伸直链晶体形态特征

第20卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.20,N o.5　2004年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2004聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC研究孔　杰,范晓东,解云川,乔文强(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)摘要:采用调制式D SC、WA X D、P OM和SEM研究了高压结晶聚乙烯伸直链晶体的可逆和不可逆热流的变化特点及其与结晶度的关系。

结果表明,高压下聚乙烯结晶生成了高熔点、高结晶度的伸直链晶体;常压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流有升温过程中部分结构单元的重结晶放热行为;而高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流中无重结晶放热行为。

高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热焓值远高于常压结晶聚乙烯晶体,反映了高压下结晶的聚乙烯伸直链晶体在常压下熔融的不可逆性。

两种结晶方式聚乙烯结晶度的差别的主要因素是与动力学效应有关的不可逆热流。

关键词:调制式DSC;聚乙烯;高压结晶;伸直链;不可逆热流中图分类号:O631.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)05-0178-04 结晶度是表征聚乙烯物理性能和晶体完善程度的重要参数,对聚乙烯树脂和制品的力学、耐热、耐辐射穿透和透气阻隔等物理性能有重要的影响。

制备含精准结晶度的聚乙烯标准物质对于聚乙烯生产和加工行业中质量控制和量值传递具有重要意义。

但由于聚乙烯存在分子量分布和支化度的非均匀性,一般成型工艺制备的聚乙烯晶体主要为折叠链晶体,很难达到高结晶度(90%以上)。

聚乙烯在高压下结晶或退火可产生伸直链晶体,伸直链晶体厚度大于或等于分子链的长度,排列更加规整,因此可生产结晶度更高的聚乙烯树脂。

本文采用高压结晶工艺制备了具有伸直链形态的高结晶度聚乙烯晶体,采用调制式DSC测定了该晶体的可逆和不可逆热行为,并分析和讨论了其中的分子运动机理。

1　实验部分1.1　试验材料高密度聚乙烯由齐鲁石化公司提供,重均分子量为281,000,分散指数为12.0。

1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。

链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。

（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。

第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。

高分子物理第一章答案【篇一：高分子物理各章节答案第1章】> 1、对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。

解： 2、等规聚丙烯经体中分子链处于（）构象。

解：螺旋3、c5链至少有（）种构象。

解：94、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越（），其均方末端距越（）。

解：多小5、聚异戊二烯可以生成（）种有规异构体，它们是（）。

解：六顺式1,4加成聚异戊二烯，反式1,4加成聚异戊二烯，全同1,2加成聚异戊二烯，间同1,2加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯判断题1、下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（）硅橡胶聚异丁烯聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基苯基醚氧解析：表述正确。

2、-{-ch2ch2-st-}-和-{-ch=ch-st-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使用（）解析：高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈。

判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。

3、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（）解析：这种说法是错误的。

4、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（）解析：这种说法是错误的。

5、理想的柔性链运动单元为单键（）解析：表述正确。

对于真实的柔性链运动单元为链段。

6、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（）解析：表述正确。

7、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（对？）解析：表述正确。

8、无规聚丙烯分子链中的－c－c－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度（）解析：全同立构及无规立构指的是高分子链的构型，而要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。

通过单键内旋转只能改变其构象。

9、主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降（）解析：当主链含有含有孤立双键时，大分子的柔性也比较大，由于双键旁的单键内旋转容易，因此柔性好。

高分子物理试题库（附答案）一、单选题（共70题，每题1分，共70分）1.聚乙烯无规线团的极限特征比为A、2B、1C、6.76正确答案：C2.高分子柔性愈小，其特性黏数受切变速的影响（A、愈小B、不确定C、没影响D、愈大正确答案：D3.下列聚合物中，不能结晶的是A、尼龙6B、乙丙橡胶C、聚三氟氯乙烯正确答案：B4.根据Flory-Krigbaum稀溶液理论，高分子在良溶剂中，高分子的排斥体积u为（)。

A、u<0B、u>0C、不确定D、u=0正确答案：B5.在下列情况下，非极性交联聚合物（溶度参数为δ2）在溶剂（溶度参数为δ1）中的平衡溶胀比最大的是A、不确定B、δ1>δ2C、δ1=δ2D、δ1<δ2正确答案：C6.PE，PVC，PVDC结晶能力的强弱顺序是A、PE>PVC>PVDCB、PVDC>PE>PVCC、PE>PVDC>PVC正确答案：C7.下列条件中适于制备球晶的是A、熔体B、稀溶液C、高温高压正确答案：A8.理想溶液形成过程中体积变化△VM为()A、△VM＜0B、△VM=0C、不确定D、△VM＞0正确答案：B9.拉伸使聚合物的结晶度()。

A、减小B、增大C、不变正确答案：B10.橡胶在伸长的过程中会()。

A、无热量变化B、吸热C、放热正确答案：C11.聚乙烯可作为工程材料使用，是因为A、内聚能密度大B、分子链刚性大C、高结晶性正确答案：C12.下列三种高聚物中，玻璃化温度最低的是()。

A、聚二甲基硅氧烷B、聚乙烯C、聚甲醛正确答案：A13.在共轭二烯烃中，反式异构体的玻璃化温度比顺式()。

A、高B、低C、无差别正确答案：A14.下列条件中适于制备单晶的是()A、高温高压B、稀溶液C、熔体正确答案：B15.大多数的聚合物熔体属于()。

A、牛顿流体B、假塑性非牛顿流体C、宾汉流体D、胀塑性非牛顿流体正确答案：B16.同一聚合物的下列三种不同的黏度，最大的是()。

高分子物理名词解释1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。

凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。

内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。

结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度）。

取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。

高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。

3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是：，因为溶解过程>0，要使<0，越小越好，又因为?，所以与越相近就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。

2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory 温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。

《高分子物理》课程习题习题与思考题一1、解释下列名词：(1) 构型；(2) 构象；(3) 链段；(4) 热力学柔性；(5) 力学柔性；(6) 均方末端距；(7) 高斯链；(8) 全同立构2、试讨论线型聚戊二烯可能有哪些不同的构型。

3、聚丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？4、什么是高聚物的结构？5、什么是链结构？6、什么是近程结构(一次结构)？7、如何区分高聚物的化学结构和物理结构？8、什么是高分子的键接结构？一般高分子都有哪几种键接结构？键接结构的不同对聚合物的性能有无影响？9、按高分子主链结构的不同，高分子可划分为哪几类？10、什么是高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。

11、支化或交联对高聚物的性能有何影响？12、试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。

13、什么是等规度？14、什么是定向聚合？15、什么是远程结构？16、什么是高聚物分子量的多分散性(分子量分布)？如何表征？17、什么叫做高分子的构象（二次结构）？假若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度？说明原因。

18、什么是无规线团？19、什么是高分子链段？20、什么是内旋转？21、什么是高分子链的柔顺性？它与内旋转及链段的关系如何？22、什么是末端距？什么是均方末端距？什么是均方（旋转）半径？23、什么是自由连接（结合）链？24、什么是自由旋转链？25、什么是等效自由链？26、已知高分子主链中的键角大于90。

，定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。

27、假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109.5。

,求伸直链的长度L max与自由旋转链的根均方末端距之比值。

并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下产生很大形变的原因。

28、试论分子结构对高分子链柔顺性的影响。

29、试论外界因素（温度、外力）对高分子链柔顺性的影响30、试比较下列聚合物分子链的柔顺性，并按柔顺性由大一小以＞排列。

聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。

当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。

一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。

如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。

因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。

大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。

柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。

另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。

很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。

当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。

结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。

2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。

这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。

晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。

晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。

组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。