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分类号：安徽师范大学硕士学位论文题目：稀土卤化物相图的热力学优化与计算TITLE:Thermodynamic Optimization and Calculation of Phase Diagrams Related to the Rare Earth Halide学科、专业：物理化学研究方向：材料物理化学作者姓名：张静导师及职称：孙益民教授论文提交日期： 2004年5月授予学位日期：安徽师范大学学位评定委员会办公室稀土卤化物相图的热力学优化与计算Thermodynamic Optimization and Calculation of Phase Diagrams Related to the Rare Earth Halide张静安徽师范大学硕士学位论文2004年5月本论文经答辩委员会审查，确认符合安徽师范大学硕士学位论文质量要求。
答辩委员会签名：主席：（工作单位、职称）委员：导师：稀土卤化物相图的热力学优化与计算摘要本论文利用CALPHAD(Computer Coupling of Thermochemistry and Phase Diagram)技术对二元体系的稀土卤化物相图进行了系统的优化与计算。
研究工作针对所优化计算体系强相互作用的特点，以当代亦即最具代表性的短程有序—扩展似化学模型为理论指导，在此理论的基础上通过认真分析将其合理应用于稀土卤化物熔盐体系相图优化计算中。
在一些数据库基础上分步编制计算程序，优化了三价稀土氯化物与碱金属氯化物构成的二元物质体系，并首次应用短程有序—扩展似化学模型对三价稀土氯化物与碱土金属氯化物二元体系的相图进行热力学优化，通过计算得到了TbCl3-ACl (A=Li, Na, K, Rb, Cs)、CeCl3-AECl2（AE=Mg, Ca, Sr, Ba）9个体系的热力学参数和优化结果自洽的计算相图。
根据体系各种热力学参（函）数自洽的原理，在整个优化过程中：一、选择和建立合理的热力学模型；二、将实验相图数据和其他热力学数据结合起来，利用稀土卤化物体系实验相图和有限的散落的文献热力学数据进行热力学优化和评估，获得合理、可靠、自洽的所研究体系的热力学描述。
湘潭大学硕士学位论文超晶格GaAs/AlAs的热力学性质研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：***20060601摘 要 本文对超晶格的研究现状，包括超晶格的制备、性能和应用进行了较为详细的叙述。
在此基础上，我们利用基于力常数模型的晶格动力学理论和第一性原理研究了超晶格GaAs/AlAs 的热力学性质。
分析了超晶格的晶格振动性质及其热输运机理。
主要内容包括：一、采用基于力常数的晶格动力学方法研究了超晶格()n n ×GaAs/AlAs 晶格振动性质。
计算表明，超晶格()n n ×GaAs/AlAs 的色散关系中，共有6n 个自由度，然而却只存在4n 支独立的振动模式，其中有2n 支双重简并振动模式，2n 支独立的振动模式。
在低频段，声子振动模式密度中范霍夫奇点峰比较少，而在高平段，范霍夫奇点峰明显的增多。
随着原胞内周期原子层数的增加，范霍夫奇点峰的数目也会越多，并且向着高频方向漂移。
二、利用声子色散关系，讨论了超晶格()n n ×GaAs/AlAs 的热容随着温度的变化关系。
在0K—150K 之间，热容随温度增加而剧烈的上升。
当温度继续升高时，热容上升的程度会变慢。
当温度增加到一个比较大的值后，热容基本趋近于一个极限值（约为24.911..J mol K −−）。
热容随超晶格周期层数的增加变化不是很大。
三、基于力常数模型考虑三声子Umklapp 过程理论计算了超晶格GaAs/AsAs的热导率。
GaAs/AsAs 的热导率在低温下随温度的升高而快速的上升，在温度在65K 左右时热导率达到一个最大值，之后热导率将随着温度的升高会下降。
这表明三声子Umklapp 过程和边界散射是影响超晶格GaAs/AsAs 热导率的主要因素。
当温度较低时，热导率主要受到边界散射的影响，此时热导率随温度的二次方变化。
而当温度升高，高频声子被激发而参与声子反转过程，声子反转过程对热输运的影响越来越显著。
第58卷 第4期厦门大学学报(自然科学版)V o l .58 N o .4 2019年7月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )J u l .2019h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.201903013碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究白宗尧,郑 锋,吴顺情*(厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005)摘要:采用基于密度泛函理论(D F T )的第一性原理方法研究了钠离子电池正极材料橄榄石型N a F e P O 4及其碱金属(L i ㊁N a )掺杂体系的结构稳定性㊁电子结构㊁充放电过程结构演化及相关电化学性质.计算结果显示,N a F e P O 4可掺杂适量L i ㊁N a ,且掺杂后结构稳定.脱钠相结构形成能的计算模拟了N a F e P O 4及其掺杂体系充电过程中的相变,N a F e P O 4在充电过程中存在N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 42个中间相,铁位锂掺杂体系存在N a 3/4(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/2(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(L i 1/12F e 11/12)P O 43个稳定中间相,铁位钠掺杂体系存在N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/12(N a 1/12F e 11/12)P O 43个稳定中间相.此外,通过分析电子结构,还发现L i ㊁N a 掺杂体系中有部分O 2-发生氧化参与电荷补偿,这使得掺杂体系的充电电压略高于未掺杂的N a F e P O 4.关键词:第一性原理;N a F e P O 4;钠离子电池;碱金属掺杂;正极材料中图分类号:O469 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2019)04-0560-07收稿日期:2019-03-08 录用日期:2019-05-09基金项目:国家自然科学基金(11874307);福建省自然科学基金(2015J 01030)*通信作者:w s q@x m u .e d u .c n 引文格式:白宗尧,郑锋,吴顺情.碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究[J ].厦门大学学报(自然科学版),2019,58(4):560-566. C i t a t i o n :B A I ZY ,Z H E N GF ,WUSQ .F i r s t -p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o no n a l k a l i s d o p e do l i v i n eN a F e P O 4[J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2019,58(4):560-566.(i nC h i n e s e) 随着社会的快速发展,人类对能源的需求越来越大,而传统化石燃料的使用已对环境造成了严重的破坏,这促使人们不断探索新的能量储存系统.自1991年锂离子二次电池成功商业化以来,因其具有较高的能量密度和电极电位㊁稳定的循环性能及无污染性等显著优势,已在能量储存中发挥了重要作用[1].自此,高储能二次电池的研究与开发成为了热点.电池能量密度是衡量储能能力的重要物理量,而二次电池的能量密度与正极材料的容量和工作电压密切相关,正极材料的稳定性和循环性也决定着电池性能的好坏.因此,选择合适的正极材料对一个电池系统来说非常重要[2-4].目前,层状氧化物和聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料已获得了较好的商业应用.其中,橄榄石型结构L i F e P O 4材料作为一类聚阴离子型化合物,由于具有较高的放电平台(约3.4V )和理论容量(约170m A h /g )㊁良好的稳定性㊁环境友好性和优异的循环性能而被视作是一种潜力巨大的锂离子电池正极材料[5].然而,由于锂的储量有限和分布不均,随着锂离子电池的大规模应用,在可预见的将来,正极材料的价格势必上涨,这将极大限制L i F e P O 4的应用潜力,特别是在大规模储能方面的应用.与锂源正极材料相比,钠源正极材料中因钠源更为丰富且地理分布均匀,更容易满足低成本电池标准,适合在大规模储能系统中广泛应用.同时,L i 和N a 均为碱金属元素,位于同一主族,性质相似,因此N a F e P O 4作为L i F e P O 4的替代材料受到了越来越多的关注.N a F e P O 4材料主要包括磷铁钠矿型和橄榄石型这2种结构.磷铁钠矿型结构是热力学稳定相,但此结构中缺乏通畅的钠离子通道,阻碍了钠离子的脱嵌,被认为是惰性电极材料[6];橄榄石型结构N a F e P O 4,具有一维钠离子扩散通道,可以作为钠离子电池正极材料,具有154m A h /g 的高理论容量和2.8V 的放电平台,在实验中可通过钠离子和L i F e P O 4中的锂离子进行电化学交换反应得到[7-10].M o r e a u 等[8]研究发现,橄榄石型N a F e P O 4显示出不可逆的充放电过程:充电过程中,由于存在中间相N a 2/3F e P O 4而产生了2个分离的电压平台;而在放电过程中,基于F e 3+/F e2+的单电子反应则只有1个电压平台.Z h u 等[9]报道的电化学测试显示,橄榄石型N a F e P O 4的循环性能优异,经Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第4期白宗尧等:碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 过100次充放电循环后仍可保持其初始容量的90%左右.理论研究方面,已有一些利用基于密度泛函理论(D F T )的第一性原理方法对橄榄石型N a F e P O 4材料的结构特性㊁脱嵌电压㊁离子扩散㊁内在缺陷等性质的计算模拟研究[10-15].其中,S a r a c i b a r 等[14]和N a k a y a m a 等[15]对N a x F e P O 4的结构演化和脱嵌电压的计算结果与实验吻合良好.然而,现有的文献报道对橄榄石型N a F e P O 4掺杂的第一性原理研究,特别是对碱金属元素掺杂的涉及很少.本研究采用基于D F T 的第一性原理方法对橄榄石型N a F e P O 4及其碱金属掺杂体系N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4的脱钠相结构形成能㊁电子结构㊁充电过程结构演化以及电压平台等进行了系统计算研究,并对比分析了橄榄石型N a F e P O 4在碱金属掺杂前后的结构稳定性及相关电化学性质等.1 计算方法本文中计算采用D F T 的第一性原理方法,使用V A S P 程序包(V i e n n a A b i n i t i o S i m u l a t i o nP a c k a ge )[16-17]作为执行软件,该程序包采用平面波展开和投影缀加波(p r o j e c t o r a u g m e n t e d -w a v e ,P A W )[18-19]方法.在计算中,交换关联泛函使用的是广义梯度近似(G G A )下的P B E (P e r d e w -B u r k e -E r n z e r h o f)[20]表述,而波函数则按平面波基展开,切断动能为500e V .布里渊区的积分采用M o n k h o r s t -P a c k 的特殊倒格空间k 点取样方法[21],k 空间网格分辨率设为2πˑ0.25n m -1.在结构优化过程中,晶胞的晶格常数以及晶格内原子的位置都进行了弛豫,收敛条件设置为原胞内所有原子的H e l l m a n n -F e ym a n 力均小于0.5e V /n m .另外,计算还采用G G A+U [22]的方法处理具有局域性特点的F e -3d 电子,其中有效相互作用参数U e f f 值为4.3e V ,此前的D F T 计算[23-24]已经证明了这一有效相互作用参数值可以很好地处理F e -3d 电子的局域性特点.2 结果与讨论2.1 N a F e P O 4及其掺杂体系的结构参数橄榄石型N a F e P O 4为六方密堆积结构,属于正交晶系,其空间群为P n m a ,每个单胞含有4个单元的N a F e P O 4.如图1(a )所示,晶体结构中包含共角的[F e O 6]八面体和[P O 4]四面体,每个[N a O 6]八面体沿c 轴方向与2个[F e O 6]八面体和2个[P O 4]四面体共边相连[25],相互交替排列形成三维空间网状结构.本研究对含有12个N a ㊁12个F e ㊁12个P 和48个O 的1ˑ1ˑ3超胞进行计算(沿c 轴方向扩胞3倍),并在此超胞中用L i ㊁N a 各替换一个F e 来构建2种掺杂体系.掺杂后的结构表示为N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4和N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4,掺杂后的晶体结构如图1(b )和(c)所示.图1 橄榄石型N a F e P O 4及其掺杂体系的晶体结构F i g .1C r y s t a l s t r u c t u r e s o f o l i v i n eN a F e P O 4a n d i t s d o p e d s ys t e m s 表1给出了本研究中的N a F e P O 4与已有理论计算[10-11]和实验N a F e P O 4[8]的晶格常数对比(为保持一致性,调整了M a t e r i a l sP r o je c t (M P )[10]计算中的N a F e P O 4晶轴方向使其与实验N a F e P O 4[8]的晶轴方向保持一致),以及其碱金属掺杂前后的晶格常数对比.可以看出,本研究中的N a F e P O 4晶格常数和单倍分子式(f o r m u l a u n i t ,F U )体积与B i a n c h i n i 等[11]的计算结果间的偏差均小于1%;与M P 中N a F e P O 4的晶格常数a ㊁b 的偏差在1%以内,与c 偏差为1.2%,F U 体积偏差约为2.4%,这是由于本研究与M P 的计算参数设置不同,导致存在了一定的偏差;与实验N a F e P O 4的晶格常数偏差均小于1%,F U 体积偏差㊃165㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2019年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 约为2.4%.一般情况下,D F T 对晶格常数的计算精度为3%左右,在计算误差范围内,本研究结果与实验数据符合良好.另外,L i ㊁N a 掺杂后,N a F e P O 4晶格常数变化不大,且最大变化率小于1%.同时,掺杂后的F U 体积变化与掺杂的锂㊁钠离子半径一致.铁位锂掺杂使得F U 体积从8.196ˑ10-2n m3减少到8.163ˑ10-2n m 3,而铁位钠掺杂则使F U 体积增加到8.236ˑ10-2n m 3.综上,L i ㊁N a 掺杂不会破坏橄榄石型N a F e P O 4的原始晶格结构,掺杂浓度较为合理.表1 L i ㊁N a 掺杂前后橄榄石型N a F e P O 4的理论晶格常数与橄榄石型N a F e P O 4的实验晶格常数T a b .1 T h e o r e t i c a l l a t t i c e c o n s t a n t s o f o l i v i n eN a F e P O 4b e f o r e a n d a f t e r L i /N a d o p i n g,t o g e t h e rw i t h e x pe r i m e n t a l l a t t i c e c o n s t a n t s of o l i v i n eN a F e P O 4材料体系晶格常数/n m晶角/(ʎ)a b c αβγF U 体积/(10-2n m 3)数据来源N a F e P O 41.0410.6220.49590.090.090.08.004实验[8]1.0480.6290.50590.090.090.08.007理论[10]1.0500.6230.50090.090.090.08.227理论[11]1.0500.6261.497*90.090.090.08.196本研究N a (L i 1/12F e 11/12)P O 41.0440.6271.49890.090.190.08.163本研究N a (N a 1/12F e 11/12)P O 41.0500.6291.49590.090.090.08.236本研究注:为了与后续掺杂体系直接对比,本文中采用了1ˑ1ˑ3超胞进行计算,而文献[8],[10]和[11]的数据则对应1ˑ1ˑ1的单胞.2.2 形成能㊁平均充电电压和体积变化在这一节中,主要研究橄榄石型N a F e P O 4及其掺杂体系在充电过程中的结构稳定性及结构演化.首先,要考虑L i ㊁N a 掺杂的难易程度和掺杂后结构的稳定性,在此,本文中引入掺杂形成能ΔE .掺杂物A (A=L i ㊁N a)的形成能公式简化如下:ΔE =E (N a A n F e 1-n P O 4)-E (N a F e P O 4)- n E (A )+n E (F e ),(1)其中,E 表示材料的总能量,n 表示掺杂浓度.计算结果表明,L i ㊁N a 掺杂形成能ΔE 均小于0,其中N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4的ΔE 为-0.24e V ,N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4的ΔE 为-0.21e V ,表明本研究的N a F e P O 4易于进行Li ㊁N a 掺杂,并且掺杂后结构稳定.其次,还需确定掺杂体系N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4与N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4在充电过程中碱金属离子的脱出顺序,即是原位钠离子先脱出还是掺杂的锂㊁钠离子先脱出.为此,分别计算了2个掺杂体系每步脱嵌过程中原位钠离子脱出的反应形成能与掺杂的锂㊁钠离子脱出的反应形成能.计算结果表明,每步脱嵌过程中掺杂的锂㊁钠离子均比原位钠离子更难被脱去,因此后续章节中不考虑掺杂锂㊁钠离子的脱嵌问题.确定充电过程中碱金属离子的脱出顺序后,为了研究N a F e P O 4及其掺杂体系脱钠过程中间相的相对稳定性,定义脱钠相的形成能E f :E f =E (N a 1-x H o s t )-(1-x )E (N a H o s t )- x E (H o s t ),(2)其中,x 代表脱钠原子分数,H o s t 分别表示3个材料体系的框架部分,即[F e P O 4]㊁[(L i 1/12F e 11/12)P O 4]与[(N a 1/12F e 11/12)P O 4].本研究计算得到了N a F e P O 4及其L i ㊁N a 掺杂体系在充电过程中所有可以形成的脱钠相结构(分别有230,399和426种)形成能,并根据脱钠原子分数x 建立相应的形成能凸包图.如图2所示,其中折线连接了所有x 值处形成能最小的结构相,这些结构被认为是可以在充放电循环过程中生成的稳定中间相.根据图2(a ),橄榄石型N a F e P O 4充电过程中有2个能量上能够稳定存在的中间相,即N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 4,这与S a r a c i b a r 等[14]的计算结果一致.同时,如图2(b )和(c )所示,L i ㊁N a 掺杂体系在充电过程中分别存在脱钠原子分数x =1/4,1/2,5/6和x =7/12,5/6,11/12的3个稳定中间相.基于上述3个体系充电过程中稳定存在的中间相,依据钠离子脱嵌电压公式,可以计算出3个体系的平均充电电压,如图3所示.材料的钠离子脱嵌电压公式如下:U -=[E (N a 1-x 1H o s t )-E (N a 1-x 2H o s t )+(x 1- x 2)E (N a )][(x 1-x 2)e ]-1,(3)式中,x 1和x 2代表钠离子脱嵌前后的相应材料结构的脱钠原子分数,e 为电子电量.根据图3中折线,在N a F e P O 4充电过程中,由于存在的2个稳定中间相产生了3个充电电压平台,第1个为2.83V ,对应脱钠㊃265㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第4期白宗尧等:碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图2N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的形成能凸包图F i g .2C o n v e x h u l l o f c a l c u l a t e d f o r m a t i o n e n e r gi e s f o rN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4原子分数为0~1/6;第2个为2.96V ,对应脱钠原子分数为1/6~1/3;最后在钠离子全部脱去时,电压增加到3.12V .S a r a c i b a r 等[14]的计算结果,也发现了2个稳定中间相产生了3个充电电压平台,其电压平台分别为2.89,2.92和3.07V ,与本研究结果符合良好.实验报道[8]中,恒电流间歇滴定技术(G I T T )记录的2个充电电压平台为2.89和3.06V .其中,2.89V 为脱钠原子分数为0~1/3区间的平台电压,这与理论上脱钠原子分数为0~1/6区间的脱嵌电压(2.83V )与脱钠原子分数为1/6~1/3区间的脱嵌电压(2.96V )的平均值(2.90V )基本一致.这说明实验与理论结果基本吻合.另外,与未掺杂的N a F e P O 4体系相比,L i ㊁N a 掺杂体系充电过程中存在的3个稳定中间相分别产生了4个充电电压平台,其电压值分别为3.06,3.19,3.27,3.68V (L i 掺杂)和3.13,3.28,3.81,4.51V (N a 掺杂).根据上述3个体系的充电电压平台,通过计算理论容量,进一步得到了N a F e P O 4及其Li ㊁N a 掺杂体系完全脱钠时电池所具有的理论能量密度,分别为468.93,515.08,522.58W h /k g .可见,L i ㊁N a 的掺杂提高了N a F e P O 4完全脱钠时电池的能量密度.此外,L i ㊁N a 掺杂体系的平均电压均高于未掺杂的N a F e P O 4,推测电压的升高是由于3个体系在脱钠过程中发生了不同的氧化还原机制,对此将在下一部分中详细讨论.材料体积变化对于钠离子在材料中的循环性能十分重要,图4给出了N a F e P O 4及其掺杂体系在不同脱钠原子分数x 下的晶胞体积变化率.可以看出,当钠离子完全脱出后,3个体系发生了最大的体积收缩,分别为12.54%,12.39%和11.56%.这些变化率均大于L i F e P O 4的7%[25].N a F e P O 4及其掺杂体系在充电过程中并未发生严重的电极畸变和结构重排,可能具有较好的电化学循环性能.此外,N a F e P O 4脱钠过程中的2个中间相(N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 4)体积分别收缩1.40%和2.99%,铁位锂掺杂体系Na图3 N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的平均电压F i g .3A v e r a g e v o l t a ge s o fN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4(L i 1/12F e 11/12)P O 4脱钠过程中的3个中间相(N a 3/4(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/2(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(L i 1/12F e 11/12)P O 4)与铁位钠掺杂体系N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4的3个中间相(N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4)体积分别收缩了2.17%,5.41%,9.80%和6.65%,9.76%,11.04%.对于N a 掺杂体系,其中间相较少.含钠原子分数在0~5/12区间,仅(N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4为稳定中间相,且其体积变化与未掺杂体系相当(略大).而当脱钠原子分数大于0.6时,L i ㊁N a 掺杂体系的体积变化均小于未掺杂体系.同时,2个掺杂体系的最大体积变化率均小于未掺杂的N a F e P O 4,这表明L i ㊁N a 掺杂使N a F e P O 4充电过程中的结构稳定性在一定程度上得到了增强,这将会提高电池的循环性能.2.3 脱钠过程的氧化还原反应与电荷补偿为了解N a F e P O 4及其Li ㊁N a 掺杂体系在脱钠过程中发生的氧化还原反应及电荷转移情况,本研究计算了在不同脱钠原子分数(x )下,3个体系F e -3d 电子㊃365㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2019年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图4 N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的晶胞体积变化率F i g .4V o l u m e c h a n g e r a t e s i nN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4un i t c e l l 和氧离子的p 电子分波态密度(P D O S),如图5所示.图5(a )给出了N a F e P O 4(未脱钠时)的P D O S ,可以发现其自旋向上的d 轨道全部被占据,而自旋向下的d 轨道部分被占据,此时F e 的电子排布为3d 6,应为F e 2+.随着钠离子的不断脱出,如图5(b )和(c)所示,部分占据的自旋向下的d 轨道右移至费米能级以上,原本占据该轨道的电子脱出,并且费米能级以上未出现自旋向上的d空轨道,说明自旋向上的d 轨道依然被电子填满,证明此时F e 的电子排布为3d 5,F e 2+被氧化成F e 3+,以完成脱钠所需的电荷补偿.而在掺杂体系的脱钠过程中,计算结果显示出了不同的电荷补偿机制.具体来说,2个掺杂体系少量脱钠(x =1/2与x =7/12)时,如图5(d )㊁(e )与(g )㊁(h )所示,其电荷转移情况与N a F e P O 4相同,F e 2+被氧化成F e 3+;但深度脱钠时,如图5(f)和(i)所示,费米能级以上出现了自旋向上的空轨道.计算结果表明,这一空轨道的主体部分是由氧离子的2p轨道构成的,意味着有部分氧离子发生氧化参与脱钠所需的电荷补偿.由于氧离子具有较高的氧化电位,因此掺杂体系在充电过程中表现出了较高的充电电压,这与图3相吻合.此外,根据图5(a )㊁(d )㊁(g),可以得到N a F e P O 4及其掺杂体系的带隙变化情况,其中N a F e P O 4的带隙为3.57e V ,L i ㊁N a 掺杂后的N a F e P O 4带隙变窄,分别为1.16和3.23e V ,带隙的减小表明了掺杂后N a F e P O 4的电导可能得到了提高;而就脱钠过程中间相材料而言,相比原始材料,L i ㊁N a 掺杂同样对电导有着不同程度的提高.图5 计算得到N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的PD O S F i g.5C a l c u l a t e dP D O S o fN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 43 结 论本研究基于D F T 的第一性原理方法计算研究了橄榄石型N a F e P O 4材料及其碱金属(L i ㊁N a )掺杂体系的结构稳定性㊁电子结构性质及相关电化学性质.计算结果表明,N aF e P O 4材料可进行适量的碱金属掺杂,且掺杂后结构稳定;充电过程中,与具有2个稳定中间相N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 4的未掺杂N a F e P O 4不同,铁位锂掺杂体系N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4,存在㊃465㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第4期白宗尧等:碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 脱钠原子分数x =1/4,1/2,5/6的3个稳定中间相,而铁位钠掺杂体系N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4则存在脱钠原子分数x =7/12,5/6,11/12的3个稳定中间相.此外,2种掺杂体系的平均充电电压均高于未掺杂的N a F e P O 4体系.这是由于掺杂体系在充电过程中有部分氧离子发生氧化参与脱钠所需的电荷补偿.本研究为橄榄石型N a F e P O 4作为钠离子电池正极材料的碱金属掺杂提供了一定的理论参考价值.参考文献:[1] B H A T M D ,O D W Y E RC .R e c e n t p r o gr e s s i n t h e o r e t i c a l a n dc o m p u t a t i o n a l i n v e s t i g a t i o n so fL i -i o nb a t t e r y ma t e r i a l s a n de l e c t r o l y t e s [J ].P h y s i c a lC h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s ,2015,17:4799-4844.[2] P A L A C I N M R .R e c e n t a d v a n c e s i n r e c h a r g e a b l e b a t t e r ym a t e r i a l s :ac h e m i s t s p e r s p e c t i v e [J ].C h e m i c a lS o c i e t yR e v i e w s ,2009,38:2565-2575.[3] T H A C K E R A Y M M ,W O L V E R T O N C ,I S A A C SE D .E l e c t r i c a l e n e r g y s t o r a g ef o rt r a n s p o r t a t i o n -a p p r o a c h i n gt h e l i m i t s o f ,a n d g o i n g b e yo n d ,l i t h i u m -i o nb a t t e r i e s [J ].E n e r g y &E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2012,5(7):7854-7863.[4] E T A C H E R IV ,M A R O M R ,E L A Z A R IR ,e t a l .C h a l l e n -g e s i nt h ed e v e l o pm e n to fa d v a n c e d L i -i o nb a t t e r i e s :a r e v i e w [J ].E n e r g y &E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2011,4(9):3243-3262.[5] Z H A OT ,Z H A N G XJ ,L IX ,e t a l .C r y s t a l l i n i t y d e pe n -d e n c e of e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s f o rL i F e P O 4[J ].R a r e M e t a l s ,2015,34(5):334-337.[6] K O L E V AV ,B O Y A D Z H I E V AT ,Z H E C H E V AE ,e t a l .P r e c u r s o r -b a s e d m e t h o d sf o rl o w -t e m p e r a t u r es y n t h e s i s o f d e f e c t l e s sN a M n P O 4w i t h a n o l i v i n e -a n dm a r i c i t e -t y pe s t r u c t u r e [J ].C r y s t E n gC o m m ,2013,15:9080-9089.[7] L UJ ,C H U N GS C ,N I S H I M U R AS ,e t a l .P h a s e d i a gr a m o f o l i v i n e N a x F e P O 4(0<x <1)[J ].C h e m i s t r y of M a t e r i a l s ,2013,25(22):4557-4565.[8] M O R E A U P ,G U Y O M A R D D ,G A U B I C H E R J ,e t a l .S t r u c t u r e a n ds t a b i l i t y ofs o d i u mi n t e r c a l a t e d p h a s e s i n o l i v i n e F e P O 4[J ].C h e m i s t r y ofM a t e r i a l s ,2010,22(14):4126-4128.[9] Z H U Y ,X UY ,L I UY ,e t a l .C o m pa r i s o n o f e l e c t r o c h e m i -c a l pe rf o r m a n c e s o f o l i v i n eN a F e P O 4i n s o d i u m -i o nb a t t e r i e s a n d o l i v i n eL i F e P O 4in l i t h i u m -i o nb a t t e r i e s [J ].N a n o s c a l e ,2013,5:780-787.[10] J A I N A ,O N GSP ,H A U T I E R G ,e t a l .C o m m e n t a r y:t h em a t e r i a l s p r o j e c t :a m a t e r i a l s g e n o m ea p pr o a c ht o a c c e l e r a t i n g m a t e r i a l si n n o v a t i o n [J ].A P L M a t e r i a l s ,2013,1(1):011002.[11] B I A N C H I N I F ,F J E L L V A G H ,V A J E E S T O N P .Af i r s t -p r i n c i p l e s t u d y o fN a M P O 4(M=M n ,F e ,C o ,N i )po s s i b l e n o v e ls t r u c t u r e sa sc a t h o d e m a t e r i a l sf o rs o d i u m -i o nb a t t e r i e s :s t r uc t u r a l a n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n [J ].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h ys i c s ,2018,219:212-221.[12] M e n g YS,A R R O Y O -D ED O M P A B L O ME .R e c e n t a d v a n -c e s i n f i r s t p r i n c i p l e s c o m pu t a t i o n a l r e s e a r c ho f c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m -i o n b a t t e r i e s [J ].A c c o u n t s o f C h e m i c a lR e s e a r c h ,2013,46:1171-1180.[13] I S L A M MS ,F I S H E RCJ .L i t h i u ma n d s o d i u mb a t t e r yc a t h od em a te r i a l s :c o m p u t a t i o n a l i n s i g h t s i n t ov o l t a g e ,d if f u s i o n a n d n a n o s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s [J ].C h e m i c a l S o c i e t y Re v i e w s ,2014,43(1):185-204.[14] S A R A C I B A RA ,C A R R A S C OJ ,S A U R E LD ,e t a l .I n v e s -t i ga t i o no fs o d i u m i n s e r t i o n -e x t r a c t i o ni n o l i v i n e N a x F e P O 4(0ɤx ɤ1)u s i n g f i r s t -p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s [J ].P h y s i c a l C h e m i s t r y C h e m i c a lP h y s i c s ,2016,18:13045-13051.[15] N A K A Y A M A M ,Y A M A D AS ,J A L E M R ,e t a l .D e n s i -t y f u n c t i o n a l s t u d i e s o f o l i v i n e -t y p e L i F e P O 4a n dN a F e P O 4a s p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s f o r r e c h a r ge a b l e l i t h i u m a n d s o d i u mi o nb a t t e r i e s [J ].S o l i dS t a t e I o n i c s ,2016,286:40-44.[16] K R E S S EG ,F U R T HM U L L E RJ .E f f i c i e n c y of a b -i n i t i o t o t a l e n e rg y ca l c u l a t i o n s f o rm e t a l s a n ds e m i c o n d u c t o r s u s i n g a p l a n e -w a v eb a s i s s e t [J ].C o m pu t a t i o n a lM a t e r i a l s S c i e n c e ,1996,6(1):15-50.[17] K R E S S E G ,F U R T HM U L L E R J .E f f i c i e n ti t e r a t i v es c h e m e s f o r a b i n i t i o t o t a l -e n e r g y c a l c u l a t i o n su s i n g ap l a n e -w a v eb a s i ss e t [J ].P h y s i c a lR e v i e w B ,1996,54(16):11169-11186.[18] B l O C H LP E .P r o j e c t o ra u gm e n t e d -w a v e m e t h o d [J ].P h y s i c a l R e v i e wB ,1994,50(24):17953.[19] K R E S S EG ,J O U B E R TD .F r o mu l t r a s o f t p s e u d o po t e n -t i a l s t o t h e p r o j e c t o r -a u g m e n t e d -w a v e m e t h o d [J ].P h y s i c a l R e v i e wB ,1999,59(3):1758-1775.[20] P E R D E WJP ,B U R K E K ,E R N Z E R H O F M.G e n e r a l i -z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n m a d es i m p l e [J ].P h ys i c a l R e v i e wL e t t e r s ,1996,77(18):3865-3868.[21] X I EY ,Y U H T ,Y I TF ,e t a l .U n d e r s t a n d i n gt h e t h e r m a l a n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t i e s o f o l i v i n e -t y p eL i M P O 4(M=F e ,M n )a sc a t h o d e m a t e r i a l sf o rr e c h a r ge a b l e l i t h i u m b a t t e r i e sf r o m f i r s t p r i n c i p l e s [J ].A C S A p pl i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,2014,6(6):4033-4042.[22] D U D A R E VSL ,B O T T O N G A ,S A V R A S O VSY ,e ta l .E l e c t r o n -e n e r g y -l o s s s p e c t r a a n d t h e s t r u c t u r a l s t ab i l i t yo f n i c k e l o x i d e :a nL S D A +Us t u d y [J ].P h ys i c a l R e v i e w ㊃565㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2019年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n B ,1998,57(3):1505.[23] Z H O UF ,C O C O C C I O N IM ,K A N GK ,e t a l .T h eL i i n t e r -c a l a t i o n p o t e n t i a l o f L i M P O 4a n dL i M S i O 4ol i v i n e sw i t h M=F e ,M n ,C o ,N i [J ].E l e c t r o c h e m i s t r y Co m m u n i c a -t i o n s ,2004,6(11):1144-1148.[24] B O U C H EF ,G A U B I C H E RJ ,C U I S I N I E R M ,e t a l .E l u c i -d a t i o no f t h eN a 2/3F e P O 4a n dL i 2/3F e P O 4in t e r m e d i a t e s u p e r s t r u c t u r e r e v e a l i n g a p s e u d o u n i f o r mo r d e r i n gi n 2D [J ].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2014,136(25):9144-9157.[25] P A D H I AK ,N A N J U N D A S W A M Y KS ,G O O D E N O U G HJ B .P h o s ph o -o l i v i n e s a s p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s f o r r e c h a r ge a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s [J ].J o u r n a lo ft h eE l c -t r o c h e m i c a l S o c i e t y,1997,144(4):1188-1194.F i r s t -p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o no na l k a l i s d o p e d o l i v i n eN a F e P O 4B A I Z o n g y a o ,Z H E N GF e n g ,WUS h u n q i n g*(C o l l e g e o f P h y s i c a l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,X i a m e nU n i v e r s i t y,X i a m e n 361005,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i sw o r k ,f i r s t -p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y (D F T )a r e p e r f o r m e dt os t u d y st r u c t u r a l s t a b i l i t i e s ,e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ,s t r u c t u r a l e v o l u t i o n i n c h a r g e /d i s c h a r g e p r o c e s s a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o pe r t i e s of o l i v i n eN a F e P O 4a n d d o p e d s ys t e m sw i t h a l k a l i m e t a l s o f L i a n dN a f o r t h e c a t h o d em a t e r i a l o fN a -i o n b a t t e r i e s .O u r r e s u l t s s h o wt h a t t h eN a F e P O 4c a n b e d o p e dw i t h a p p r o p r i a t e a m o u n t s o fL i a n dN a ,a n d t h e s t r u c t u r e a f t e r d o p i n g ca nb ec o m e s t a b l e .T h e c a l c u l a t ed f o r m a t i o ne n e r g y of t h e d e s o d i a t e d p r o d u c t s s i m u l a t e s t h e p h a s e t r a n s i t i o n i n t h e c h a rg e p r o c e s s o f N a F e P O 4a n d i t s d o p i n g s ys t e m s .T h e r e a r e t w o i n t e r m e d i a t e p h a s e s o fN a 5/6F e P O 4a n dN a 2/3F e P O 4i n t h e c h a r ge p r o c e s s o fN a F e P O 4,a sw e l l a s t h r e e i n t e r m e d i a t e p h a s e s of N a 3/4(L i 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/2(L i 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/6(L i 1/12F e 11/12)P O 4a n d o f N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/6(N a 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4i n t h o s e d o p e d s y s t e m sw i t hL i a n dN a ,r e s p e c t i v e l y .I n a d d i t i o n ,b y e x p l o r i n g t h e e l e c t r o n i c p r o pe r t i e s ,i t i sf o u n d t h a t t h e p a r t i a l o x yg e n i o n s i n th o s e d o p e d s y s t e m s o f Li a n dN a a r e o x i d i z e d t o p a r t i c i p a t e i n c h a r g e c o m pe n s a t i o n ,a n d t h i s m e c h a n i s mof c h a rg e c o m p e n s a t i o n a l s o t e n d s t o e l e v a t e th e v o l t a g e o f t h e d o p e d s y s t e m s t ob e c o m ehi g h e r t h a n t h a t o f u n d o pe d -N a F e P O 4.K e yw o r d s :f i r s t -p r i n c i p l e s ;N a F e P O 4;N a -i o n b a t t e r y ;a l k a l i s d o p i n g ;c a t h o d em a t e r i a l ㊃665㊃Copyright©博看网 . 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