏｒｔｓꎬｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔａｔｔｈｅｅｎｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｂｅｎｚｅｎｅꎬｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎꎬｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ

催化裂化汽油加氢脱硫负载型催化剂的研究进展

催化裂化汽油加氢脱硫负载型催化剂的研究进展

第29卷第5期 2016年10月石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESVol.2 9 No. 5 Oct. 2016文章编号：1006-396XX2016)05-0001-08 投稿网址：催化裂化汽油加氢脱硫负载型催化剂的研究进展党迎喜12,沈健S程丽华2,邓益强2,王寒露2,王雷1(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺1130012.广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000)摘要：从活性组分、载体及改性方法等方面综述了近十年来国内外催化裂化汽油（FCC)加氢脱硫负载型催 化剂的研究进展，指出该领域的发展趋势在于通过催化剂改性或开发新型催化材料来合理匹配催化剂加氢脱硫功 能和酸催化功能，使之既具有较高的脱硫活性又能减少由于烯烃饱和造成的辛烷值损失等问题。关键词：FCC汽油；加氢脱硫；酸催化；负载型催化剂中图分类号：TE624.+ 1 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.l006-396X.201 6.05.001Thc Research Progress of Catalytic Cracking Gasoline Hydrodesulfurization Supported CatalystsDang Yingxi1'2，Shen Jian1，Cheng Lihua2，Deng Yiqiang2，Wang Hanlu2，Wang Lei1(1. College of Petrochemical Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 1 13001， China ;2. College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 52 〇000 ^ China)Abstract： T'his review focused on the development of supported catalysts for deep) hydrodcsulfurization of gasoline in recentdecades from aspects of active components，carriers，miodificd micthods and so on. Desulfurization effects and the correspondingproblems of catalysts were also analyzed. t was pointed out that matching hydrodcsulfurization catalyst function and acidcatalytic function to miinimiizc sulfur content and octane numiber loss due to saturation of olefins by miodifying or developing newcatalytic miatcrials was the miain challenge and research trend in this field.Keywords： FCC gasoline; Hydrodcsulfurization； Acid catalysis; Supported catalyst随着环保意识增强，世界各国车用汽油硫含量 标准日趋严格，汽油正向着低硫化甚至超低硫方向 发展。我国FCC汽油占了商品汽油调合组分的 80%以上，也是车用汽油中绝大部分烯烃及90%以 上硫的来源，成品汽油的深度脱硫实际上就是FCC 汽油的深度脱硫。FCC汽油中硫的存在形态主要 是硫醇类、二硫化物、硫醚类、苯硫酚类、噻吩类、四 氢噻吩类及苯并噻吩。其中大部分硫来源于100°C 以上汽油重馏分中，约90%是噻吩类硫化物[1]。故 噻吩类硫的脱除对于整个汽油的脱硫工艺来说至关 重要。加氢工艺是现今较成熟的汽油脱硫工艺，也是 最直接最为有效的脱硫手段，在工业生产中得到了广泛应用。负载型催化剂由于活性组分可以高度分 散在载体上，且载体本身具有吸附硫的作用，使得此 类催化剂不仅具有高催化活性，且活性组分不易流 失，容易分离回收并循环利用，因此广受青睐。本文 从负载型催化剂活性组分、载体和催化剂改性等方 面对近年来FCC汽油加氢脱硫（HDS)催化剂中的 负载型催化剂研究做了详细的阐述，对主要催化剂 的脱硫效果及存在的问题进行了讨论，并对HDS 催化剂的发展方向提出了几点建议。1催化剂活性组分常规的加氢反应尽管能有效地降低汽油中的硫 含量，但同时存在烯烃、芳烃饱和而使汽油辛烷值降收稿日期=2016-09-28 修回日期：2016-10-04基金项目：国家自然科学青年基金项目（21403038);广东省公益研究与能力建设项目（2014A010105051);茂名市科技计划项 目（201525)。作者简介：党迎喜（ 1989-),女，硕士研究生，从事MFI型分子筛的制备及应用研究；E-mail: 1 179666832@。通信联系人：程丽华（965-),女，硕士，教授，从事石油化工污水控制及清洁生产方面研究；E-mail: chcnglihua65@

尿素电氧化镍基阳极催化剂的研究进展

尿素电氧化镍基阳极催化剂的研究进展

・９２６・　化　工　进　展　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　２０１７年第３６卷第３期　

尿素电氧化镍基阳极催化剂的研究进展　

边路路，杜庆阳，田晓录，杜婷婷，李明涛，杨伯伦　

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安７１００４９）　

摘要：近年来，尿素电氧化法处理富含尿素的工业废水和生活污水得到了广泛关注。在尿素电氧化过程中，催　

化剂是决定尿素氧化效率和实用性的关键材料。非贵金属镍不但对尿素电氧化反应表现出较高的催化活性，而　

且廉价易得，近年来成为研究热点。本文在简要介绍碱性环境中镍基催化剂氧化尿素机理的基础上，综述了最　

近尿素电氧化催化剂的研究进展，并结合本课题组的工作从镍基金属催化剂、镍基氢氧化物催化剂、镍基氧化　

物催化剂和负载型催化剂４个方面做了详细的评述。文中提出当前尿素电氧化催化剂存在催化活性较低、电流　

密度较小、起始电位较高等问题，未来尿素电氧化催化剂将朝向改变镍基催化剂的形貌和组成等方向发展。　

关键词：燃料电池：电化学：氧化；催化剂　

中图分类号：ＴＭ９１１．４　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—６６１３（２０１７）０３—０９２６—０８　

Ｄｏｈ　１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—６６１３．２０１７．０３．０２１　

Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ－ｂａｓｅｄ　ａｎｏｄｅ　ｅｌｅｃｔｒ０ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｕｒｅａ　ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ　

ＢＩＡＮＬｕｌｕ，Ｄ　Ｑｉｎｇｙａｎｇ，ＴＩＡＮＸｉａｏｌｕ，Ｄ　Ｔｉｎｇｔｉｎｇ，Ｌ１Ｍｉｎｇｔａｏ，ＹＡＮＧＢｏｌｕｎ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１００４９，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｒｅａ．ｒｉｃｈ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｓａｎｉｔａｒｙ　ｓｅｗａｇｅ　ｈａｓ