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物理化学第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。
”这一结论正确否？为什么？答：不对。
压力与温度一样是强度性质。
不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。
而道尔顿分压定律中的分压p B是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。
总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。
本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。
2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。
答：不对。
例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。
又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。
再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。
在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。
例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。
－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。
即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。
－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。
V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。
体积变化时才有体积功。
例2中的－pV m(g)实为－p［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。
4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？ 答：不正确。
第一章1、两瓶不同种类的理想气体,如果她们的平均平动能相同,密度相同,则它们的压力也相同。
此结论对不？答案:不对。
P=nRT/v=mVRT/m=ρRT/M,,32t m E RT =,平均动能相同,则温度相同。
现在已知密度相同,压力与相对分子质量有关。
不同种气体,相对分支质量不同,所以压力不同。
2、Dalton 分压定律能应用与实际气体不?为什么？答案:不能。
由于实际气体分子间有引力,不同实际气体分子间的引力也不同,混合气体中第i 中气体的分压,与第i 种气体在同一温度并单独占有与混合气体相同的体积时所具有的压力不同,故不存在p=i p ∑的关系。
3、在一定容积的容器内含有一定量的气体,若升高温度,则使分子动能增加,碰撞次数增加,问其平允自由程如何变化？答案:平均自由程不变。
因为1l =,平均自由程与温度无关。
4、试判别H2,O2,CO2气体在0℃时根均放速率何者最大？最概然速率何者最小？答案:根均方速率H 2最大,最概然速率CO 2最小。
5、试写出钢球分子模型的气体状态方程。
答案:p(V m -b)=RT6、实际气体在Boyle 温度时符合理想气体行为,此时分子间的引力与分子本身的体积均可忽略不计,这种说法对法？为什么？答案:当实际气体的温度低于Boyle 温度时,如果压力较低,则气体体积大,分子本身体积可以忽略,但引力项不可忽略,气体容易压缩,所以pV m <RT 。
随着压力增大分子本身的体积效应越来越显著,使pV m <RT 。
随着直至大于RT 。
当实际气体温度大于Boyle 温度时,在高温下引力向可以忽略不计,体积效应显现出来,所以pV m >RT 、7、当实际气体温度偏离Boyle 温度时,试分析pVm 与RT 的大小关系,并解释其原因。
答案:(a)A;(b)C;(c)D 。
8、气体A,B,C,D 都服从vanderwaals 方程,它们的vanderwaals 气体常数a 值与之比为aA:aB:aC:aD=1、2:1、2:0、4:0、01,b 值之比为bA:bB:bC:bD=1:6:4:0、8。
第九章可逆电池的电动势及其应用L写出下列电池中各电极的反应和电池反应*(I)PtI ⅛( P fh) I HCKa)ICb (Ao2)IPtJ⑵Pt∣⅛(⅛1)∣H+⅛H+)ll ⅞+(α⅛÷)∣⅛(s)F¢3)AgCS)I AgKS)Ir Ca I) |! CΓ(αcl-) !AgClCs) I AgCs) t(4)Pb(s) SPbSO. (S) I SOrs喊-)IleV+ (‰2+ ) !Cu(s)l⑸PrIHF 5⅛ ) I N a OHC C) ∣ HgCX S)∣ Hg⑴丰(6)Ptl H2(p ti2)∣H 十(aq) ∣S⅛O⅛(s)∣ Sb(S)((7)Pt∣F√+U1),Fe2+⅛) H Ag+ωA r+) IAg(S)J(5)Na(Hg) (¾fti)∣ N才(业十))1 OH- (Om- ) I HgO(S) J Hg(I).解：⑴负极已@屯)一*2HtaH十>+滋—正极α(∕>α2)÷2e-—2CΓ)电池反应⅛( P Hf)÷Cl3)≡≡2HCKaq).(2)负极H2<∕>H3*2H+G H+)÷2e^正扱 2Ag+CΛAS÷)÷2e~-2A e(S)电池反应 HI P H2 ) + 2⅛+¢^+ )—2AgCs)+2H+C AH÷}.(3)负极Ag(s)÷I-(αc )— AgKs) +e-正极 AgCKS)+ e-→A ft(s)+Cr Ca Q-)电池反应AgCKS)+ Γ(如亠)一AgKS)+ CΓ(απ-)4(4)负极 Pb(s)+SOJ- (dsoj- )—>PbS(Λ (s)÷2^正极 Cu2^," (acu?+ )+2e-—CU(S)电池反应 Pb(s) ÷Cu3+ GI c?+ ) + SC⅛^ Cαst⅛- )=PbSCΛ (s)+Cu∞.(5)负极H2C^R P÷2□H'C⅛IH- )—→2H s O(D + 2e- '正极 HgCXS)+ H2O(I)÷2e~—20H" <aoH- )÷HgCl)电池反应 HE(PH2) + HgO3—H∕D+HpCX3(笳负极SH Z S H/—6H+(αH÷) + 6e^正极 S⅛03 Cs> + 6H÷>÷6e^— 2Sb(s) +3H2Od)电池反应3H√ P H2) ÷S⅛C⅜ (S)—2Sb(S) ÷3H s O(I)i(C负扱 Fp (直)一 F尹 3)十L正极 Ag- (d j⅛+ ) + e-'― Ag(S)电池反应 Fe2+ (fl≡) + Ag+(α⅛r+I=F旷(<iι>÷ Ag(s)r住)负扱 2N⅛(Hg)(flβπι)-→2Na+ (・泌)+ 2HgU)÷2e~正极 HgCxS) ÷H2OCD+ Se^—HgCl)+ 2OH^ <αO H- >电池反应 2Na(Hg)Cd,m) + HgOCS)÷H20<D—2Na+(α⅛÷ )÷20H^ (a0H- )+3Hg(lλ2,试将下述化学反应设计成电池*(DAgCKs)=Ag+ 3⅛+ )+CΓ(αα- ) f¢2)AgCKS)+ Γ (dj- )—Agl(S) =+CΓ(αα- )∣(3)H2(∕>H2) + HgO(s)―Hg(l) + H2O(l);(4)Fe2ψ(αj⅛2+ ) + Ag' (αAβ + )—Fe'* (OF』+ )+Ag(s);(5)2H2(∕>H2)+O2 (Po2)—2H2O(1);(6)Cl2(∕>α2)÷2Γ (a1- )—I2(s)÷2CΓ (a c r );(7)H2O(I)=H+ (aκ+ )÷OH- (OOH-);(8)Mg(S)+-i-O2(g)÷H2O(l)==Mg(OH)2(S);(9)Pb(s) + HgO( S)— Hg(I)+PbO( s)；(10)Sn2÷ (az+ )÷T13÷ (a∙∏a+ )—Sn4÷ (a5n<+ )+Tl+ (a∙π+ ). 解:设计电池(1)Ag(S)| Ag+ (fl Aβ÷ ) Il Cr (aa- ) I AgCl(S) I Ag(S)(2)Ag(s〉I Agl(S) IΓ (a,- ) ∣∣ Cr (Oa- ) I AgCKs) | Λg(s)(3)Pt∣H2 (P H2) ∣oH^(aoH- ) I HgO(S) I Hg(I)(4)PtlFe2+ (aFe2+ ),Fe3÷ (3』+ )I Ag+(a" )∣ Ag(S)(5)Pt∣H2(g)∣H+(aH÷>IO2(g)∣Pt(6)I2(S) IΓ (ar ) ∣∣ Cl- (a a-)∣Cl2(g)∣Pt3.从饱和WeStOn电池的电动势与温度的关系式,试求在29& 15 K,当电池可逆地产生2 mol电子的电荷量时,电池反应的Δr Gm,Δr Hm,和Δr S m.已知该关系为E∕V=1.018 45-4. 05XlOT(T7K-293.⑸一9. 5× 10^7(T∕K-293. 15)2解：由E的关系式求出(霁)，再求出29& 15 K时E的值.因为:Δ,G m = -zEFjΔr H m= Δr G m+T ∙ Δr S ra.(霁)=-4. 05× 10~5 -2×9. 5× 10^7× (T-293.15)V ・当 T=29& 15 KBt∙(∣f) =-5.0×10-5V・ KTE=I. 01815-4. 05×10^5(298. 15~293. 15)-9. 5×10~7(29& 15-293. 15)2 = 1. 018 V∆r S m = zF(,∂E∕∂T)fi = 2 X 96500( - 5. O × 10^5)J ・ K・ mol~,=-9. 65 J ・ K^1∙ moΓ, Δr G tn = -zEF= — 2X96500X1. 018 J ∙ moΓ1 = —196. 5 kJ ∙ moΓ*Δr Hm =-ZEF+7⅛F(霁)p = Δr Gm + T ・Δr S m = -196. 5 kJ ・moΓ1+29& 15×(-9. 65 J ・ KT ・moΓ1 ) = -199. 4 kJ ・moΓ,4.298 K时,下述电池的电动势为1. 228 V：Pt∣H2(p∙)∣H2SO4(0.Ol mol ∙ kg-I)Io2(pβ)IPt已知H2O(l)的标准摩尔生成熔为Δf m(H2OJ) = -285. 83 kj・moΓ1.试求：(1)该电池的温度系数；(2)该电池在273 K时的电动势.设反应熔在该温度区间内为常数•解:(1)电池反应：负极 H2(∕>β)— 2H+G⅛+)+2e-正极H2θ(l)+*Q(p°)+2e-― 20H- Ca OH-)电池反应 HS)+*Q(Po) = H20(1)Δr Gm =-ZFE= 一2X96500X1. 228 J ・ mol',=-237. 004 kJ ・moΓ,Δr H m = Δr G ro +T ・ Δ,S m 其中 z‰Sm=ZF(11)”∆r Sm = Af HmFdGm = — 28§说翠型4 = _ ⑹.75 J. mθl→T= 273 K 时，E=273 ・(一& 54X IoT 〉一二叢盘胪=1. 249 V.5. 电池Zn(S)IZnCI 2 (0. 05 mol ・kg-】)∣ AgCI(S)IAg(S)的电动势与温度的关系为E∕V= 1. 015-4. 92× 10^4 (T∕K)-298试计算在298 K 当电池有2 mol 电子的电荷量输出时,电池反应的和此过程的可逆热效 应Q R ∙解:298 K 时有2 mol 电子的电荷量输出E= 1. 015-4. 92×10^4(298~298) = 1. 015 VΔr Gm = 一ZEF=-2X96500X1.015=-195.9 kJ ・ moΓ, XG m =ZF(^) =2×96500×(-4. 92×10^4) = ~95. 0 J ・何㈡・ K~ιΔr H m =Δr G m ÷T ∙ Δr S m = -195. 9 kJ ∙ mol -1 ÷298X(—95.0) J×moΓ1=-224. 21 kJ ∙ mol^1 可逆热效应为:Q = T ・ Δr S m = 298 K ・(一95. OJ ・ moL ・ KT) = 一28.31 kJ ・ moΓ,6. 在 298 K 时，电池 Hg(I) I Hg 2CKs) ∣ HCKa)ICI 2(p ∙) I Pt(s)的电动势为 1. 092 V,温度系数为9. 427 ×10^4 V ・ KT.(1) 写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应；(2) 计算与该电池反应相应的Δc G m .Δf S m ,Δr H m 及可逆热效应Q R .若只有1个电子得失,则这些值又 等于多少？(3) 计算在相同的温度和压力下,与2个电子得失的电池净反应相同的热化学方程式的热效应.解:⑴在298 K 时负极 2Hg(l)— Hg 2Cl 2(s)+2e-正极 Cl 2(p ∙)÷2e -― 2Cl-(α)电池反应 2Hg( 1) +Cb (P 9)—Hg 2Cl 2 (S)+2CΓ (α).(2) Δr G m = -zFE=-2×96500× 1. 092= -210. 756 kJ ・ moΓ1Δr S rn = zF(霁)=2X96500X9. 427X10T = I81. 94 J ・ moΓ,・Δr H πι =Δr G m +T ・ Δc S m= (-210. 756×103 + (81. 94X298) = —156. 54 kJ ・ mol^1QR=T ・ A r S m = 298X181. 94 J ・ mor ,=54. 22 kJ ・ mol^1若只有一个电子,则所求的值变为原来的1/2.(3) 若在相同温度压力下,热化学方程式的热效应为 QP =△ H∏I =— 156. 54 kJ ∙ mol -17. 一个可逆电动势为1. 70 V 的原电池•存恒温榊中恒温至293 K.当些电池短路时(即宜接发生化学 反∕3E ∖ -ΔrS m . ∖3T)p ZF= 2X96500 8-54X10-V-K-⑵ Δ,H ιn =-ZFE+zFT(霁)p△「H rn 不随温度变化应,不作电功)，相当于有IOoO -C的电荷墩通过.假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同,试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的爛变•如果要分别求算恒温槽和电池的爛变•还需何种数据？正极-I-Tr + (血卜)÷e -― -∣-T1+S 卜) 解:电池发生的反应与可逆放电时的反应相同•系统的 ΔrGn ≡Wf,mBX = — TlEF= -GF)E=-Q ∙ E=+ 1000 • 1. 70=1. 7×103J QP='Hm∆S(槽〉=一爭体系的 Δr H=Δf G÷T ∆f S=O•S=半=爭=坷衆j =5∙ 8 J-K-*若要分别求熔变还需知道电池反应的熔变.8. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应,列出电动势E 的计算公式,并计算电池的标准电动势P. 设活度因子均为1,气体为理想气体.所需的标准电扱从电极电势表中査阅. (1) PtIH 2(p ∙)∣KOH(0.1 mol ∙ kg-,)∣O 2(ρβ)∣Pt l(2) Ptl H 2 (/>•) IH 2SO 4 (0.1 InoI ∙ kg~,) IO 2 (∕>∙) I Pt j(3) Ag(S) I AgI(S) IΓ (αf ) ∣∣ Ag 十(%+ ) ∣ Ag(S)；(4) PtlSn 4+ (a/+ ) ∣∣ Tl 3+ ,T1÷ (a τι+ )∣Pt;(5) Hg(I) I HgO(S) IKOH(O. 5 mol ・ kg~1) ∣ K(Hg)(a βm = 1).解：(1)负极 yH 2(∕>∙)÷OH^(aoH - )—*H 2O(I)÷e^正极 ~O 2(p ∙)+yH 2O(l)÷e -— OH-(aoH-)电池反应-∣H 2(p ∙)+-}θ2(p ∙)一y H 2 O(I)电动势E=B-響n(叫O-f =EL VdH 2 •叫 /E =痪 IH 2O-^H + IH 2.⑵负极 y H 2(p β)— H +(aκ÷)÷e -正极 yO 2(p β)÷H÷(aH÷)÷e'— -∣ H 2O(I)电池反应 y(∕>∙)+yθ2(p β)—y H 2 O(I)E=F=衣⅛ IH 2O —内+ H 2(3) 负极 Ag(s)÷Γ (ar )— Agl(S)+e -正极 Ag + (aA β÷)÷e --→ Ag(s)电池反应 Ag+ (aA β+)÷Γ (ar )—AgKs)B =陆+∣心一曲Ag ∙(4) 负极-I-Sn 2(a ⅛2+ )— Sn 4+(a ⅛4+ )÷e~电池反应-JSn 2+ (αso 2+ )÷yTl 3+ (α-∏3+ )—yTl÷ (如+ )+ySn 4+(αs ∏*÷ )E8—野(芋÷器「B =耐 ∕∏++碼n4+∙Sn2+∙⑸负极 y Hg(I)÷0H^ (OOH- )-→y HgO(s)÷y H 20( 1) + e~正极 K +(ακ÷)+丄 H g(l)+L-* 丄 K fl Hg(心+) n n电池反应 (令+卡)Hg(l)+OH- (OeH- )÷K + (ακ+ I=令 HgCXs)+* FfeO(I)+*K n 曲处)E W= 9⅝+ ∙Hg ∙0H β-©3・H«・OH_ •9. 试为下述反应设计一电池Cd(S) ÷I 2 (S)—Cd 24 (αcd 2÷ ) +2Γ (Φ )求电池在298 K 时的标准电动势E*,反应的Δr G ∙和标准平衡费数K ：.如将电池反应写成-Jcd(S)+-∣I 2 (s)==-∣∙Cd 2+ (α<√+)+Γ (αΓ)再计算E*>Δr G*和K ：,比较两者的结果,并说明为什么.解:设计电池还原 负极 Cd(S)― Cd 2+(αcd 2÷)+2e -氣化 正极 I 2(s)+2e-— 2Γ (αr )电池反应 Cd(S)+ I 2(s)—Cd 2+ (OCd2÷ )+2Γ (αr)O =殉1厂一獰+ ICd=0. 5355-(-0. 4029)=0. 9384 VΔr Gj 1 = -zE w F=-2×965OO×O. 9384 = -181.11 kJ ∙ moΓ1K ： = 5. 56X10巴电池反应式写成-I-Cd(S)÷Iz (s)=-^-Cd 2+ (OCd 2十)-J -I - (a 厂)D 不变 Δr G ∙(2) = yΔr GS 1(l) = -90. 56 kJ ∙ InOlTK ：⑵= (KJ(I) )⅛ =7. 46×IO 15.10. 298 K 时,已知如下三个电极的反应及标准还原电极电势,如将电极(1)与(3)和(2)与(3)分别组成 自发电池(设活度均为1),请写岀电池的书面表示式;写出电池反应式并计算电池的标准电动势・仃)Fe 2+ (ap e 2÷ )+2e 一一 Fe(S)(2) AgCl(S)÷e^^— Ag(s)÷CΓ (aa") (3) Cl 2(p β)+2e^— 2CΓ (Oa -) 解：自发反应E>0,电极电势高的做正极 电极(1)的电极电势V 电极(2)的电极电势.E=F∙-^Γln ]Λκ÷ ∙ ^OH - InK ： = 'Gm 二 RT ~ -18L IlXlO 3 = 73. 0958 φβ(Fe 2^ IFe) =—0. 440 V ； φβ(CΓ IAgCl(Ag)=O. 2223 V ；φ∙(Cl 2 ICr ) = 1. 3583 V.(1)写出电池的表示式.(2)计算上述电池反应在298 K、反应进度为1 mol时的标准平衡常数K：.(3)若将过量磨细的银粉加到浓度为0. 05 mol・kgτ的Fe(NQ)3溶液中,求当反应达平衡后,Ag*的浓度为多少？(设活度因子均等于1.)解：⑴电池表示式为 PtlFe2"(α1),Fe3÷(α2) ：• Ag+(α3)∣Ag(s).(2)平衡常数InK： =欝^=^VlAg- 9^e3*∣Fe2÷1 τ^.l×(0. 7991-0. 771) • 96500_,lnκ∙^ 298X8.314 ^t094K： = 2. 98&(3)已知Ag(s)÷Fe3÷ -- Ag÷ ÷Fe2÷开始0∙ 05 O O平衡0.05-α a aκ⅞ =5⅛ = (Kυ-=(2. 988)-«a=4.417×10~2 mol ・ kg^1.14.试设计合适的电池判断在298 K时•将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化? (空气中氧气分压为21 kPa).如果在溶液中加入大Ift的CN—,情况又怎样？已知：[Ag(CN)2]-=—Ag(s)÷2CN^矿=一0. 31 V.解:设计电池Ag(s)÷Ag2O(S) IOH- (αoH- ) IOz(如)IPt 电池反应2Ag(s)+寺Q (如)= Ag2O(s)负极2Ag(s)+2OH~ (αoH-)—Ag20(s) ÷H20( 1)÷2e^正极 yC)2(∕>o2) + H2O(l)+2e-— 20H~ (a oH-)B =φ⅞∣0H----------卩Ag2OIAgiOH- =(O• 401一0・ 344) V=0. 057 V& 314X298=0. 047 V>0△「G n = -ZFEVo电池是自发的,在空气中碱性条件下Ag能被氧化成氧化银. 加入CN一后,电池变为Ag(S)I[Ag(CN)2]- ,CN-(加- )Il OH" (a o∏-) ∣Cλ(po2) IPt负极2Ag(s)÷4CN~ (acN- )— 2[Ag(CN)2]' +2e~正极∙yO2(∕>c⅛ )÷H2O(l)÷2e^— 20H- (aoH~)屯池反应：=C∙ 057 V ln(0.21)-⅛V2Ag(s)+4CN- S CN-)÷y⅛(po2)÷H2O(l)= 2[Ag(CN)2]- +2OH ・(αθH-)电动势E 冷墙唏-蔚 U 詈普 E=9⅛2!OH- -⅞⅛‰GN>jTΛ1,-fJln 击-第In 3-):豪(S) =0. 401-(-0. 31)-0. Ol-^ln 屜.=昙零2]之大量CN 一存在,Q CN -很大,而Q OH -与Q 〔心a?：T 都很小 故In 皿-¥竖畤M rZVO(OCN )E>0∙ 701此时电池电动势大于不加大量CN-离子时的电池电动势.E=RI ^t E 越正K ：越大反应的趋势越大.所以•加入CN-后，Ag 氧化成[Ag(CN)2]-・15. 在298 K 时,分别用金属Fe 和Cd 插入下述溶液,组成电池.试判断何种金属首先被氧化?(1) 溶液中含Fe 2+和Cd 2+的活度是0.1・(2) 溶液中含Fe 2+的活度是0・1,而含Cd 2÷的活度是0. 0036.解:(1M=^÷ ICd = -0.4029 V鸭=强2十 IFe = -0. 4402 V前 >衣，以妨为正极设计电池 Fe(S)IFe2+(QFe2+ ),Cd2+(αcd 2+ )1 Cd(S)负扱 Fe(S)— Fe 2+(αh e 2÷)+2e -正极 Cd 2+(αcd 2÷ )÷2e~— Cd(S)电池反应 Fe(s)÷Cd 2' (αcd 2+ )=Cd(S)+ Fe 2")电池电动势:E=F —第L 苗= MICdFe2+,Fe -琴In =0. 0383 V>0 > ∆r G m = — zEF<Z0 电池反应能发生首先Fe(S)被氧化成Fe 2+.⑵ E=LfJln 眸 =θ∙0383 v -⅜ii≡IF lnδ⅛⅛ = -0. 0044 V<0Δf G m >0反应不能发生,而其逆反应可以发生•Cd 首先被氣化成Cd 2+. 16. 在 298 K 时,有电⅛: A g (S) 1 AgCl(S) ∣ NaCK a q) I Hg 2Cl 2 (S) | Hg(I),已知化合物的标准生成 Gibbs, 自由能分别为：5GU AgCl,S) = —109. 79 kJ ・ moΓl,Δr G ∙ (Hg 2Ch ,s) = -210. 75 kJ ∙ mol~l .试写出该电 池的电极和电池反应,并计算电池的电动势.解：负极 Ag(s)+C 厂(Oa-)— AgCI(S)÷e'正极-^-Hg 2C∣2(s)÷e -— Hg(I)+Cl (Oa-) =0. 701-琴In (QOH-)2([Ag(CN)2]-)2(OCN- )4 = -0.4029+0. 4402& 314X298] I 2X96500电池反应 Ag( s>+寺 Hg 2Cl 2 (S)==AgCKS) + Hg(I) Δr Gm =ΔfG>(AgCl,s) — ∙ Δr G ⅛ (Hg 2Cl 2 .s)= -109. 79—寺 X ( — 210. 75) = — 4. 415 kJ ∙ TnOr l标准态下E=F? =—辔=疇謡=0.04575 V17. 根据下列在298 K 和标准压力下的热力学数据•计算Hg(XS)在该温度时的解离压.已知： (1) 电池 Pt IH 2 (A ,2 ) I Na()H(α) I Hg(I)的标准电动势 E*=0. S265 V ； (2) 反应 H2(g) + *O 2(l)—H 2O(I)的 Δr H^ = -285. 83 kJ ∙ moΓ,J (3) 298 K 时,下表为各物质的标准摩尔爛值解:负极 H 2 (P H 2 )+2OH-(a θH- )— 2H 2O(l)+2e^正极 H 2O÷Hg(Xs)÷2e -— Hg(I)+2()H^ (a 0H~) 电池反应 HZ(PH2> +Hgo(S)—Hg(l) +HZo(I)①∖G = — ZFF=(—2X96500X0. 9265) = 一 17& 84 kJ ・ mol~1H2(g)+*Q(g)==H2O(l) ②∆r Gm=Ar Hm-T ∙ Δr S^1∆r q = 69. 91-130. 7-γ(205. 1) = -163. 34 J ・ IC q・ m□Γ1ΔrG, = (-285. 83X103-29& (一163. 34))=—237.15 kJ ・ moΓ' ①一②式得 HgO(S)-Hg(I)+*Q(g) ΔcS=ΔrG ⑴一、企(2)= -17& 81+237.15=58. 34 kJ ∙ moΓ1K e= 5. 94X107In58. 34 XIO 3 on 一&31 仪298一一23. 547K・=(分)=5. 94×10'nPo z=3∙ 575X1(Γ" Pa18.在273〜318 K的温度范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：(1)CU(S) I Cu2O(s) I NaOH (aq) ∣ HgO(S) I Hg(I)E∕mV=461. 7-0.144(T∕K-298)÷1. 4×10"4(T∕K-298)2(2)Pt(S) ∣H2(p e)∣ NaOH(aq) ∣ HgO(S) | Hg(I) *E∕mV=925∙ 65—0. 2948(T∕K-298)÷4. 9X1()T(77K—298严已知Δr H=(H2()J> = -285∙83 kJ ∙ moΓ1,Δ∣C⅛(H2OJ) = ~237. 13 kJ ∙ moΓ,,试分别计算 HgO(S)和Cu2(Xs)在 298 K 时的Δf G∙和Δi H:的值.解：CU(S) ICu2O(S) I Na()H(aq) ∣ HgO(S) | Hg(I)(1〉的电池反应为负极 2Cu( S)+20H- (aq) ―Cu2 O(s) + H2O(l)÷ 2e_正极Hg(XS)÷H2O(l)+2e-— Hg(I)+2()Fr (aq)电池反应2Cu(s) ÷ Hg()(S)=*Cu2O(s) + Hg(I)①(2)的电池反应为：负极 H2(p∙)+2()H一 (aq)— 2H2()(l)+2e'正极 Hgo(S) + H2O(l)+2e一一Hg(I)+ 2()FΓ (aq)电池反应Hg()( s) ÷ H2(∕>∙ )≡=Hg( 1) + H2 0( 1) ②在298 K时①、②的电池电动势分别为El =451. 7-0.114(T-298)+l∙ 4X10T(T —298)2 mV= 461.7 mVE2 =925. 65 mVΔrG^(l) = -^EιF=0.4617×96500×2≡-89. 11 kJ ∙ moΓ,ΔΓG(2)=-Z E2F=O∙92565×965OO×2=-17& 65 kJ ∙ mol"1在298 K时Δr((l)=zF(需)=2×965OO×(-O. 144)× 10^3 = -27. 792 J ∙ K^1・ mo「△rSS I(I) = ZF(需)” = 2X96500X(一0.2948)X107 = -56. 896 J ・ K^,・Δr H m(l) = ΔrG m(l)+T∙∆r S ro(I)= -89. IlXlO3 J ∙ moΓ1÷298×(~27. 792 J ∙ K ∙ moΓ1) = _97. 39 kJ ∙ mol一】Δr H m(2) = Δr G m(2)÷T ∙ ΔrS fn(2)= -17& 65 X IO? + (— 56. 896) X 298= -195. 61 kJ ∙ moΓ1已知 H2(p・)+*Q(p。
第一章1.两瓶不同种类的理想气体，如果他们的平均平动能相同，密度相同，则它们的压力也相同。
此结论对吗？答案：不对。
P=nRT/v=mVRT/m=ρRT/M,,32t m E RT =,平均动能相同，则温度相同。
现在已知密度相同，压力与相对分子质量有关。
不同种气体，相对分支质量不同，所以压力不同。
2.Dalton 分压定律能应用与实际气体吗?为什么？答案：不能。
由于实际气体分子间有引力，不同实际气体分子间的引力也不同，混合气体中第i 中气体的分压，与第i 种气体在同一温度并单独占有与混合气体相同的体积时所具有的压力不同，故不存在p=i p ∑的关系。
3.在一定容积的容器内含有一定量的气体，若升高温度，则使分子动能增加，碰撞次数增加，问其平允自由程如何变化？答案：平均自由程不变。
因为1l =，平均自由程与温度无关。
4.试判别H2，O2，CO2气体在0℃时根均放速率何者最大？最概然速率何者最小？答案：根均方速率H 2最大，最概然速率CO 2最小。
5.试写出钢球分子模型的气体状态方程。
答案：p(V m -b)=RT6.实际气体在Boyle 温度时符合理想气体行为，此时分子间的引力和分子本身的体积均可忽略不计，这种说法对法？为什么？答案：当实际气体的温度低于Boyle 温度时，如果压力较低，则气体体积大，分子本身体积可以忽略，但引力项不可忽略，气体容易压缩，所以pV m <RT 。
随着压力增大分子本身的体积效应越来越显著，使pV m <RT 。
随着直至大于RT 。
当实际气体温度大于Boyle 温度时，在高温下引力向可以忽略不计，体积效应显现出来，所以pV m >RT.7.当实际气体温度偏离Boyle 温度时，试分析pVm 与RT 的大小关系，并解释其原因。
答案：（a ）A ；（b ）C ；（c ）D 。
8.气体A,B,C,D 都服从vanderwaals 方程，它们的vanderwaals 气体常数a 值与之比为aA ：aB ：aC ：aD=1.2:1.2:0.4:0.01，b 值之比为bA ：bB ：bC ：bD=1:6:4:0.8。
物理化学思考题目录第一章热力学第一定律 (2)第二章热力学第二定律 (6)第三章统计热力学初步 (10)第四章溶液 (13)第五章相平衡 (16)第六章化学平衡 (20)第七章电解质溶液 (22)第八章可逆电池的电动势及其应用 (25)第九章电解与极化作用 (29)第十章化学动力学基础 (32)第十一章界面现象 (36)第十二章胶体分散体系与大分子溶液 (38)第一章 热力学第一定律1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d ，而热量和功的前面用δ符号？答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。
而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ表示。
2、公式H=U+PV 中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ（PV ），此时ΔH >ΔU 吗？为什么？答：不一定。
因为Δ（PV ）可以为零、正数和负数。
3、ΔH = Qp , ΔU = Qv 两式的适用条件是什么？答：ΔH = Qp 此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。
ΔU = Qv 此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。
（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。
答：对。
（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。
答：不对。
如：理想气体等温膨胀过程，U 和H 的值就不变化。
（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。
答：对。
4、 想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？答：对。
因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。
5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？ 答：增加。
6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？ 答：不一定改变。
7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T 1和T2时的热效应分别为ΔrH 1和ΔrH 2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。
第二章热力学第二定律1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。
实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。
因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。
即ΔS＝Q R/T (或ΔS＝∫δQ R/T)。
不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的Q R大于Q Ir，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。
因此，不可逆过程熵变大于热温商。
由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11)式为：ΔS A→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿ΔS A→B－∑AδQ/T大于零的方向进行；而ΔS A→B－∑A BδQ/T小于零的过程是不可能发生的。
因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。
但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。
B(1)因为ΔS＝｜δQ R/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQ Ir/T，所以不可A逆过程只有热温商，但是没有熵变。
第二章 热力学第二定律1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。
实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。
因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。
即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。
不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。
因此，不可逆 过程熵变大于热温商。
由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。
因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。
但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。
B(1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可A逆过程只有热温商，但是没有熵变。
(2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。
B(3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，A因而 ΔS 是一定的。
答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。
产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B热温商这两个本质不同的概念混为一谈。
ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A等，并不是概念上等同。
(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。
错误原因在于没掌握好状态函数的概念。
(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是许多数值。
正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。
6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。
显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。
现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。
7. 263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。
而总熵会大于零的。
8.“p 、298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Q p，Q p＝ΔH，而ΔH只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q p，根据ΔS＝Q p/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Q p/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？为什么？答：不对。
因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q p＝ΔH，当ΔH＜0，Q p＜0，反应发生时放热。
如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。
例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。
再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。
即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。
10. 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>011. 物质的标准熵Ｓ (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？答：不对。
物质的标准熵S是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为，298基点，计算出在标准压力p 的298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。
12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即dG T'=0≤0；(2-32)式即ΔG T，p≤0。
(2-29)式是等温等压无非，p，W体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。
(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变达到平衡态。
如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔG T，p＞0，不合条件；体系做W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔG T，p＜0；如果W'＝0，ΔG T，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。
13. “ΔG T，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，这种说法对吗? 为什么?'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程答：不对。
ΔG T，p，W可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。
14. 关于公式ΔG T，p＝W R'的下列说法是否正确？为什么？(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
才等于W R＇；在其它条答：(1)不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔG T，p件下，不可逆过程中ΔG T，p不等于W R＇。
(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如G B＜G A，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。
(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。
15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，又能得到正确的结论？答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。
16. 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进行？为什么？答：能够。
依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使TΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发进行了。
17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。
答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。
18. 为什么ΔU =∫T dS-∫p d V适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程∫T dS及∫p d V都分别代表热与功呢?答：对d U＝T dS－p d V公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫T dS 才是体系所吸的热。
