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聚氨酯形状记忆材料

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热致形状记忆聚氨酯材料的研究与应用

热致形状记忆聚氨酯材料的研究与应用
ｌ
热致形状记忆ＰＵＲ材料的形变机理及影响因素分析 形状记忆ＰｕＲ是由记忆起始形状的固定相（硬段）和随
温变化能可逆地固化和软化的可逆相（软段）组成。可逆相 一般由聚酯或聚醚等组成，呈物理交联结构［如熔融温度 （ｋ）较低的结晶态，玻璃化转变温度（ｔ）较低的玻璃态］， 而固定相则由异氰酸酯链段构成；根据扩链剂的不同可分为 物理交联结构和化学交联结构，以物理交联结构（即咒或 ｔ较高的一相在较低温时形成的分子缠绕）为固定相的称 为热塑性形状记忆ＰｕＲ，以化学交联结构为固定相的称为热 固性形状记忆ＰＵＲ。 将已赋形的ＰｕＲ加热到热转变温度（瓦或ｔ）以上时， ＰｕＲ变软，在外力作用下，很容易变形，冷却这种变形，应力 被“冻结”在材料内，当变形的ＰＵＲ再次加热到转变温度以 上时，材料的内应力被释放出来，分子链在嫡弹性作用下发 生自然卷曲从而发生形状回复，变形的ＰＵＲ自动恢复到原 来的初始形状‘。”。 通过调节软、硬段含量和种类均可获得不同形状记忆性 能的ＰＵＲ材料一“…。如在固定软段组成（结构相同、分子 量相同）和含量不变的情况下，调节硬段含量，当硬段含量增 加时，ｔ升高，模量比降低，而软段区和硬段区的相容性增 加，即相分离的可能性变小，从而使材料的形状恢复率增大，
ｕｕ
纺织服装行业中的应用 利用形状记忆ＰｕＲ涂层织物受温度控制这一特点，设
定响应温度在人体体温范围附近。由于形状记忆ＰｕＲ分子 间隔会随体温的升高或降低而扩张或收缩，使得织物透气性 在低温（低于响应温度）时收缩，透气性低，起到保暖作用， 在高温（高于响应温度）时扩张，透气性高，起到散热作用； 同时由于涂层薄膜的孔径远远小于水平均直径，织物起到防 水效果，从而使织物在各种温度条件下都能保持良好的穿着
Ｋａ跏ｙｕｋｉ ｋ，ｅｔ
［７］
［８］

聚氨酯改性环氧树脂形状记忆材料

聚氨酯改性环氧树脂形状记忆材料

ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ｄ ｉ ｏ ｎ ｅ （ ＭＥ Ｔ Ｈ Ｐ Ａ）ａ ｓ ａ ｃ ｕ ｉ ｒ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ．Ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｌ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ，Ｓ Ｅ Ｍ，
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形状记忆聚氨酯及其在生物医学材料中的应用

形状记忆聚氨酯及其在生物医学材料中的应用

形状记忆聚氨酯及其在生物医学材料中的应用
形状记忆聚氨酯（shape memory polyurethane）是一种具有特
殊记忆性能的聚氨酯材料。

它具有良好的生物相容性、可降解性和生物相似性等特点，因此在生物医学领域具有广泛的应用。

形状记忆聚氨酯在生物医学材料中的应用主要包括以下几个方面：
1. 夹层支架（stent）：形状记忆聚氨酯可以制成可折叠的夹层支架，通过应用外界热或力刺激，使其恢复到其原始形状，从而在缩小状态下插入体内狭窄的血管或器官，起到撑开和支撑的作用。

2. 缝线和修复材料：形状记忆聚氨酯可以用于缝合和修复组织。

由于其具有良好的弹性和可调控的形态记忆特性，可以在手术后恢复到原始形状，减少对周围组织的损伤。

3. 药物输送系统：形状记忆聚氨酯可以制成微小的药物输送系统，用于缓慢释放药物。

通过调整聚氨酯的形状记忆特性，可以控制药物的释放速度和时间，实现长时间的药物治疗。

4. 人工关节和修复器官：形状记忆聚氨酯可以制成人工关节和修复器官，如人工韧带或胸膜。

它可以模拟人体组织的力学特性，并具有自适应的形状记忆能力，提高了人工器官的适应性和耐久性。

总之，形状记忆聚氨酯在生物医学材料中的应用具有广泛的潜
力。

随着材料科学和生物医学技术的不断发展，形状记忆聚氨酯有望在更多领域得到应用和推广。

有形状记忆功能的高分子材料

有形状记忆功能的高分子材料

有形状记忆功能的高分子材料摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆ＰＵｓ）的记忆原理和特征,及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。

关键词：记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性;微相分离;玻璃化转变：一．概况：（一）引言汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料———形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。

有人把这类材料称之为“智能材料”，并非过誉之词。

（二）发展日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。

但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。

这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。

形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。

它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。

这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地"如降低温度!使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号"如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。

这种变化过程，称为形状记忆效应。

形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯

O
O
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O
α ( RN H CO R′O CN H RN H C) m O R″O ( CN H RN H CO R′O CN H R) n δ p
从树脂的形状记忆原理可以看出 , 形状记忆 聚氨酯的软段相与硬段相应有较明显的相分离及 相差较大的软化点 。软段应为不很规整的线型结 构 ,以使其结晶度不致于太高 ,从而保证在软化点 上其性能有较大的变化 。目前 , 已开发成功的形 状记忆聚氨酯的结构 ,基本上证实了这一点[3 ] 。 2. 2 原 料
·186 ·
合成橡胶工业
第 22 卷
对于热塑性的形状记忆聚氨酯多采用先制成粒 料再成型的方法 。成型前粒料必须除去水分 , 否 则会使物性下降 , 外观变差 。成型温度为 180～ 220 ℃[2 ] 。
对于热固性的形状记忆聚氨酯 , 则多采用 浇注法 , 具体工艺如下 [3 ] : 将二异氰酸酯在 40～ 120 ℃下预热 ,二元醇在 40～130 ℃下预热 ,然后 加入各种添加剂 , 充分混合 , 脱气后 , 倒入 70～ 130 ℃的模具中 ,在 70～170 ℃下 ,经 5～120 mi n 固化后脱模 , 然后在 70～170 ℃× (10 mi n～24 h) 后硫化 , 即得具有“原始形状”的制品 。该制品 在 40～100 ℃下二次成型 , 降温到 35 ℃以下 , 除 去外力 ,得二次形状 。再加热到 45～100 ℃时 ,很 快便恢复原始形状 。
—O — X
—A — —A —
X ——O — X X ——O — X
(A = R1 —C —R2 ,O • S • O ,C • O , —O —;
R1 , R2 = H ,Cl , F ,C13 烷基 ; X = H ,Cl ,B r ,C H3 。)

热致形状记忆聚氨酯材料的研究与应用

热致形状记忆聚氨酯材料的研究与应用
器 等 。
变温度有所下降 ， 即 下 降 ， 由于软 硬 段 Ⅸ的相 容性 不 但 好， 导致相 分 离 ， 而使 Ｐ Ｒ 的形 状恢 复速 率 降 低 “ ； 从 Ｕ 反 之， 当软段 由较小分子量 的单体 构成 时 ，Ｕ Ｐ Ｒ的形状恢 复速
度 增加 。 ２ 热 致 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ材 料 的研 究 开 发 现 状 Ｕ
整 ， 且 具 有 原 材 料 来 源 广 、 方 可 调 性 大 、 能 选 择 范 围 而 配 性
宽 、 人 体 的生 理 相 容 性 好 的特 点 ， 良好 的 透 湿 气 性 、 膨 与 其 热 胀 性 、 震 性 能 等 独 特 性 能 能 够 满 足 很 多 场 合 的使 用 要 求 ， 抗
温 变化 能可 逆 地 固化 和 软 化 的 可 逆 相 （ 段 ） 成 。可 逆 相 软 组
一
般 由聚酯 或 聚 醚等 组 成 ， 物理 交 联结 构 ［ 呈 如熔 融温 度
（ ） 低 的 结 晶 态 ， 璃 化 转 变 温 度 （ ） 低 的 玻 璃 态 ］ 较 玻 较 ，
Ｈ Ｏ） 结 晶 性 硬 段 、 亚 甲基 二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） １ ２ Ｄ 为 六 Ｈ Ｉ 与 ，．
陈 亚 东 ， ： 致 形 状 记 忆 聚 氨 酯 材 料 的 研 究 与 应 用 等 热
９１
热 致 形 状 记 忆 聚 氨 酯 材 料 的 研 究 与 应 用
陈亚 东 彭振 博 张 慧波 李来福
（宁 波 职业 技 术 学 院化 工 系 ， 波 宁 ３５０ ） １８ ０
采
摘要
关键词
分 析 了热 致 形 状 记 忆 聚 氨 酯 （ Ｕ 的记 忆机 理 及 研 究 现 状 ， 热 致 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ 的 重 要 应 用 领 域 进 行 Ｐ Ｒ） 对 Ｕ

记忆棉原理问题回答

记忆棉原理
记忆棉，又称为慢回弹泡沫材料，是一种具有形状记忆功能的聚氨酯泡沫材料。

它最初是由NASA为了改善宇航员在高速飞行时的舒适度而发明的。

记忆棉具有以下几个特点：
1. 形状记忆性能：当受到压力变形时，可以迅速恢复原状。

2. 高密度：相对于普通泡沫材料，记忆棉的密度更高。

3. 能够吸收冲击：由于其高密度和形状记忆性能，可以有效地吸收冲击力。

那么，记忆棉是如何实现这些特点的呢？
首先，我们需要了解一下聚氨酯泡沫材料的制作过程。

聚氨酯泡沫材料是由异氰酸酯和多元醇反应生成的。

在制作过程中加入了发泡剂和交联剂。

发泡剂会使得混合物产生大量气泡从而形成泡沫结构；交联剂则会将聚合物链连接起来从而增强材料的强度和稳定性。

而在制作记忆棉时，会在聚氨酯泡沫材料中加入一种叫做TDI的化学物质。

TDI可以使得聚氨酯泡沫材料形成交错的结构，从而增强其形
状记忆性能。

此外，记忆棉中还加入了一些其他的添加剂，如增塑剂、稳定剂等，以达到更好的性能表现。

当记忆棉受到压力变形时，其内部的气泡被挤压变形，但是由于交错
结构的存在，聚氨酯泡沫材料可以迅速恢复原状。

这就是记忆棉具有
形状记忆性能的原理。

另外，由于记忆棉具有高密度和交错结构等特点，使得它可以有效地
吸收冲击力。

例如，在汽车座椅和枕头等应用中，记忆棉可以缓解人
体长时间坐着或躺着所带来的不适感觉。

综上所述，记忆棉是一种具有形状记忆功能、高密度和吸收冲击等特
点的聚氨酯泡沫材料。

其原理主要在于加入了TDI等化学物质并形成
交错结构，从而实现了形状记忆性能。

形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯陈金香 04300003摘要介绍了形状记忆聚氨酯的发展状况,分析了记忆过程及原理、影响因素、合成制备、性能以及应用,并指出了其目前性能上的不足今后研究的重点及其发展趋势关键词:形状记忆;聚氨酯;进展;综述。

形状记忆聚合物(Shape Momery Polymer ,SMP) 的发现甚至比形状记忆合金还早,它是智能结构中最先应用的一种驱动元件[5]。

它是指具有初始形状的制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物[1]。

SMP 可以是单—组分的聚合物,也可以是软化温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物[2]。

世界上第一例SMP 是由法国的煤化学公司(CdF - Chimie) 于1984 年开发成功的聚降冰片烯,作为功能材料,它有重要的实用价值[2]。

与形状记忆合金( SMA) 和形状记忆陶瓷(SMC) 相比较,形状记忆高分子材料有很多优：(1) 形变量大,使用方便; (2) 原料充足,品种多,形状记忆回复温度范围宽; (3) 质量轻,易包装和运输; (4) 易制成结构复杂的异型品,能耗低; (5) 价格便宜,仅为形状记忆合金的10 %; (6) 耐腐蚀,电绝缘性和保温效果好。

目前,得到应用的形状记忆高分子材料已有:聚降冰片烯、反式1 ,4 - 聚异戊二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯( PU) 、环氧树脂和几种凝胶体系等。

自法国的ORKEM公司1984 年开发出第1 例形状记忆聚合(SMP) 聚降冰片烯以来,目前得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1 ,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯、聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能[2 ] 。

在许多材料之中,形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP 研究的热点;与其他SMP 相比,形状记忆聚氨酯(SMPU) 具有下列优点: (1) 具有热塑性,加工容易; (2) 原料配比变化多,形状恢复温度在- 30～70 ℃易于调整; (3) 可任意着色,色彩丰富; (4) 变形率大,最大可达400 %; (5) 质轻,相对密度约为1. 1～1. 2 ; (6) 成本低,为形状记忆合金的1/ 10 以下; (7)分子链上含有极性基团,便于改性以提高其综合性能。

聚氨酯材料的形状记忆效应研究

聚氨酯材料的形状记忆效应研究聚氨酯材料是一种具有形状记忆效应的材料，它能够恢复到其原始形状，即使在经历了弯曲、拉伸或扭转等变形之后。

这种材料具有广泛的应用前景，例如在医学领域可用于制作支架和植入物，用于机械工程中的智能结构等等。

本文将探讨聚氨酯材料的形状记忆效应的原理和应用。

首先，聚氨酯材料的形状记忆效应是由其特殊的结构引起的。

聚氨酯材料通常由两种不同的分子链组成，即硬段和软段。

硬段是指具有较高的熔点和较强的物理交联作用的部分，而软段是指具有较低的熔点和较弱的物理交联作用的部分。

当聚氨酯材料受到外力作用时，硬段会发生相互滑动，而软段则会发生微观的重排，以适应外力的变形。

一旦外力消失，材料就会恢复到原始的形状，这是因为硬段和软段之间的物理交联作用重新形成。

聚氨酯材料的形状记忆效应不仅仅是基于其结构，还与其热力学性质密切相关。

当聚氨酯材料被加热到一定温度时，它会变得可塑性，此时可以对其进行任意的形状调整。

一旦材料冷却到室温，它就会记住新的形状，并保持该形状直到下次被加热。

这种记忆效应是由于聚氨酯材料在受热时会发生相变，从高分子链的玻璃化状态转变为可塑性状态，而受冷时则相反地从可塑性状态转变回玻璃化状态。

聚氨酯材料的形状记忆效应已经被广泛应用于许多领域。

在医学领域，它可以用于制造支架和植入物，如动脉支架和骨折固定板。

这些材料可以在体内被加热，以适应受损组织的形状，从而提供更好的治疗效果。

在机械工程中，聚氨酯材料可以制造智能结构，如自动控制的机械臂和变形机器人。

这些材料可以根据外界环境的变化自动调整其形状，以适应不同的任务需求。

此外，聚氨酯材料的形状记忆效应还可以在纺织品和服装制造中得到应用。

例如，一些特殊的聚氨酯纤维可以根据人体的温度变化调整其形状，提供更好的穿着体验。

另外，它还可以制作一些具有变形功能的服装，如自动调整大小的鞋子和自动调节长度的裤子。

然而，聚氨酯材料的形状记忆效应也存在一些挑战和局限性。

形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯刘天泽 04300058一.引言“形状记忆”是指具有某一原始形状的制品，经过形变定型后.在特定的外界条件下(热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和鳌合反应等化学因素)能自动恢复原始形状的现象.[1]自1960年美国海军试验室Tueher等人首次发现Ni-Ti合金中的形状记忆效应以来.形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注.其研究取得了巨大的进展。

形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA).形状记忆陶瓷(SMC)和形状记忆聚合物(SMP) 。

其中形状记忆合金前在基础研究和应用开发研究方而取得了巨大进展.己在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。

然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利.但由于其具有变形量大.赋形容易.形状响应温度便于调整。

且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点.都是SMA所无法比拟的.因而SMP以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。

[2] 自法国的ORKEM公司1984年开发出第1例形状记忆聚合物(SMP)聚降冰片烯以来.目前得到应用的形状记忆高分子材料己有聚降冰片烯、反式1. 4-聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯、聚氨酯等.此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能。

在许多材料之中.形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP研究的热点，与其他SMP相比.形状记忆聚氨酯( SMPU)具有下列优点: (1)具有热塑性.加工容易;( 2)原料配比变化多.形状恢复温度在-30~70℃，易于调整;(3)可任意着色.色彩丰富;(4)变形率大.最大可达400% ; ( 5)质轻.相对密度约为1. 1~1.2;(6)成本低.为形状记忆合金的1/ 10以下（7）分子链上含有极性基团.便于改性以提高其综合性能。

[3]关键词:形状记忆聚合物, 聚氨酯,智能;表一：各种记忆材料的性能特征二.原理2. 1形状记忆聚氨酯的理论模型日本的石田正雄认为:热致形状记忆聚合物可看作两相结构.即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。

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1.2形状记忆条件
要得到形状记忆PU材料,软段区要具有良好的结晶性。而软段分子量较低时不结晶。只有分子量超过某一临界值,软段结晶度迅速增加,然后趋于平缓,最终趋于恒定值。因此PU软段的分子量必须超过这一临界值,才能具有形状记忆功能。该值为软段产生橡胶熵弹性所需的临界分子量。
PU具有形状记忆功能的另一个必要条件是硬段聚集成微区起物理交联点的作用。尽管软段有较大的分子量,但若PU中硬段含量高于一定值时,仍可聚集成微区并形成较为完善的物理交联网络。在此临界值以下,难以形成完善的物理交联网络,不具有形状记忆特征。软段的组成和分子量影响形状记忆温度的高低,硬段结构则控制形状记忆PU的形状固定和形状恢复,但对形状记忆温度的影响不大,通过使用不同组成和分子量大小的软段可以得到具有不同形状记忆温度的形状记忆PU。
[12 ]杜仕国.形状记忆高分子材料的研究进展[J ] .功能材料,
1995 ,26 (2) :107.
1988, 184: 213.
[ 11 ]Hayash i S, Ish ikawa N. Journal of Coated Fabrics,
1993, 23: 74.
Structure and Thermomechanical Properties of Polyurethane Block
Copolymers with Shape Memory Effect
[8 ] 李凤奎(L I Feng2kui) , 张贤(ZHAN G Xian) , 侯建安
(HOU J ian2an) , 等. 高分子学报(Po lymer Journal) ,
1996, (4) : 462
Hayash i S, Sh irai Y. M itsubish i Technical Bulletin,
3研究及应用现状
日本:最早将形状记忆PU应用于产品的是日本三菱重工,该产品是一个用于除草机气流阀的部件,形状恢复温度为-30~70℃。现已制得形状恢复温度分别为25℃,35℃,45℃,55℃的形状记忆PUs品种。日本的三菱重工业公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆PU,室温和高弹态的模量比达到200甚至更大,与通常的形状记忆高分子相比,具有极高的湿热稳定性及极强的减震性能。
另外,形状记忆PU一个重要的应用时在组装连接件,可以在产品回收时加热到连接件的形状恢复温度无损伤的将部件分开,也叫自动拆卸.
4发展前景
形状记忆PUs的应用前景极为广阔,但是与通用塑料相比,成本较高、加工性能较差,目前实
现通用化的难关还有待攻克。并且,形状记忆PUs (包括其它SMP)与SMA相比,耐疲劳性不理想,重复形变次数仅稍高于5 000次,而SMA可达104数量级;另外,多数SMP的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低,重复记忆效果不够理想,机械强度和化学耐久性也不够好,这些都是SMP的不足之处。优化SMP的形状记忆性,提高其综合性能,是今后SMP研究发展的关键所在。因此,利用PUs原料组配自由度大、可选范围广的特点,通过分子设计和材料改性技术,可望在SMP一族中得到优先发展。形状记忆PU s的应用前景极为广阔,但是
该结构的引入,既增加了作为可逆相的多元醇大分子链的刚性,使其在Tg以下具有较高的弹性模量;又由于—O—的存在,使其在温度高于Tg时具有良好的柔顺性,容易变形,易于二次成型。用上述原料制得的PU结构规整,相分离良好,硬段相结晶度较高,从而使可逆相在软化点以下具有较好的弹性模量;在软化点以上,结晶被熔化,又具有较好的形变能力,从而保证了较好的记忆功能。成型加工工艺亦与普通PU相似,可用一步法或预聚合成法合成。
1聚氨酯的形状记忆原理
热致型SM P一般具有两相结构,即能记忆起始形状的固定相和随温度能可逆固化和软
化的可逆相。可逆相为物理交联结构,如熔点( T m )较低的结晶态或玻璃化转变温度(T g)较低的玻璃态,其作用是使制品产生变形并固定该形状。固定相可为物理交联结构,如T m较高的结晶态或T g较高的玻璃态,或高分子量的大分子链之间相互缠绕,。
最初发现的形状记忆材料是Ni-Ti合金。1981年O ta. S[1 ]等通过辐射法使制得的交联聚乙烯具有特殊的热回复形状记忆效应,成为世界上第一例形状记忆高分子(SM P)材料。SM P与形状记忆合金(SMA )相比,具有变形量大、赋形容易、形状记忆温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、质轻价廉等诸多优点,可广泛用于医疗卫生、体育运动、民用建筑、汽车、军事及航天航空等领域,如利用SMP材料可制成医用器械、泡沫塑料、坐垫、智能涂料、光信息记录介质、异形管接头及火灾报警器等,所以自上世纪80年代以来,SMP引起人们的极大兴趣,成为异军突起的一类新型智能材料。
1.1形状记忆过程PU的形状记忆材料与普通材料一样分为热塑性和热固性两种,但两者的形状记忆过程都是相同的,:熔融PUs在模具中成型、冷却为一次形状,即初始态。加热到适当的温度(如软段Tg)时,由线型脂肪族聚醚或聚酯组成的软段微观布朗运动加剧,可逆相处于软化状态,而由氨基甲酸酯链段聚集体组成的硬段在分子间强的氢键力作用下,作为固定相使分子链被束缚,整个材料处于橡胶态;此时,作用外力使材料变形,保持外力作用冷却后,软段分子链沿外力方向取向、冻结,可逆相固化,得到变形态,解除外力后可得到室温下稳定的变形态。当再次加热到一定温度时,软段分子链在固定相的恢复应力作用下解除取向,可逆相软化,恢复初始态。
另外结晶性软段的嵌段PUs其形状记忆特性与温度依赖性的动态力学性质密切相关。较大的玻璃态模量在冷却卸载后可提供较大的形状固定率,较大的橡胶态模量使材料在加热后高温下具有较大弹性。形状固定率直接关系到制品的变形精确度,形状回复率则影响着材料的滞后现象。这些性质对于形状记忆材料的制备是最为关注的。
2合成
美国:美国空军研究实验室和纽约州立大学对PUs弹性体进行化学改性,在线型的多嵌段PUs大分子中引入多面体结构的低聚倍半氧化硅烷(,简记POSS)分子,发现引入了POSS的PUs杂化聚合物相比于普通PUs ,玻璃化转变温度更高,透氧性更强,阻燃性提高,机械性能增强;这方面研究对于弥补SMP相对SMA而言,形状回复力小和机械强度低等不足之处有着重要意义。S. Hayashi等研究了纺织用形状记忆PUs涂层的水蒸气透过率(WVP)。他们是以聚环氧乙烷二元醇(PEG) ,聚四亚甲基氧二元醇( PTMO)为混合软段,分别以1 ,4 - BDO及EDO扩链的MDI为硬段,通过在DMF溶剂中溶液聚合方法合成的形状记忆PUs样品。这种PUs在较高温度下具有高透湿气性,在较低温度下具有隔热性,在一个狭窄的温度范围内具有明显不同的WVP。以该形状记忆PUs作为涂层可望获得一种能“呼吸”的防水透气运动衫等服装面料,能对不同的气温作出反应,给人体带来最大舒适度。通过测试透气性、玻璃化转变温度( Tg)、拉伸强度和拉伸模量等研究了一系列形状
聚氨酯形状记忆材料
摘要:形状记忆高分子材料是通过对一些普通高分子材料的改性得到的,该种材料在常温下具有塑料的硬度和形状保持性能,而在形状记忆温度下却具有橡胶的可变形性和形状恢复性。而聚氨酯作为一种多嵌段共聚物可以通过调节原料比例得到符合上述要求的热致形状记忆材料,且聚氨酯有着原料广,配方可调性大,形状记忆选择范围宽等优点及良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能,可望在军事、航空及国民经济各项领域得到广泛应用.
记忆PUs的性质。以分子形态的观点解释了在Tg上下WVP的显著差异以及不同的湿气透过机理。
中国:南京大学表面和界面化学工程技术研究中心[17 ]已成功地研制出形状记忆温度为37℃的体温形状记忆PUs ,使进一步开发具有生物相容性的医用材料成为可能。中科院化学研究所[6 ]于1996年也开发了形状记忆PUs ,是以羟基封端的聚己内酯( PCL)为软段,以2 ,4 -甲苯二异氰酸酯( TDI)和扩链剂1 ,4 -丁二醇(BDO)为硬段,采用溶液聚合法合成的具有形状记忆功能的线型多嵌段PUs。
PU分子有软段和硬段,软段为聚醚,聚酯,或聚烯烃等,而硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。
在常温下,软段处于高弹态,而硬段则处于玻璃态或结晶态。由于PUs中软段与硬段之间的热力学的不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区(Domain) ,并且表现出各自的玻璃化温度.,由于PUs分子结构的异同性,产生分子间的微相分离,而利用两相结构间玻璃化温度的差别,使大分子聚集体在一定温度下具有记忆性成为可能。
从原理上看,形状记忆PU与普通PU并无很大不同,合成形状记忆PUs的主要原材料为:a.有机多异氰酸酯,如4 , 4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2 ,4或2 ,6 -甲苯二异氰酸酯( TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)、二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等; b.聚合多元醇,如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇或它们的混合物等;c.扩链剂,如乙二醇、1 ,4 -丁二醇、己二醇等;d.催化剂,如辛酸亚锡、三乙烯二胺等;e.其它添记忆效果较好的异氰酸酯如:4 ,4’- MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI (甲苯二异氰酸酯)、TMP - TDI加成物、TMP - HMDI加成物、IPDI、HMDI、水交联多异氰酸酯等。形状记忆PU所用多元醇含有以下结构:
与通用塑料相比,成本较高、加工性能较差,目前实现通用化的难关还有待攻克。并且,形状记忆PU s与SMA相比,耐疲劳性不理想,重复形变次数仅稍高于5000次,而SMA可达104数量级;另外,多数热致型SM P的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低,重复记忆效果不够理想,机械强度和化学耐久性也不够好,只能进行单方向的形状记忆等等,这些都是SM P的不足之处。优化热致型SM P的形状记忆性,提高其综合性能,是今后SM P研究发展的关键所在。因此,利用PU s原料组配自由度大、可选范围广的特点,通过分子设计和材料改性技术,可望在SM P智能材料一族中得到优先发展。
Bo Sun Lee,?Byoung Chul Chun,*,?Yong-Chan Chung,?Kyung Il Sul,?and